JPH0652431B2

JPH0652431B2 - 電子写真用トナ−の製法

Info

Publication number: JPH0652431B2
Application number: JP60115373A
Authority: JP
Inventors: 恒隆松本; 政芳大久保; 敏郎得能
Original assignee: 三田工業株式会社
Priority date: 1985-05-30
Filing date: 1985-05-30
Publication date: 1994-07-06
Anticipated expiration: 2009-07-06
Also published as: JPS61273552A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、電子写真用トナーの製造方法に関するもの
で、より詳細には、定着用樹脂の重合工程中で、着色剤
を含有し且つ粒径がトナーに適した範囲内にある電子写
真用トナーを一挙に製造する方法に関する。本発明は単
に流動性に優れているだけでなく、電子写真的特性にも
優れた電子写真用トナーの製造方法に関する。

（従来の技術及び発明の技術的課題）電子写真法の分野では、静電像を可視像化する目的でト
ナーを使用している。このトナー粒子は、樹脂媒質中に
着色剤、要すれば電荷制御剤等の他の配合剤を配合して
成る組成物を一定の粒度範囲、例えば１乃至30μｍの粒
径範囲としたものから成っており、樹脂媒質としては所
望の検電性と結着性とを備えた樹脂、例えばスチレン系
樹脂等が使用され、着色剤としてはカーボンブラックや
他の有機系又は無機系の着色顔料が使用される。

電子写真用トナーの最も代表的な製法は、前述した樹脂
媒質と着色剤とを溶融混練し、この混練組成物を冷却粉
砕し、粉砕物を分級して一定の粒度範囲に揃える工程か
ら成る。しかしながら、この粉砕・分級により得られる
トナーの収率は極めて低く、またこれらの操作のために
多大な設備を必要とし、そのためにトナーの製造コスト
を極めて高いものとしている。また、得られる粒子の形
状が不規則であるため、トナーの流動性が概して低く、
ブロッキングを発生し易いという欠点も認められる。

従来、トナー用の樹脂の重合工程でトナーを直接製造す
ることについても、多くの提案が認められている。その
代表的なものは、水不溶性単量体に、これに可溶な重合
開始剤を溶解させ更に着色剤等の添加剤を加えて、この
組成物を適当な分散剤、例えば水溶性高分子、無機粉
末、界面活性剤等を配合した水溶液中に高速剪断撹拌に
より懸濁させ、これを重合することによって着色重合体
粒子を製造することからなっている。しかしながら、こ
の懸濁重合法では、単量体組成物の水中への懸濁状態に
よって最終トナーの粒子サイズが決定され、粒子の大き
さの分布が単量体組成物の水中への投入や撹拌状況によ
り、非常にブロードであり、単一粒子径のものを得るこ
とが困難である。また、一般に、この懸濁重合法では、
数十μｍから数mm程度の粗大な粒子しか生成せず、現像
剤のトナーとして有用な１乃至30μｍの粒度のものを得
ることが困難である。勿論、分散剤の配合量を多くし
て、生成トナーの粒子サイズを微細化することは可能で
あるが、この場合には分散剤がトナー中に含有されて、
湿度に敏感になり易い等、電子写真学的特性の劣化を招
き易い。これを防止するためには、格別の後処理操作が
必要で工程数が多く実際的でなくなる。

更に、粒子サイズの比較的均斉な重合体粒子を製造する
方法として、所謂乳化重合法が知られているが、この重
合法により得られる粒子の粒径が１μｍ以下の微細粒子
であったり、また重合後においては乳化剤等を取り除く
工程を必要とするなど重合工程中で直接トナー用の着色
樹脂を得ることは困難である。

（発明の目的）従って、本発明の目的は、上述した従来の電子写真用ト
ナーの製造の諸欠点が解消された方法を提供するにあ
る。

本発明の他の目的は、トナーとしての用途に適した粒度
構成を有し且つトナーの電子写真学的特性に対する阻害
因子を実質上含まない着色樹脂を、樹脂の重合工程で直
接製造し得る電子写真用トナーの製造方法を提供するに
ある。

本発明の更に他の目的は、重合工程中で着色樹脂の粒度
の制御が、トナーに適当な１乃至30μｍの範囲に安定に
行われ、しかも粒度分布も均斉に保持されるようなトナ
ーの製造法を提供するにある。

本発明の更に他の目的は、比較的簡単な手段で、上記特
性を有するトナー粒子が得られる方法を提供するにあ
る。

（発明の構成）本発明によれば、定着用樹脂と該樹脂中に分散された着
色剤との組成物から成る電子写真用トナーの製法におい
て、ラジカル重合性単量体及び着色剤を反応媒質中に溶解乃
至分散させ、ここでラジカル重合性単量体及び反応媒質
を、前記単量体は反応媒質中に溶解するがその生成重合
体は反応媒質中に溶解しないように選択し所要単量体の
一部をラジカル開始剤の存在下に重合開始させ、残余の
単量体を重合工程中で複数回にわたって分割添加する、
或いは重合工程中で継続的に添加し、これにより生成重
合体と着色剤との組成ものからなり、且つ平均粒径が１
乃至30μｍの実質上球状粒子を取得することを特徴とす
る電子写真用トナーの製法が提供される。

本発明を以下に詳細に説明する。

（発明の好適態様）原理及び作用効果本発明では、ラジカル重合性単量体及び着色剤を反応媒
質（溶媒）中に溶解乃至分散させ、ラジカル開始剤の存
在下に重合を行わせるが、ここでラジカル重合性単量体
及び反応媒質として、該単量体は反応媒質中に溶解する
が、その生成重合体は反応媒質中に溶解しないような組
合せをもちいることが重要な特徴であり、この組合せ条
件下では、通常の乳化重合で得られる樹脂粒子よりは粒
径が大で、通常の懸濁重合により得られる樹脂粒子より
は粒径が微細であり、丁度トナー粒子に好適な粒度範囲
内にある着色樹脂が得られるという知見に基づくのであ
る。一般に、溶液中で進行する重合は、溶液重合と呼ば
れるが、この溶液重合では生成する重合体が溶媒中に溶
解するのに対して、本発明の方法では、生成重合体が、
溶媒、即ち反応媒質中に溶解しない点で区別される。

本発明において、上記重合法では、粒度範囲が前述した
特定の範囲内にありしかも粒度分布が比較的シャープな
着色粒子が生成する理由は、これに拘束されるものでは
ないが、次のようなものと考えられる。即ち、本発明の
重合系中では、重合初期においては反応媒質内で重合開
始が行われこの生長重合体鎖は重合系中に分散している
比表面積の大きな着色剤粒子と合体する。重合中期、即
ち重合体粒子が生成した後は、重合体粒子の界面、或い
は単量体が生成重合体粒子の内部に取り込まれ易く、重
合体粒子の内部でも重合が開始されまたは連鎖生長が生
じるというように、重合形態が乳化重合と懸濁重合との
両面をもっていると信じられる。このために、生成する
着色重合体粒子は、乳化重合法による樹脂粒子と懸濁重
合法による樹脂粒子との中間で、トナー好適範囲の粒度
をもったものとなるものと思われる。また、重合系中の
重合体粒子の径をｒとした場合、重合体粒子の生長速度
はその表面設積４πｒ^２に逆比例すると考えられる。一
方重合体粒子の体積(4/3)πｒ^３は重合時間に比例して
増大する。従って、微細な重合体粒子では粒径の増大速
度が大きく、大きな重合体粒子ではその速度が小さく、
その結果として粒度分布が比較的シャープで均斉な粒度
のものが得られることになる。更に、重合の進行と共に
成長する着色重合体粒子は反応媒質との間の界面張力に
よって、ほぼ完全な球形に維持されるという利点があ
る。

かくして、本発明により得られる着色粒子は、分級操作
等が不要で原料のロスも少なく、生産性に極めて優れて
おり、また粉体としての流動性や耐ブロッキング性に優
れており、更に分散剤や活性剤の使用量を抑制すること
により、実質上トナーの電子写真学的特性に対する阻害
要因もないという顕著な利点を有している。

本発明の他の重要な特徴は、所要単量体の一部をラジカ
ル開始剤の存在下に重合開始させ、残余の単量体を重合
工程中で複数回にわたって、分割添加するか、或いは重
合工程中で継続的に添加させる点に存する。即ち、重合
工程が定常状態にあるときには、生長ポリマーラジカル
の濃度は一定であると考えられるが、反応系中の単量体
濃度が低下したとき、追加量の単量体を逐次的或いは継
続的に添加することにより、前記定常状態を維持して、
着色重合体粒子を一層生長させることができる。勿論、
この際前述した効果によって、生成する着色重合体粒子
の粒度分布は一層シャープなものとなり、粒度の均斉化
が生じる。

着色剤の或る種のもの、例えばカーボンブラック等で
は、生長ポリマーラジカルが着色剤粒子表面に捕捉さ
れ、ポリマー鎖の生長が停止され、粒度の極めて微細な
粒子が最終製品中に混入するという欠点を生じることえ
ある。これを防止するためには、ラジカル開始剤添加も
重合工程中で複数回にわりって分割添加するか、或いは
重合工程中で継続的に添加して、ポリマー鎖の生長が停
止された着色剤粒子表面で重合を再度開始させればよ
い。本発明のこの好適態様によれば、着色剤粒子の実質
上全てを生成重合体と合体させ、選別或いは分級等の後
処理を不要なものとし得るという利点がある。

この後者の態様においては、追加量の単量体に追加量の
ラジカル開始剤を加え、この混合物を逐次的或いは継続
的に添加するのがよい。

原料本発明において、使用する単量体はラジカル重合性のも
のであり、しかも生成重合体がトナーに要求される定着
性と検電性を有するものであり、エチレン系不飽和を有
する単量体の１種又は２種以上の組合せが前述した制限
のもとに使用される。このような単量体の適当な例は、
モノビニル芳香族単量体、アクリル系単量体、ビニルエ
ステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、ジオレフィ
ン系単量体、モノオレフィン系単量体等である。

モノビニル芳香族単量体としては、式式中、Ｒ_１は水素原子、低級アルキル基又はハロゲン原
子であり、Ｒ_２は水素原子、低級アルキル基、ハロゲン
原子、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、ビニル基或
いはカルボキシル基である、のモノビニル芳香族炭化水素、例えばスチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、α−クロルスチレン、
ｏ−、ｍ−、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチスチレン、
スチレンスルホン酸ナトリウム、ジビニルベンゼンの単
独又は２種以上の組合せを挙げることができ、更に前述
した他の単量体としては以下のものが夫々挙げられる。

式式中、Ｒ_３は水素原子又は低級アルキル基、Ｒ_４は水素
原子、炭素数12迄の炭化水素基、ヒドロキシアルキル
基、ビニルエステル基又はアミノアルキル基である、のアクリル系単量体、例えばアクリル酸、メタクリル
酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アキリル酸
ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸
シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチ
ルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−ヒ
ドロキシアクリル酸プロピル、δ−ヒドロキシアクリル
酸ブチル、β−ヒドロキシメタクリル酸エチル、γ−ア
ミノアクリル酸プロピル、γ−Ｎ・Ｎ−ジエチルアミノ
アクリル酸プロピル、エチレングリコールジメタクリル
酸エステル、テトラエチレングリコールジメタクリル酸
エステル等。

式式中、Ｒ_５は水素原子又は低級アルキル基である、のビニルエステル、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル等。

式、式中、Ｒ_６は炭素数１２迄の１価炭化水素基である、のビニルエーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニ
ルエチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニ
ルフェニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル
等。

式、式中、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９の各々は水素原子、低級アルキ
ル基又はハロゲン原子である、のジオレフィン類、特にブタジエン、イソプレン、クロ
ロプレン等。

式、式中、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁の各々は水素原子又は低級アルキル基
である、のモノオレフィン類、特にエチレン、プロピレン、イソ
ブチレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペン
テン−１等。

本発明においては、ラジカル重合性単量体はその生成重
合体が該単量体自体によく溶解するようなものであるこ
とが、着色剤樹脂粒子の粒度を均斉化する上で特に望ま
しい。このような単量体としては、モノビニル芳香族単
量体、特にスチレン類、或いは、アクリル系単量体、更
にこれらの組合せを挙げることができる。

着色剤としては、トナーを着色するための種々の顔料や
染料（以下単に着色顔料と呼ぶ）が使用される。

着色顔料の適当な例は次の通りである。

黒色顔料カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラッ
ク、アニリンブラック。

黄色顔料黄鉛、亜鉛黄、カドミウムエロー、黄色酸化鉄、ミネラ
ルファストイエロー、ニッケルチタンエロー、ネーブル
スエロー、ナフトールエローＳ、ハンザーイエローＧ、
ハンザーイエロー10Ｇ、ベンジジンエローＧ、ベンジジ
ンエローＧＲ、キノリンエローレーキ、パーマネントエ
ローＮＣＧ、タートラジンレーキ。

橙色顔料赤口黄鉛、モリプデンオレンジ、パーマネントオレンジ
ＧＴＲ、ピラゾロオレンジ、バルカンオレンジ、インダ
ンスレンプリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレン
ジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ。

赤色顔料ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀カドミウ
ム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾ
ロンレッド、ウオッチングレッドカルシウム塩、レーキ
レッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレー
キ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリア
ントカーミン３Ｂ。

紫色顔料マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレ
ットレーキ。

青色顔料紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクト
リアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタ
ロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化
物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢ
Ｃ。

緑色顔料クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、
マラカイトグリーンレーキ、ファナルイエローグリーン
Ｇ。

白色顔料亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛。

体質顔料バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイト
カーボン、タルク、アルミナホワイト。

磁性材料顔料としては、従来例えば四三酸化鉄(Fe
₃O₄)、三二酸化鉄（γ−Fe₂O₃）、酸化鉄亜鉛(ZnFe
₂O₄)、酸化鉄イツトリウム(Y₃Fe₅O₁₂)、酸化鉄カドミウ
ム(CdFe₂O₄)、酸化ガドリニウム(Gd₃Fe₅O₁₂)、酸化鉄銅
(CuFe₂O₃)、酸化鉄鉛(PbFe₁₂O₁₉)、酸化鉄ニッケル(NiF
e₂O)、酸化鉄ネオジウム(NdFeO₃)、酸化鉄バリウム(BaF
e₁₂O₁₉)、酸化鉄マグネシウム(MgFe₂O₄)、酸化鉄マンガ
ン(MnFe₂O₄)、酸化鉄ランタン(LaFeO₃)、鉄粉(Fe)、コ
バルト粉(Co)、ニッケル粉(Ni)等が知られているが、本
発明においてもこれら公知の磁性材料の微粉末の任意の
ものを用いることができる。

本発明においては、上述した着色剤以外にトナーを含有
させることが望ましい添加剤成分を、重合に先立って重
合系中に配合しておくとこができる。

例えば、二成分系顔料としての用途には、それ自体公知
の荷電制御剤、例えばニグロシンベース（ＣＩ５０４
５）オイルブラック（ＣＩ２６１５０）、スピロンブラ
ック等の油溶性染料や、ナフテン酸金属塩、脂肪金属石
鹸、樹脂酸石鹸等を、配合することができ、またトナー
にオフセット防止効果を付加するために、低分子量ポリ
エチレン、低分子量ポリプロピレン、各種ワックス、シ
リコーン油等の離型剤を含有させることができる。

重合法本発明によれば、前記単量体を溶解するが、その生成重
合体は溶解しないような有機溶媒を反応媒質として使用
する。更に、この有機溶媒はトナー中への残留溶媒によ
る悪影響を防止するために易揮発性のものであることが
望ましい。具体的な溶媒名は単量体及びその重合体の種
類によって決定されるべきものであるが、一般的に言っ
て、好適な有機溶媒として，アルコール類、セロソルブ
類、ケトン類や炭化水素を挙げることができる、さらに
これら同志を或いはこれらと互いに相溶しあう他の有機
溶剤、或いは水等との混合溶媒として用いることもでき
るが、勿論これに限定されない。アルコール類として
は、メタノール、エタノール、プロパノール等の低級ア
ルコール、セロソルブ類としてはメチルセロソルブ、エ
チルセロソルブ等、ケトン類としてはアセトン、メチル
エチルケトン、メチルブチルケトン等が使用され、炭化
水素としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘ
キサン等を挙げることができる。

重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル等の
アゾ化合物や、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチル
ヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−
ブチルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロ
イル等の過酸化物など単量体と媒体の混合液に可溶なも
のが使用される。

この他にγ−線、加速電子線のようなイオン化放射線や
紫外線と各種光増感剤との組合せも使用される。

単量体の仕込み量は、反応媒質中に単量体が反応媒質当
たり１乃至50重量％、特に５乃至30重量％となるような
ものがよい。着色剤はトナー樹脂中に含有される量で配
合すればよく、一般に単量体仕込み量当たり１乃至30重
量％、特に３乃至20重量％の範囲が適当である。また、
磁性体を顔料として用いる場合は、一般に単量体仕込み
量当たり５乃至300重量、特に10乃至250重量が適当であ
る。

アゾ化合物、過酸化物等の開始剤の配合量は、所謂触媒
適量でよく、一般に仕込単量体当たり0.1乃至10重量％
の量で用いるのがよい。重合温度及び時間は、公知のそ
れでよく、一般に40乃至100℃の温度で１乃至50時間の
重合で十分である。尚、反応系の撹拌は、全体として均
質な反応が生ずるような穏和な撹拌でよく、また酸素に
よる重合抑制を防止するために、反応系を窒素等の不活
性ガスで置換して重合を行ってもよい。

単量体の投入方法は、媒質に対して単量体組成物を連続
的に投入するか、もしくは間欠的に投入すればよい。間
欠的に投入する場合、単量体の追加量は、最初の仕込み
単量体の量の0.5倍以上、特に１倍以上を少なくとも２
回以上に分割して追加するのが望ましい。この場合、追
加する単量体の種類は、最初の仕込み単量体と同種であ
ってもよく、また種類の異にするものであってもよい。
後者の場合には、ブロック共重合体の形成も可能である
ことが了解されるべきである。単量体の平均の追加速度
は、単量体の重合速度にほぼ相当する速度とするのが望
ましい。

また、重合開始剤の追加量は、最初の重合開始剤添加量
の0.1乃至10重量倍、特に0.5乃至５重量倍とすることが
望ましく、追加量の重合開始剤は、追加量の単量体中に
溶解させて重合系中に添加することもできる。

反応後の重合生成物は前述した粒度範囲の形で得られる
ので、生成粒子を濾過し、必要により前記溶剤で洗浄
し、乾燥して、トナー用着色粒子とする。

このトナー用着色粒子には、必要により、カーボンブラ
ック、疎水性シリカ等をまぶして、最終トナーとする。

また、トナーの製造において、必要に応して分散安定剤
を用いることもできる。そのような分散安定剤として
は、媒体中に可溶の高分子例えば、ポリビニルアルコー
ル、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリアクリ
ル酸、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、ポ
リ（ハイドロオキシステアリン酸−ｇ−メタクリル酸メ
チル−CO−メタクリル酸）共重合体やノニオン性或いは
イオン性界面活性剤などが適宜使用される。

本発明を次の例で説明する。

実施例１メタノール800ｍｌにポリアクリル酸８ｇを溶解し、こ
れにスチレン20ｇ、メタクリル酸−ｎ−ブチル５ｇ、カ
ーボンブラック(PrintexL：デグサ社製）５ｇ及びアゾ
ビスイソブチロニトリル１ｇを加え、１のセパラブル
フラスコ中で窒素気流下150r.p.m.で撹拌しながら80℃
に上昇した後、２時間後、４時間後及び６時間ごに、ス
チレン20ｇとメタクリル酸−ｎ−ブチル５ｇとを追添加
して15時間反応させ重合を完了せしめた。重合物を光学
顕微鏡で観察したところ約10μｍの球形黒色粒子であっ
た。重合物を沈降分離しメタノールで３回洗浄した後乾
燥させて105ｇのトナーを得た。収率は100％であった。
このトナーの粒度分布は、表１にコールターカウンター
により測定した結果を記したように、シャープなもので
あった。このトナーをｍｉｔａＤＣ−211複写機に入れ
てコピーしたところ、鮮明な画像が得られた。

比較例１スチレン80ｇ、メタクリル酸、ｎ−ブチル20ｇを最初に
仕込み、重合工程で追添加しない他は、実施例１と同様
にして重合を完了せしめた。重合物を光学顕微鏡で観察
したところ約10μｍの球形粒子の他に、若干ではあるが
約２μｍの重合体のみから成る透明粒子が観察された。
重合物を沈降分離しメタノールで３回洗浄することによ
り、重合体のみから成る粒子を完全に除去した後乾燥さ
せて95ｇのトナーを得た。収率は90％であった。このト
ナーの粒度分布は、表１にコールターカウンターにより
測定した結果を記したように、実施例１で得られたもの
に比較するとブロートなものであった。このトナーをＭ
ｉｔａＤＣ−２１１に入れコピーをしたところ鮮明な画
像が得られたが、実施例に比べやや解像力に低下が見ら
れた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】定着用樹脂と該樹脂中に分散された着色剤
との組成物から成る電子写真用トナーの製法において、ラジカル重合性単量体及び着色剤を反応媒質中に溶解乃
至分散させ、ここでラジカル重合性単量体及び反応媒質
を、前記単量体は反応媒質中に溶解するがその生成重合
体は反応媒質中に溶解しないように選択し、所要単量体
の一部をラジカル開始剤の存在下に重合開始させ、残余
の単量体を重合工程中で複数回にわたって分割添加する
か、或いは重合工程中で継続的に添加し、これにより生
成重合体と着色剤との組成物からなり且つ平均粒径が１
乃至30μｍの実質上球状粒子を取得することを特徴とす
る電子写真用トナーの製法。
【請求項２】ラジカル開始剤も重合工程中で複数回にわ
たって分割添加するか、或いは重合工程中で、継続的に
添加する特許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項３】ラジカル重合性単量体は、その生成重合体
が該単量体自体によく溶解するようなものである特許請
求の範囲第１項記載の方法。
【請求項４】ラジカル重合性単量体がスチレンを主体と
する単量体であり、且つ反応媒質がアルコール類、セロ
ソルブ類又はケトン類を主体とする媒質である特許請求
の範囲第１項記載の方法。
【請求項５】ラジカル重合性単量体がスチレンを主体と
する単量体であり、且つ反応媒質が炭化水素である特許
請求の範囲第１項記載の方法。