JP2573287B2

JP2573287B2 - 静電荷像現像用トナーの製造方法

Info

Publication number: JP2573287B2
Application number: JP63066992A
Authority: JP
Inventors: 昌己辻廣; 喜洋小山; 浩美早田
Original assignee: Mita Industrial Co Ltd
Current assignee: Kyocera Mita Industrial Co Ltd
Priority date: 1988-03-18
Filing date: 1988-03-18
Publication date: 1997-01-22
Anticipated expiration: 2012-01-22
Also published as: JPH01238674A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は静電荷像現像用トナーの製造方法に関し、よ
り詳細には微細粒子及び粗大粒子を発生することなく粒
度分布が単分散である球状の静電荷像現像用トナーを生
産性良く製造する方法に関する。

〔従来技術及びその問題点〕

従来、電子写真法、静電印刷法等に用いられる静電像
現像用トナーは、熱可塑性樹脂、着色剤及び電荷制御剤
等の他の添加剤を溶融混練し、この混合物を冷却粉砕し
粉砕物を分級して一定の粒度範囲に揃える工程により製
造してきた。しかしながらこの粉砕・分級により得られ
るトナーの収率は極めて低く、またこれらの操作のため
に多大な設備を必要とし、そのためにトナーの製造コス
トを極めて高いものとしている。また、粉砕して得られ
るトナーはある程度の性能は得られるが、トナーの形状
が不規則であるためにトナーの流動性が悪く、現像器内
でブロッキングを発生し易いという欠点も認められてい
る。更に、不定形のトナーはトナー粒子個々の電荷の蓄
積のされかたが違うために摩擦帯電性が異なり、流動性
が悪いこととあいまって現像操作を進めるにつれて現像
特性が一定に保たれなくなり、画像劣化を引き起こすと
いう問題点も認められている。

また、近年電子写真法を利用した複写機等の画像形成
装置はメンタナンスフリー化、多色画像化及び高品質画
像化等の高い信頼性が要求されるようになってきてい
る。例えば、カラー（有彩色）画像形成、特にOHP等の
カラー（有彩色）画像においては、トナー定着画像の透
過画像にそのものの色相が要求され、透過光線を乱反射
しにくくするために定着画像表面をより平滑に形成させ
る必要があり、トナーが均一層を作り易く各トナーが一
様に溶融し易いように球状のトナーが要求されている。
そして、複写作業の繰り返しにおいて特性劣化が少な
く、トナーの消費に応じてトナーを新たに補給しても常
に現像器中での現像剤特性が変化しないより均質化され
たトナー、つまり、球状でしかも粒子径が均一なトナー
が要求されるようになってきている。

上述した粉砕法トナー及びその製造上の問題点を解決
し、球状のトナーを定着用樹脂の重合工程中に一挙に製
造する方法として懸濁重合法によるトナーの製造方法が
提案されている。しかしながら、懸濁重合によるトナー
の製法においては実用トナーサイズの球状粒子を製造す
ることは可能であるが、得られる粒子の粒度分布は非常
に多分散で極微粒子や粗大粒子を多く含んでしまう。そ
して、懸濁重合法において均一粒径のトナー粒子を得る
方法として、例えばトナー特性付与剤が含有された重合
性組成物を高温下に分散媒中で懸濁することが試みられ
ているが、均一粒径を有する油滴粒子を得るには重合性
組成物を低粘度にする必要があり、実質的には重合開始
剤が分解する温度以上にまで高温にして重合性組成物を
低粘度にする必要がある。よって重合開始剤が造粒中に
分解して急激にラジカルを発生してしまい、重合反応が
良好に進行せず、重合反応自体が阻害されてしまい十分
に満足できる効果が得られていない。また、粒度分布の
狭いトナーを得るために懸濁重合により得られたトナー
を分級して使用することもできる。しかしながら、粉砕
法においては分級されて除去された不良トナーは再び溶
融混練工程に循環して再利用することも可能であるが、
懸濁重合により生成された極微粒子や粗大粒子は重合性
組成物と混合して再利用することが困難であり、生産性
を非常に低いものとしてしまう。

よって、本発明は上述する従来技術の問題点を解決す
るためになされたものであり、本発明の目的は微笑粒子
及び粗大粒子を生成することなく、適正粒子径を有する
球状のトナーを簡単にしかも生産性良く製造する方法を
提供することにある。

本発明の他の目的は、形状が球状であって流動性、摩
擦帯電特性等のトナー粒子個々の特性差が小さいトナー
粒子を得るための製造方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

単量体を溶解するが、その重合体を溶解しない水混和
性有機溶媒または該水混和有機溶媒と水との混合液を溶
媒とし、単量体、該単量体に対して膨潤性を示す種重合
体粒子、分散安定剤、トナー特性付与剤及び油溶性重合
開始剤を前記溶媒中に溶解乃至分散させ、この分散系の
水の濃度を増大させるか、水混和性有機溶媒の濃度を減
少させるか、或いは分散系の温度を変化させるかの少な
くとも一つの単量体溶解性低下手段を採用することによ
り、種重合粒子中に単量体、着色剤及び重合開始剤を吸
収させ、種重合粒子中に吸収された単量体を選択的に重
合させることにより重合体粒子径を増大させてトナー粒
子を製造することにより本発明の目的が達成される。

〔作用〕

本発明では、単量体を溶解するが、その重合体を溶解
しない水混和性有機溶媒また該有機溶媒と水との混和液
を、単量体を溶解させるための溶媒兼種重合対粒子を分
散させるための分散媒として使用する。即ち本発明で用
いる溶媒兼分散媒では、水の添加による単量体溶解度の
減少が顕著でありこの溶解度の減少に見合った量の単量
体が強制的に種重合体粒子中に吸収され、重合体粒子が
適正トナー粒径まで膨潤するのである。重合体粒子の強
制的膨潤を生じさせるためには、勿論種重合体粒子が単
量体に体して膨潤性を示すものでなければならない。ま
た、種重合体粒子はこの重合系中に安定で独立した分散
粒子として存在しなければならず、このためには重合系
中に分散安定剤を添加しなければならない。また、重合
開始は種重合体粒子に吸収された単量体についてのみ選
択的に行われることが重要であり、もしも分散媒中に溶
存する単量体について重合が開始されるとこの生成重合
体粒子に単量体が吸収されて、粒子成長が生じるように
なり、単分散の重合体粒子は得にくくなることから、重
合開始剤は油溶性であり、単量体と共に種種合体粒子に
吸収されることが望ましい。また、トナー特性付与剤も
重合体粒子個々に均一に吸収、吸着されることが必要で
あり、重合開始剤と同様に油溶性であることが望ましい
が、油溶性でないものでもグラフト化や各種カップリン
グ剤などによる表面処理により表面を改質し単量体との
親和性を向上させることによって使用できるようにな
る。

本発明の方法は、上述した如く、溶媒兼分散媒中での
単量体の溶解度減少を駆動力として、種重合体粒子に単
量体を吸収させ、強制的にトナーサイズにまで種重合体
粒子を膨潤させるものである。

単量体の溶解度減少手段は水の添加が最も簡単でしか
も能率的であが、この手段は水の添加に限定されず、例
えば水混和性有機溶媒を蒸発させて系中におけるその濃
度を減少させる手段や、或いは分散系の温度を低下させ
る手段が、単独あるいは二種以上の組合せで使用し得る
ことが理解されるべきである。またこの時、系中に塩化
ナトリウム等の電解質を添加して、溶解度減少効果を促
進させることもできる。特に、水混和性有機溶媒−水の
混和液の系では他の溶媒に比して温度低下による単量体
溶解度の減少傾向が大きいことに注目する必要があろ
う。

上述するように、本発明の方法によれば特定の溶媒兼
分散媒中における単量体溶解度減少を利用して単量体及
びトナー特性付与剤を種重合体粒子に析出吸収させるこ
とにより、短時間内に効率よく種重合体粒子がトナーサ
イズまでに膨潤し、そして重合体粒子に吸収された単量
体の選択的重合が可能となるため、定着性と検電性を有
し実用トナーサイズの粒経でしかも単分散な粒度分布を
示す球状の静電荷造現像用トナーを得ることが可能とな
る。

〔好適態様〕

単量体本発明に用いる単量体は、ラジカル重合性を有するエ
チレン系不法分単量体であり、その適当な例は、モノビ
ニル芳香族単量体、アクリル系単量体、ビニルエステル
系単量体、ビニルエーテル系単量体、ジオレフィン系単
量体、モノオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン
系単量体、ポリビニル系単量体等である。

モノビニル芳香族単量体としては、式（式中、R₁は水素原子、低級アルキル基又はハロゲン原
子であり、R₂は水素原子、低級アルキル基、ハロゲン原
子、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、ビニル基或い
はカルボキシル基である）のモノビニル芳香族炭化水素、例えばスチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、
ｏ−、ｍ−、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレ
ン、スチレンスルホン酸ナトリウム、ジビニルベンゼン
の単独または２種以上の組合せを挙げることができ、更
に前述した他の単量体としては以下のものが夫々挙げら
れる。

式（式中、R₃は水素原子又は低級アルキル基、R₄は水素原
子、炭素数12迄の炭化水素基、ヒドロキシアルキル基、
ビニルエステル基、またはアミノアルキル基である）のアクリル系単量体、例えばアクリル酸、メタクリル
酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸
シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチ
ルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−ヒ
ドロキシル酸ブチル、δ−ヒドロキシルアクリル酸ブチ
ル、β−ヒドロキシメタクリル酸エチル、γ−アミノア
クリル酸プロピル、γ−N,N−ジエチルアミノアクリル
酸プロピル、エチレングリコールジメタクリル酸エステ
ル、テトラエチレングリコールジメタクリル酸エステル
等。

式（式中、R₅は水素原子又は低級アルキル基である）のビニルエステル、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル等。

式（式中、R₆は炭素数12迄の１価炭化水素基である）のビニルエーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニ
ルエチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニ
ルフェニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル
等。

式（式中、R₇、R₈、R₉の各々は水素原子、低級アルキル基
又はハロゲン原子である）のジオフィン類、特にブタジエン、イソプレン、クロロ
プレン等。

式（式中、R₁₀、R₁₁の各々は水素原子又は低級アルコール
である）のモノオレフィン類特にエチレン、プロピレン、イソプ
レン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン
−１等。

ハロゲン化オレフィン単量体としては、塩化ビニル塩
化ビニリデン等を挙げることができ、ポリビニル系単量
体としては、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、
トリアリルシアヌレート等を挙げることができる。

これらの単量体は単独でも２種以上の組合せでも使用
し得る。好適の単量体はスチレン、（メタ）アクリル酸
エステル、スチレン／（メタ）アクリル酸エステル、ス
チレン／ジビニルベンゼンである。

有機溶媒水混和性有機溶媒としては、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール等の低級アルコール；エチレング
リコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール等の多価
アルコール；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等の
セロソルブ類；アセトン、メチルエチルケトン等のケト
ン類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；酢酸エチル
等のエステル類；蟻酸、酢酸等の有機酸類が挙げられ、
これらの内から単量体は溶解するが、その重合体は溶解
しないようなものが単量体との組合せで使用される。単
量体の溶解性に優れ、水と任意の比率で混合でき、従っ
て本発明の目的に特に有用な有機溶媒は、エタノール等
の低級アルコールである。

この水混和性有機溶媒は単独で用いることもできる
し、水との混合液の形で用いることもできる。この後者
の場合、単量体の溶解性を実用上低下させない範囲で水
をできる限り含有させておくことが望ましく、使用する
単量体と有機溶媒にて混合割合を決定するが、例えば、
有機溶媒として低級アルコールを使用する場合、有機溶
媒と水とは10:1乃至3:5の容積比、とくに4:3乃至3:4の
容積比で用いることができる。

種重合体粒子本発明に用いる種重合体粒子は前述した単量体に対し
て膨潤性を示すものであり、前述した単量体の１種また
は２種以上を重合させて得た重合体粒子である。この重
合体粒子は用いる単量体と同種の単量体から形成されて
いるのが一般であるが、この単量体とは異った単量体の
重合で形成されていてもよい。前者の例は、スチレン系
重合体粒子とスチレン系単量体の組合せであり、後者の
例はアクリル系重合体粒子とスチレン系単量体との組合
せである。

種重合体粒子は単分散の粒度分布を有するものであ
り、その粒径は一般に0.01乃至20μｍ、特に0.5乃至10
μｍの範囲内にあることが望ましい。このような種重合
体粒子は、それ自体公知の分散重合法、乳化重合法或い
は重合体を粉砕・分級して容易に得ることができる。

分散安定剤溶媒兼分散媒中での種重合体粒子の分散性を向上させ
るための分散安定剤としては、それ自体公知の、ポリビ
ニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロー
ス、ポリアクリル酸、ポリアクリルイミド、ポリエチレ
ンオキシド、ポリ（ハイドロオキシステアリン酸−ｇ−
メタクリル酸メチル−co−メタクリル酸）共重合体等の
高分子分散安定剤や、ノニオン系界面活性剤、アニオン
系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性系界面活性
剤等が使用される。

これらの内でも、ポリビニルアルコール等の高分子分
散安定剤が好適であり、有機溶媒−水混合液との組合せ
で良好な結果を与える。

重合開始剤重合開始剤は、油溶性のものであれば任意のものを用
いることができる。例えばラジカル重合開始剤として
は、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物やクメ
ンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシ
ド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシ
ド、過酸化ベンゾイル、過酸化ウラロイル等の過酸化物
等の単量体に可溶なものが使用される。また、紫外線に
よる重合の場合には、それ自体公知の光重合開始剤の
内、油溶性のものを用い得る。

トナー特性付与剤本願でいうトナー特性付与剤とは、着色剤、電荷制御
剤などトナーに種々の特性を与えるために使用される剤
を意味する。トナー特性付与剤は油溶性のものが好まし
いが、油溶性でないものでもグラフト化や各種カップリ
ング剤などによる表面処理により表面を改質し単量体と
の親和性を向上させることによって使用できるようにな
る。

着色剤としては、通常使用される公知の着色剤が使用
され、例えばカーボンブラック、ランプブラック（C.I.
No.77266）、クロムイエロー（C.I.No.14090）ハンザイ
エロー（C.I.No.11660、11680等）、ベンジジンイエロ
ー（C.I.No.21110等）、スレンイエローＧ（C.I.No.706
00）、キノリンイエロー（C.I.No.47005）、パーマネン
トオレンジGT（C.I.No.12305）、ピラゾロンオレンジ
（C.I.No.21110）、バルカンオレンジ（C.I.No.2116
0）、ウオッチャングレッド（C.I.No.15865）、パーマ
ネントレッド（C.I.No.12310等）、ブリリアントカーミ
ン3B（C.I.No.15850）、デュポンオイルレッド（C.I.N
o.26105）、ピラゾロンレッド（C.I.No.21120）、リソ
ールレッド（C.I.No.15630）、ローダミンＢレーキ（C.
I.No.45170）レーキレッドＣ（C.I.No.15585）、ローズ
ベンガル（C.I.No.45435）、アニリンブルー（C.I.No.5
0405）、ウルトラマリンブルー（C.I.No.77103）、カル
コオイルブルー（C.I.No.azoec Blue3）、メチレンブル
ークロライド（C.I.No.52015）、フタロシアニンブルー
（C.I.No74160）、フタロシアニングリーン（C.I.No.74
260）、マラカイトグリーンオクサレート（C.I.No.4200
0）等やC.I.ソルベント・イエロー２、C.I.ソルベント
・イエロー14、C.I.ソルベント・イエロー60、C.I.ソル
ベント・オレンジ７、C.I.ソルベント・レッド３、C.I.
ソルベント・レッド24、C.I、ソルベント・レッド27、
C.I.ソルベント・バイオレット、13、C.I.ソルベント・
ブルー７、C.I.ソルベント・ブルー35、C.I.ソルベント
・グリーン15、C.I.ソルベント・ブラウン５、等の油溶
性染料が使用される。特に、種重合体粒子中に単量体と
共に吸収される点で油溶性染料が好ましく、無機顔料は
重合体鎖によるグラフト化や各種カップリング剤及びド
デシルアミン等の長鎖のアルキルアミン等による表面処
理等によって表面改質して、単量体との親和性を向上さ
せることが好ましい。これら着色剤は単量体100重量部
当たり１乃至30重量部使用され、特に５乃至20重量部が
好ましい。また、トナーの帯電特性を調整する目的で、
従来より使用されている電荷制御剤を使用することがで
きる。例えば、ニグロシン染料（C.I.No.50415B）、オ
イルブラック（C.I.No.26150）、スピロンブラック等の
油溶性染料や、ナフテン酸、サリチル酸、オクチル酸、
脂肪酸、樹脂酸のマンガン、鉄、コバルト、鉛、亜鉛、
セリウム、カルシウム、ニッケル等の金属塩である金属
石鹸等あるいは含金属アゾ染料、ピリミジン化合物、ア
ルキルサリチル酸金属キレート等を重合反応が阻害され
ない程度に好適に使用でき、一般に単量体100重量部当
たり１乃至40重量部、特に２乃至15重量部使用すること
が好ましい。

重合法本発明によれば、先ず水混和性有機溶媒またはこれと
水との混合液に単量体を溶解させる。単量体の溶解量
は、溶媒及び単量体の種類及び組成によってかなり相違
するが、一般に0.01乃至50重量％、特に１乃至20重量％
の範囲が好適である。

この溶液に、種重合体粒子、分散安定剤、トナー特性
付与剤及び重合開始剤を添加する。種重合体粒子の添加
量は、所望とする粒径の増大の程度によっても相違す
る。即ち、粒径をｎ倍に増大させるためにはn³倍の単量
体を必要とする。種重合体粒子と系中の単量体とは、一
般に1:1乃至1:10⁹特に1:10乃至1:10⁶の重量比で存在さ
せることが望ましく、一方、分散系中における種重合体
粒子の濃度は一般に0.01乃至50重量％、特に0.1乃至20
重量％の範囲で用いるのがよい。また、分散安定剤は、
種重合体粒子当り、0.1乃至30重量％、特に１乃至10重
量％の量で用いるのがよく、一方重合開始剤は仕込み単
量体当たり0.001乃至10重量％、特に0.01乃至0.5重量％
で用いるのがよい。

この分散系に、水を加えるか、溶媒を蒸発させるか、
或いはその温度を低下させるかして、系中の単量体の溶
解度を減少させる。本発明によれば、重合系中に水を加
えあるいは更にその温度を低下させることにより、仕込
み単量体の実質上に全てを種重合体粒子中に析出吸収さ
せることができる。一般に仕込み単量体の50重量％以
上、特に90重量％以上を種重合体粒子中に吸収せしめる
ことが望ましい。この処理は極めて短時間の内に行われ
ることが本発明の顕著な特徴であり、単量体の吸収と同
時に重合開始剤及び着色剤等のトナー特性付与剤の吸収
も行われる。継いで重合体粒子中に吸収された単量体を
重合させる。重合は、一般に窒素等の不活性雰囲気中で
−30℃乃至90℃、特に30℃乃至80℃の温度で行われる。
重合時間は吸収された単量体の重合が完結するものであ
り、一般に0.1乃至30時間が適当である。本発明の方法
は一段のみで実施してもよく、また所定の粒経に成長す
るまで複数段にわたって実施してもよい。生成重合体
は、一般に粒経が１乃至30gμｍ、特に５乃至20μｍに
成長しており、高度に単分散であるという特徴を有して
いる。得られた重合体粒子は濾過分離し、必要により水
洗した後、乾燥トナー製品とする。このトナー粒子に
は、必要により、カーボンブラック、疎水性シリカ、シ
リコーン油等をまぶして最終トナーとする。

以下、実施例により更に詳細に説明する。

（実施例１）スチレン20ml、イオン交換水36ml、エタノール144m
l、アゾビスイソブチロニトリル284g及びポリアクリル
酸2gの溶液を還流器のついた三口のセパラブルフラスコ
に入れ窒素気流下100rpmで撹拌しながら70℃で12時間反
応させ、重合を完了せしめた。重合物は光学顕微鏡で観
察したところ約２μｍの単分散粒子であった。このよう
にして合成した重合物4gをエタノール600g、スチレン30
g、ボリアクリル酸1.5g、スピロンブラック1.5g、及び
2.2′−アゾビス−（2.4−ジメチルバレロニトリル）1.
5gの溶液に分散してエマルションを得た。これをエマル
ションとする。

エタノール100、カーボンブラック1.5g及びポリアリ
ルアルコール0.05gを加えボールミルを使用して十分に
分散させた。これをサスペンジョンとする。

上記得られたエマルションサスペンジョンの混合
物を激しく撹拌しながらイオン交換水500gを5g/minの速
度で滴下した。このエマルジョンを光学顕微鏡で観察し
たところ重合体粒子は８μｍの黒色粒子に膨潤してい
た。そしてエマルションを還流器のついた21の三口のセ
パラブルフラスコに入れ窒素気流下100rpmで撹拌しなが
ら70℃で８時間反応させ、重合反応を完了せしめた。重
合物を濾過した後、乾燥して30gのトナーを得た。

このトナーの粒度分布をコールターカウンターによっ
て測定したところ表−１に示すように非常に単分散な粒
度分布を示し平均粒経が7.9μｍの球状粒子であった。

更に、上記トナーを電子写真複写機DC2055（三田工業
社製）に入れて画像形成したところ、鮮明な画像が得ら
れた。

（実施例２）スチレン14ml、アクリル酸ブチル6ml、イオン交換水3
6ml、エタノール144ml、アゾビスイソブチロニトリル28
2mg及びポリアクリル酸2gを還流器のついた300mlの三口
のセパラブルフラスコに入れ、窒素気流下100rpmで撹拌
しながら70℃で12時間反応させて重合を完了した。重合
物を光学顕微鏡で観察したところ約２μｍの単分散粒子
であった。このようにして得られ重合物5gを、エタノー
ル600g、イオン交換水600g、スチレによってグラフト化
したグラフト化カーボンブラック1.5gを含むスチレン33
g、スピロンブラック1g、ポリアクリル酸1.5g及び過酸
化ベンゾイル1.5gからなる溶液に分散してエマルション
を得た。この得られたエマルションを30℃で400mmHgま
で減圧し、媒体の30％を蒸発させた。この操作により若
干のスチレンの蒸発も認められたが、エマルション中の
メタノール濃度の減少とともに重合体粒子は真球状で黒
色をしめす約12μｍに膨潤していた。この得られたエマ
ルションを還流器のついた21の三口のセパラブルフラス
コに入れ窒素気流下100rpmで撹拌しながら70℃で８時間
反応させ、重合反応を完了せしめた。重合物を濾過した
後、乾燥して28gのトナーを得た。

更にコールターカウンターにより粒度分布を測定し、
複写機による画像形成を行った。

表−２に示すように、極めて単分散な粒度分布をしめ
す球状粒子であった。また、複写機による複写画像も鮮
明な画像が得られた。

（実施例３）メタクリル酸メチル20ml、イオン交換水36ml、イソプ
ロピルアルコール144ml、2.2′−アゾビスイソブチロニ
トリル200mg及びポリアクリル酸2gの溶液を還流器のつ
いた300mlの三口のセパラブルフラスコに入れ、実施例
１と同様の操作により重合を完了せしめた。重合物を光
学顕微鏡で観察したところ約１μｍの単分散重合体粒子
であった。

上記得られた重合物4gをイソプロピルアルコール600m
l、イオン交換水700g、メタクリル酸メチル40g、油溶性
染料（C.I.ソルベント・ブルー７）3g、ポリビニルピロ
リドン1.5g、過酸化ベンゾイル1.5gからなる溶液に分散
してエマルションを得た。このエマルションを室温（約
20℃）から２℃/minの速度で−10℃まで冷却した。−10
℃の状態でこのエマルションを光学顕微鏡で観察したと
ころ、粒子は約10μｍに膨潤していた。この−10℃に冷
却したエマルションに０℃のイオン交換水1000gを一度
に加え還流器のついた31の３つ口のセパラブルフラスコ
に入れ、窒素気流下撹拌しながら70℃で９時間反応さ
せ、重合を完了した。重合物を濾過した後、乾燥して90
gの球状の青色トナーが得られた。

得られたトナーを実施例１と同様にして粒度分布と複
写画像を得たところ、表−３にしめすように極めて単分
散な粒度分布を有し、得られた複写画像は鮮やかな青色
の画像が得られた。さらに、OHPトランスペアレンシー
上にこのトナーを用いて画像形成したところ、透光性を
有する青色の画像が得られた。

（実施例４）スチレン20ml、イオン交換水36ml、エタノール144m
l、2.2′−アゾビスイソブチロニトリル284mg及びポリ
アクリル酸2gの溶液を還流器のついた300mlの三口のセ
パラブルフラスコに入れ、実施例１と同様の操作により
重合を完了せしめた。重合物を光学顕微鏡で観察したと
ころ約１μｍの単分散重合体粒子であった。

上記得られた重合物4gをエタノール35g、イオン交換
水60g、メチルメタクリレート30g、油溶性染料（C.I.ソ
ルベント・レッド27）3g、ラウリルトリメチルアンモニ
ウムクロライド1.5g、2.2′−（2.4−アゾビスイソブチ
ロニトリル）1gからなる溶液に分散してエマルションを
得た。

上記得られたエマルションを激しく撹拌しながら、塩
化ナトリウム5gを少量ずつ加え、次にイオン変換水50g
を5g/minの速度で滴下し、更にイオン変換水を150g加え
た。そして、このエマルジョンを光学顕微鏡で観察した
ところ粒子は真球状に約10μｍに膨潤し、赤色をしめし
ていた。

上記エマルションをセパラブルフラスコに投入し、80
℃で、９時間重合反応を行い重合物を得た。濾過、乾燥
して得られたトナー粒子は真球状の赤色粒子で、粒度分
布は表−４に示すように極めて単分散であり、トナーに
より得られた複写画像は赤色の鮮明な画像が得られた。

（実施例５）ポリスチレン樹脂を粉砕、分級して1.45μｍ以下が５
％で、1.45〜1.85μｍが83％、1.85μｍ以上が12％の粒
度分布で平均粒経が1.67μｍの樹脂粒子を得た。この樹
脂粒子４とのエタノール600g、スチレン30g、前もって
メタノール中でドデシルアミンによって表面処理したカ
ーボンブラック1.5g、ポリビニルアルコール1.5g、スピ
ロンブラック1.0g及び2.2′−アゾビス−（2.4−ジメチ
ルバレロニトリル）1.5gを混合分散してエマルションを
得た。

上記得られたエマルションを室温（約20℃）から２℃
/minの速度で−10℃まで冷却した。−10℃の状態でこの
エマルションを光学顕微鏡で観察したところ、粒子は真
球状に約10.8μｍ膨潤していた。この−10℃のエマルシ
ョンに０℃のイオン交換水500gを一度加え、還流器のつ
いた21のセバラブルフラスコ入れ、窒素気流下100rpmで
撹拌しながら70℃で８時間重合させ、重合を完了させ
た。重合物を濾過、乾燥して得られたトナー粒子は真球
状のトナーで、粒度分布は表−５に示すように極めて単
分散であった。そして、このトナーにより得られた複写
画像は鮮明な画像が得られた。

〔発明の効果〕本発明によれば、単量体に体する溶媒であり且つ種重
合体粒子に対して分散媒である水混和性有機溶媒中の単
量体の溶解度を低下させ、この低下に見合った量の単量
体を種重合体粒子中に吸収させることにより、種重合体
粒子を単量体によって膨潤させることが極めて短時間の
内に効率よく行われるようになり、種重合体粒子に吸収
された単量体を選択性よく重合することにより、所望の
トナー粒子経を有し、しかも粒度分布が極めてシャープ
な球状のトナーを生産性良く生成することができる。そ
の結果、本発明の製造方法により得られたトナーは流動
性が良く、各粒子毎の帯電特性等の諸特性差が少ないト
ナーが得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭61−215604（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−61844（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−58439（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−297402（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】単量体を溶解するが、その重合体を溶解し
ない水混和性有機溶媒または該水混和性有機溶媒と水と
の混合液を溶媒とし、単量体、該単量体に対して膨潤性
を示す種重合体粒子、分散安定剤、トナー特性付与剤及
び油溶性重合開始剤を前記溶媒中に溶解乃至分散させ、
この分散系の水の濃度を増大させるか、水混和性有機溶
媒の濃度を減少させるか、或いは分散系の温度を変化さ
せるかの少なくとも一つの単量体溶解性低下手段を採用
することにより、種重合体粒子中に単量体及び重合開始
剤を吸収させ、種重合体粒子中に吸収された単量体を選択的に重合させ
ることにより重合体粒子径を増大させることを特徴とす
る静電荷像現像用トナーの製造方法。