JPH06506957A - Ｖｐｏ触媒の性能を改良する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ＶＰＯ触媒の性能を改良する方法 〔技術分野〕 本発明は、炭化水素を接触酸化して酸素化炭化水素を製造する分野に関し、特に 無水マレイン酸製造方法の制御を改良する方法に関する。

〔背景技術〕

従来無水マレイン酸はｎ−ブタン及び酸素を含有するガスを、バナジウムと燐の 混合酸化物からなる触媒の入った固定触媒床管状栓流（ｐｌｕｇ　ｆｌｏｗ）反 応器に通すことにより製造されている。触媒は、鉄、リチウム、亜鉛、クロム、 ウラン、タングステン、種々の他の金属、硼素及び（又は）珪素の如き少量の促 進剤又は活性化剤を含有していてもよい。酸化反応は極めて発熱的である。従来 、殻・背型熱交換器が、その背中に触媒が充填されていて、それを通って反応物 ガスが流れるようになっている反応器として用いられている。冷却用流体、典型 的には、溶融塩が管の外側を流れる。管の長さ対直径比は大きく、その反応系は 栓流に近い。冷却能力は反応器全体に互って実質的に均一であるが、反応速度は 炭化水素反応物の濃度及び温度と共に広く変動する。反応物ガスは通常比較的低 い温度で触媒床中に導入されるので、反応速度はその入口に直ぐ隣接した領域で は低い。しかし、一度び反応が始まると、反応熱の発生によって生ずる温度の上 昇により加速された速い速度で進行する。温度は反応管の長手方向に沿って距離 と共に増大し続け、炭化水素がなくなって発生速度が低下し、反応器の残りの部 分が一層低い温度差で作動するようになる点に到達する。このように、一般に反 応器のｒホットスポット（ｈｏｔ　５ｐｏｔ）」と呼ばれている最高温度点に到 達する。

ホットスポットの温度が余りにも高くなると、反応器の操作に問題が起きる。特 に、触媒の選択性は反応温度と共に逆比例的に変化し、反応速度は比例的に変化 する。

従って、ホットスポットが高く鋭くなるにつれて、高温で低選択性の反応で消費 されるｎ−ブタン供給物の割合は大きくなる。従って、無水マレイン酸の収率は 悪影響を受けることになる。更に、触媒床が過度に高い温度に曝されていると、 触媒を劣化し、プラントの生産性（ρｒｏｄｕｃｔｊｖｊｔｙ）を減少させ、成 る場合には触媒の固有の選択性、即ち、与えられた反応温度での選択性を低下す る傾向がある。更に、反応速度定数は温度と共に指数関数的に増大するので、も し気体の温度が冷却用流体よりも８０℃高い温度を実質的に超えると、反応は暴 走することがある。更に、高い温度は炭化水素をＣＯ２及び水に完全に酸化する のに都合のよいものになる傾向がある。

このことは希望の生成物の収率及び生産性を減少させるのみならず、ＣＯ２に転 化する時に放出される反応熱が多くなると、温度を更に上昇させ、問題を一層複 雑にする。

当分野では、僅かな割合の憐化合物を管状反応器中に入る供給物ガスに添加する ことにより触媒活性度を調節し、選択性を向上させることは知られている。燐化 合物の機能は完全には理解されていないが、燐化合物の一部は触媒によって収着 され、それによって触媒中の燐／バナジウム比を触媒選択性に最も都合のよい水 準に増大するか又は回復させると考えられている。燐は接触酸化条件で触媒組成 物から失われるので、燐化合物の添加はＰ／Ｖ比を、種々の副生成物よりも無水 マレイン酸の形成に都合のよい希望の水準に回復させる傾向があると考えられて いる。

無水マレイン酸反応器への供給物ガスに水分を混入することも当分野で知られて いる。この場合もこの添加物の機能は完全には分かつていない、しかし、就中、 水分の混入によって触媒床全体に互って収着された燐化合物の比較的均一な分布 が促進されることが示唆されている。

水分が存在しないと、供給物ガスに添加した燐化合物が、管状反応器の入口に直 ぐ隣接した領域に付着する傾向があることが観察されている。

カール（にｅｒｒ）による米国特許第３，４７４，０４１号明細書には、ブタン の無水マレイン酸への酸化のための混合バナジウム・燐酸化物触媒を再活性化す るために有機燐化合物を添加することが記載されている。有機燐化合物を触媒床 に導入する種々の手段が記載されており、それには反応器へのブタン・酸素含有 供給物ガス中に燐化合物を導入することが含まれている。最もよい結果は、炭化 水素の再導入前に、炭化水素の一流れを止めた後、有機燐化合物を添加し、空気 で再活性化触媒を吹き払うことにより得られると言われている。広範な種類の有 機燐化合物がカール法で有用であると言われている。好ましい燐化合物は、燐が ＋５より小さな原子価を有する場合であり、例えば、ホスフィン、ボスフィン酸 化物、ホスフィナイ）　（ｐｈｏｓｐｈｉｎｉｔｅ）　、ホスフィナイトエステ ル、亜燐酸ジアルキル、亜燐酸トリアルキル、ピロ亜燐酸テトラアルキル、及び それらの混合物である。この文献では、燐化合物が触媒のための活性化剤と同様 、安定化剤としても働くことが認められている。

クリック（Ｃ１ｉｃｋ）その他による米国特許第４，５１５，８９９号明細書に は、無水マレイン酸のための燐処理したバナジウム／燐／酸素触媒の水蒸気によ る再生が記載されている。この文献では、燐化合物で触媒を処理すると活性度を 低下するが、選択性を増大し、活性度の低下は反応温度の増大によって補償され ることが認められている。この文献は、実際上燐化合物が反応器の供給端近くに 濃縮し、そのため燐の添加量を限定する必要があることが見出されたことを報告 している。燐化合物で処理した後に水蒸気を添加すると、燐化合物を一層均一に 反応領域中に再分布する。燐化合物による処理は、一つの態様として、水蒸気処 理前に長い時間に亙って行われ、第二の態様として、燐化合物処理及び水蒸気処 理を実質的に連続的に行い、即ち、各燐処理の直後に水蒸気処理を行なってもよ い。クリックその他による方法で用いられる好ましい燐化合物の中には、亜燐酸 トリメチル及びｇＪ酸トリメチルがある。

エドワーズ（Ｅｄｗａｒｄｓ＞による米国特許第４，７０１，４３３号明細書で は、水と燐化合物の両方を触媒の一部分を部分的に不活性化するのに充分な量で その場で適用している。

エドワーズは、燐化合物と水との両方の添加は反応のホットスポットが起きる領 域を不活性化する働きをし、それによってホットスポットを下流へ移動させ、見 かけ上ホットスポットが前に起きた領域を再活性化させるなることを教示してい る。燐化合物と水との両方を使用することにより、反応器の温度分布を一層等温 的にし、それによって更に無水マレイン酸の収率を増大する。同様な記載はエド ワーズの米国特許第４，８１０．１１０３号明細書にも含まれている。両方の文 献に亜燐酸アルキル及び燐酸トリメチルを含めた燐酸アルキルを触媒床の処理の ために用いることが記載されている。

無水マレイン酸反応器への供給物中に燐化合物を配合することから得られる触媒 選択性及び触媒寿命に対する有利な影響はよく知られているが、当分野で入手で きる文献は最も有利に使用される特定の燐化合物の量を厳密には決定していない 。もし過度の割合の燐化合物を反応器供給物中に含有させると、燐化合物の消費 に過剰のコストを掛けることになるのみならず、触媒の活性度を必要以上に減少 し、収率に悪影響を与えることになる。無水マレイン酸反応器への供給物ガス中 の燐酸トリメチルの適当な濃度の決定は、水もその供給物ガス中に含まれている 場合には複雑になる１例えば、燐化合物の添加を、その実質的な利点を生産性又 は収率を不必要に犠牲にすることなく達成するように調節するための方法につい ての必要性は、当分野では未だ満足されていない。

〔発明の開示〕

従って５本発明の幾つかの目的の中には、燐／バナジウム／酸化物触媒上でｎ− ブタンを接触酸化することにより無水マレイン酸を製造するための方法で、触媒 選択性を向上させるように反応条件を制御すること；そのような方法で触媒寿命 を長くするように反応条件を制御すること；そのような方法で、大きな生産性及 び大きな収率を促進するように条件を制御すること：及び反応器の温度分布がホ ットスポットでの温度ピークを最小にするように制御され、それによって大きな 選択性、大きな生産性、及び大きな収率に寄与するそのような方法を与えること ；を挙げることができる。

本発明の更に特別な目的は、無水マレイン酸反応器に入るｎ−ブタン・酸素流に 燐化合物を添加する速度を制御して、燐化合物を過剰に使用することなく、或は 触媒の活性度に不必要な有害な効果を与えることなく、大きな選択性を与えるこ とである。

従って、簡単に述べれば、本発明は、最初にｎ−ブタン、酸素、燐酸トリメチル を含有するガスを管状反応器に通遇して無水マレイン酸を製造する方法で、管状 反応器中にバナジウム、燐、及び酸素からなる触媒の固定床が入っており、ロー ブタンと酸素が気相で無水マレイン酸を生ずるように反応する方法の改良に関す る。その改良によれば、管状反応器に入るガスの燐酸トリメチル含有量は約（０ ，９）　Ｎ〜約（１，１）　Ｎである濃度範囲内に調節される。

ここでＮは次の関係によって決定される燐酸トリメチルの基準濃度（ｎｏｒ■ａ ｔｉｖｅ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）　（ｐｐ■）である：Ｎ〜５ＸＣ，＋ ６Ｘ（Ｈ，Ｏ−２，４＞±０．７５Ｘ（ＣＯＮＶ−ｃ）＋（ＳＶ／（２５ＸＰ、 、））（式中、 Ｃ１＝反応器に入るガス中のｎ−ブタンのモル％、５Ｖ＝１気圧及び６０°Ｆに 換算した反応器入口でのガスの空間時速、 Ｐ１７＝反応器入口での圧力（ｐｓｉｇ）、及びｃ＝　８４−０．０５　Ｅ　（ Ｓ　Ｖ　Ｘ　Ｃ−）／　Ｐ　、、コ　）。

しかし、上記Ｎの計算とは無関係に、燐酸トリメチルの濃度は少なくとも約１　 ｐｐｍである。

他の目的及び特徴は、今後一つには明らかになり、一つには指摘されるであろう 。

〔好ましい態様についての記述〕

本発明により、ｎ−ブタンの接触酸化による無水マレイン酸への生産性に対する 最適又は最適に近い効果は、接触反応器に入るガス中の規定された割合の範囲内 で燐酸トリメチルを添加することにより達成されることが発見された。一般に、 反応器への供給物ガスのブタン濃度及び空間時速が増大するが、又は圧力が減少 するにつれて、可能な最高の収率を維持するようにブタンの目的転化率を低下す べきであることが知られている。選択性及び収率は、反応器に入るガス中に燐化 合物、好ましくは燐酸トリメチルを配合することによって向上する１反応器に入 るガス中に燐酸トリメチルと水蒸気との組合せを配合するのが最も好ましい。

特に、好ましい操作条件の範囲内で、最も効果的な操作は、反応器に入るガスの 燐酸トリメチル含有が、（０，９）Ｎ〜（１，１）　Ｎである場合に達成される ことが見出されている。ここでＮは次の関係に従って決定される燐酸トリメチル の基準濃度である： Ｎ〜５ＸＣ４＋６Ｘ（Ｈ２Ｏ−２，４）＋０．７５Ｘ（ＣＯＮＶ−ｃ）＋（ＳＶ ／（２５ＸＰ０））（式中、 Ｃ１＝反応器に入るガス中のｎ−ブタンのモル％、５Ｖ＝１気圧及び６０°Ｆに 換算した反応器入口でのガスの空間時速、 ｐ　、、＝反応器入口での圧力（ｐｓｉｇ）、及びｃ＝８４−０．０５［（ＳＶ ｘＣ４）／Ｐ、、コ　）。

成る比較的まれな条件の組合せでは、上記計算式は非常に低い、時には負にさえ なるＮの、値を生ずることがある。

Ｎの計算とは無関係に燐酸トリメチル含有量は少なくとも約１　ｐｐｍに維持さ れるべきであることが判明している。

従って、燐酸トリメチル含有量は１［’Ｐ■以上で、約（０，９＞Ｎ〜約（１， １）Ｎの値である。

上記関係は、供給物ガス中のｎ−ブタン濃度、反応器系の温度、転化率、及び他 の変数についての好ましい範囲内で操作するための特に有利な燐酸トリメチル投 入量範囲を定めるものであることが判明している９炭化水素を触媒床の中に導入 する速度は、炭化水素の転化率が一回の通過で少なくとも約６５％になり、ガス と冷却用液体との間の温度差が触媒床内の何処でも約８０℃を超えないように調 節される。反応温度は約３４０〜約５１０℃の範囲にすることができる６一般に 、触媒の入った管の外側の冷却用流体として塩浴が用いられ、塩浴の温度は約３ ４０〜約４６０℃、好ましくは約４００〜４５０℃の範囲に維持される。

炭化水素導入速度は、初期炭化水素濃度、空間時速、又はそれらの両方を変える ことにより調節される。導入ガスの炭化水素含有量は約１体積％〜約４体積％で あるのが好ましい、空間時速は、好ましくは約７５０〜約４，０００ｈり一層好 ましくは約１，０００〜約３．０００ｈ−’の範囲にある。圧力が低く、空間時 速が大きくなると、可能な最大Ｃ鴫濃度が低下し、その逆も成り立つので、次の ように数学的に規定しな「ガス導入率（ｇａｓ　ＩｏａｄｊＢ　ｆａｃｔｏｒ） 」の形で表したこれら二つのパラメーターの積を考えるのが役に立つ。

ＧＬＦ＝　（ＳＶＸＣ＋）／Ｐ、、。

（式中、ＧＬＦはガス導入率であり、ｓｖ、ｃ、及びＰｌ。

圧力は約１．ＯＸ　ｌ０２ｋ　Ｐ　ａゲージ（１５ｐｓｉｇ）〜約３．４５Ｘ　 １０２ｋＰａゲージ（５０，Ｏｐｓｉｇ）　、一層好ましくは約ｔ、ｏｘ　ｔｏ ２〜約２〜７５Ｘ　ＩＯ”ｋＰ　ａゲージ（１５〜４０ｐｓ　ｉｇ　＞の範囲に ある。

上記関係は次の式によって表される触媒を用いた操作で観察されたことに基づい て誘導されたものである：（ＶＯ）２（Ｍン、Ｐ２Ｏ，、ｂ（Ｐｚ／ｃｏ）（式 中、Ｍは促進剤元素であり、■は０〜約０．２の数であり、ｂは約１．０〜約１ ．３のＰ／Ｖ原子比を与えるようにとられた数であり、Ｃは燐の酸化数を表し、 ５の値を有する）。

Ｍを構成する促進剤元素には、本質的に元素周期律表の第１Ａ、ＩＢ、ＩＩＡ、 ｒ［Ｂ、ｍＡ、ＩＩＩＢ、■Ａ、■Ｂ、ＶＡ、ＶＢ、■Ａ、ＶＩＢ、及び■Ａ族 がらの原子のいずれでも含まれる。

そのような触媒は次の式によって表される触媒前駆物質の転化により製造される ： ＶＯ（Ｍ）、ＨＰ○＋−ａＨ２０・ｂ（Ｐ　ｔｚｃｏ）’ｎ（有機部分）（式中 、Ｍ、■、ｂ、及びＣは上で定義した通りであり、ａは少なくとも約０．５の数 であり、ｎは挿入された有機成分の重量％を表すようにとられた数である）。

この触媒の製造では、前駆物質を空気、水蒸気、不活性ガス、又はそれらの混合 物中で約３００℃を超えない温度に加熱する。触媒前駆物質は、分子状酸素、水 蒸気、及び任意に不活性ガスを含む、次の式で表される雰囲気中でそのような温 度に維持される： （０２）Ｘ（Ｈ２０）ｙ（Ｉ　Ｇ　）ｚ（式中、ＩＧは不活性ガスであり、ｘ、 　ｙ、及び２は、分子状酸素／水蒸気含有雰囲気中の０２、Ｈ２Ｏ、及びＩＧ酸 成分夫々のモル％を表す） パラメーターＸは０モル％より大きいが１００モル％より小さい値であり、ｙは ０％より大きく、１００モル％より小さい値であり、２は分子状酸素／水蒸気含 有雰囲気の残りを表す値を有する。温度は、その後約り℃／分〜約１２℃／分の プログラムされた速度で触媒前駆物質から水和水を除去するのに有効な値まで上 昇させる。然る後、その温度を、３５０℃より高いが、５５０℃よりは低い値に 調節し、燐／バナジウム酸化物組成物を分子状酸素／水蒸気含有雰囲気中で後者 の温度に約＋４．０〜約＋４，５のバナジウム酸化状態を与えるのに有効な時間 維持する。然る後、その組成物をそのような温度で非酸化性水蒸気含有雰囲気中 で、触媒前駆物質の活性触媒への転化が完了するのに有効な時間維持する。触媒 の製造方法は同じ譲受は人に譲渡されている同時出願の１９９１年６月２７日に 出願された５ｅｒｉａｌ　Ｎｏ、０７／７２２，０７０　（それらの記載は参考 のためここに入れである）に一層完全に記述されている。

上で規定した関係から決定されるように、燐酸トリメチルの添加速度を０．９Ｎ 〜１．ＩＮの範囲内に制御することによる最大利点を実現するためには、長い時 間に亙って持続した操作で添加速度をそのような範囲内に維持することが重要で ある。その利点はこの添加速度から時々短期間逸脱することによって失われるこ とはないが、例えば、反応器に入るガス中の燐酸トリメチルの濃度が少なくとも 約６カ月、一層好ましくは少なくとも１年の期間に亙って実質的に連続的に操作 される反応器操作時間の少なくとも８０％の間、約０．９Ｎ〜約１．ＩＮの間に 制御されるように添加速度を調節するのが好ましい、触媒寿命の冥質的全てに亙 る反応器操作時間の少なくとも８０％の間、前記範囲内に濃度を維持するのが最 も好ｔしい。

るガスの水分含有量、ガス空間時速、及び反応器に入るガスの圧力の決定に基づ いて手動で行うことができる。

当業者は、これらの決定に必要な流量、温度、圧力及び濃度の測定についてはよ く知っているであろう９例えば、反応器に入るガス及び反応器を出るガスの両方 の、温度、圧力、水分含有量、ｎ−ブタン濃度、及び体積流量についての測定が 行われるであろう、触媒床の体積についての情報と一緒にして、これらの測定に より供給物中のｎ−ブタンモル％、ブタン転化率、ガス空間時速の計算を容易に 行うことができる。上記関係を用いて、Ｎを計算することができ、上で特定化し た範囲内に燐酸トリメチル濃度を維持するのに必要なように、燐酸トリメチルの 添加速度を調節することができる。

本発明の好ましい態様として、燐酸トリメチルの添加速度は、上記関係に従って 、Ｎを計算するようにプログラムされたコンピューターを用いて自動的に制御す る。

反応器に入るガス中のｎ−ブタンモル％、反応器に入るガスの水分含有量、反応 器中のｎ−ブタンの転化率％、ガス空間時速、及び反応器に入る圧力について決 定することができる種々のパラメーターについての測定を行う。典型的には、行 われる測定は、燐酸トリメチルの添加速度を手動で制御することに関連して上で 述べた測定である。

反応器に入るガスへの燐酸トリメチルの添加速度、又は反応器に入るガスの燐酸 トリメチル含有量のいずれかについての決定を行うことができるパラメーターも 測定する。測定される種々のパラメーターを反映する信号を発生し、それらの信 号を、Ｎの計算をするようにプログラムされたコンピューターへ伝達する。任意 に、コンピューターは、反応器に入るガスの燐酸トリメチル含有量がＮに等しく なるように、必要な燐酸トリメチルの添加速度を計算するようにプログラムして もよい。

コンピューターは燐酸トリメチル添加速度が希望の範囲内にあるかどうかを決定 する比較を行う、一つのＳａｔに従い、コンピューターは、反応器に入る燐酸ト リメチルの決定された添加速度と、反応器に入るガスの燐酸トリメチル含有量が Ｎに等しくなるのに必要な計算された速度と比較する。決定された添加速度と計 算された添加速度との差を反映した誤差信号を発生する。この誤差信号を流量制 御器又は他の燐酸トリメチル添加速度を制御するための手段に伝達する。流量制 御器からの信号を、燐酸トリメチル供給導管の自動バルブ又はそのようなバルブ のバルブ回転器に伝達し、それによって燐酸トリメチルの添加速度を希望の値、 又は望ましい範囲内に調節する。

別の態様として、ガスの燐酸トリメチル含有量を憐酸トリメチル添加点以後に決 定し、コンピューターが、反応器に入るガスの決定された燐酸トリメチル含有量 とＮとを比較する。この場合も、その差を反映した誤差信号を発生する。この誤 差信号を自動バルブ又はバルブ回転器に伝達し、それによって燐酸トリメチルの 添加速度を、誤差信号が０まで減少する水準まで調節するか、又は許容出来る最 大値に調節する。上記計算式はパイロットプラントの管状反応器についてのデー ターから導びかれているが、得られたデーターは、上でＩＮ説した条件の範囲内 で作動する商業的無水マレイン酸反応器に一般に転用することができる基本的関 係を反映している。しかし、正確な最適濃度は、その計算式から決定されたＮと は僅かに異なっていることがある。最適ＴＭＰ濃度のそのような偏かな差は、パ イロットプラント反応器と商業的固定床反応器との間の、熱移動特性、冷却用流 体側の流量、流動模様、管スケーリング、正確な管直径、導入パイプ形状、ガス 滞留時間、パイロットプラントと商業的反応器との対応に正確に相当するものが 存在していない他のパラメーターに関連した変動から生ずる。

従って、本発明に従い、更に特定の反応器の特異性を考慮に入れ、Ｎの計算値を そのような系に絶対的最適値に一層近い濃度に補正するためにエボリューショナ リー操作（ｅｖｏｌｕｔｉｏｎａｒｙ　ｏｐｅｒａｔｉｏｎ）　（Ｅ　ＶＯ２） 法を用いてもよい。通常、商業的反応器のための絶対的最適値は、ＥＶＯＰを用 いてＮを代数学的に調節することができる単一の補正項（ｄＮ　）を決定するこ とにより非常に精密に近似させることができる。ＥＶＯＰによる調節項を決定す るため、商業的プラント反応器を最初に、好ましくはＮ±５％の範囲内にあり、 一層好ましくはＮ±１％の範囲内にある基本線ＴＭＰ濃度Ｎで操作する。その最 初のＴＭＰ濃度で系の重要な指示パラメーターにつり）で、好ましくは例えば、 ホットスボ・ント温度、ホ・ントスボ・ント位置、冷却用流体と反応ガスとの温 度差、及び収率を含めたパラメーターについて、時間の関数としてデーターを集 める。ＴＭＰ濃度は統計的に意味のある平均及び傾向を確立するのに充分な時間 、典型的には、少なくとも約５日間、その最初の範囲内に維持する。次にＴＭＰ 濃度を第二の範囲の限界内、例えば、Ｎ±１０％の範囲内で変動させる。その範 囲は合理的なＥＶＯＰ期間、例えば、５〜１０日間で初期範囲平均及び傾向がら の統計的に意味のある差を決定することができる指示パラメーターについてのデ ーターを生ずるように、初期範囲よりも充分広い。第二範囲内の操作期間の後、 ＴＭＰ濃度は、第三範囲の限界内、例えば、Ｎ±２０％で変化させるのが有利で ある。その範囲は、合理的なＥＶＯＰ期間、この場合も典型的には、５〜ＩＯ日 間で第二と第三の範囲の平均及び傾向の統計的に意味のある差を更に決定できる ように第二範囲よりも充分広い。もし望むならば、ＥＶＯＰ操作の更に別の段階 を、ＴＭＰ濃度の次第に一層広くした範囲を用いて行うことができる。ＴＭＰ濃 度の各変化を用いて、データーを指示パラメーターのための時間関数として取る 。当分野で知られているＥＶＯＰ統計法を用いて、補正項ｄＮを前記計算式のた めに決定し、最低のホットスポットビーク温度、反応ガスと冷却用流体との最小 の温度差、及び管状反応器中の触媒床長さの最初の６０％内のホットスポットの 位置を決定する。

当業者は、ＥＶＯＰ決定法決定−られる特定のプロトコル（ρｒｏｔｏｃｏｌ） の変動を容易に認めることができるであろう。一つの補正項ｄＮを決定する別法 として、ＥＶＯＰ法を用い、そのデーターを計算式の個々の係数に対する補正項 又は因子を決定するようにデーターを処理することにより、その工程の一層精密 な調整を実現することができる。しかし、商業的目的から、ｄＮによるＮについ ての簡単な補正により、通常ＴＭＰ含有量を最適にするための本発明の方法の経 済的に重要な精密化の全て又は殆ど全てが達成される。

実施例１ 羽根型撹拌器、温度計、加熱用マントル、還流凝縮器を具えた１２１のフラスコ に、イソブチルアルコール（９，０００ｚｉり　、蓚酸Ｎ７８．３ｇ）　、及び Ｖ２Ｏ５（８４ｇ、ｂ）を導入した。次に燐酸（＋０５．７％ＨｙＰ　Ｏ４：　 ９９１６ｇ）をフラスコに添加した。得られた混合物を約１６時間還流し、明る い青色の反応混合物を生じた。この混合物からアルコール溶媒の約１７４を追い 出し、然る後、反応器中の残留物を冷却し、残りの溶媒の半分を傾瀉して濃厚な スラリーを生成させた。スラリーを平らな皿に定量的に移し、１１０℃〜ｌ　５ ０　’Ｃの温度で窒素中で乾燥した。乾燥した材料を次に任意に２５０〜２６０ ℃の空気中で数時間加熱することにより更に乾燥し、灰黒色のｖｐ○触媒前駆物 質粉末を生成させた。このやり方で調製されたＶＰ○前駆物質粉末は１．０８± ０．０５のＰ／Ｖ比を持っていた。

必要な染料及びパンチを具えたストークス（５ｔｏｋｅｓ　）５１２回転錠剤製 造機を用いて、上述のようにして製造したｖｐ○前駆物質粉末を種々の触媒物体 に成形した。次にこれらの物体を温度及びガス組成物の次のプロトコルを持つ箱 型炉内で処理した。触媒物体を空気又は窒素中、傾斜加熱の出発温度として２５ ０℃に加熱した０次に炉の加熱を空気５０％と水蒸気５０％の雰囲気中で４℃／ 分の制御された速度で２５０℃〜４２５℃に行なった。然る後、触媒物質を前記 空気５０％／水蒸気５０％雰囲気中で１時間４２５℃に維持した。この１時間保 持の後、ガス雰囲気を５０％の窒素と５０％の水蒸気とに変え、触媒物質をさら に６時間４２５°Ｃに維持し、然る後、それらを冷却した。

実施例２ 一般に、実施例１に記載したやり方で製造した種々の触媒を、燐酸トリメチルを 種々の濃度で含有するブタン供給物組成物を用いてｎ−ブタンから無水マレイン 酸の反応収率に関連してその効率について試験した。各試験で装填し、ブタン酸 化反応を数百時間の操業時間行なった。

二つの系列の試験反応を行なった。Ｃ２７７０の記号を付けた試験系列では、触 媒床を次のように構成した。反応器入口から長手方向に測定して、２″のアルミ ニウム挿入物；４９″の５／３２”直径のトリローブ（ｔｒｉｌｏｂｅ）　；　 ６０″の１７４″直径のトリローブ；及び１１ｇ”の５／３２“直径のトリロー ブ。

Ｃ２７５４の記号を付けた系列では、反応器は２″のアルミニウム挿入物の後に 、３０″の５７３２″トリローブ、６２“のｌ　／　４　″トリローブ、及び１ １４″の５／３２”）リローブが入っていた。

各試験反応で、触媒は低いブタン濃度で操業を開始し、最初の数百時間の操作に 亙って２４モル％のブタンまで増大した。表１に記載したデーターは、上に記載 した計算式に従って計算した（０．９）　Ｎ〜（１，１）　Ｎの範囲内及び範囲 外のＴＭＰ濃度を有する供給物ガスを用いて触媒を操作した結果を例示している ６天候が変化した条件に合わせて、入ってくる空気中の水分含有量を変化させる と、表１に示されているように性能に有害な影響が観察された。しかし、そのよ うにな性能に対する影響は、ＴＭＰの水準を適切に調節すれば、実質的に減少さ せることができる。例えば、表１のデーターは、ＴＭＰ濃度の適切な範囲より外 で操作すると反応収率を低下し、ホットスポット温度ピークを更に高くし、反応 ガスと冷却用流体（塩浴）との間の温度差を一層大きくする結果になる。高いホ ットスポット温度は短期及び長期の両方の触媒性能に害を与えることがあり、従 って、無水マレイン酸接触反応器の操作中最小にすべきであることは当分野で知 られている。更に表１に示されているように、ＴＭＰの水準を規定した計算値内 に戻すと、安定な高い性能が再び回復された。このように、行き互っている反応 条件を反映するように憐酸トリメチル含有量を迅速に調節することにより、最高 の触媒性能水準で操業時間を最大にすることができるようになることが示されて いる。

実施ｆｌｌ’１Ｊ３ 一般的に実施例１に記載したやり方で更に触媒構造体を製造し、実施例２に一般 的に記述した方法に従って試験した９この実施例の試験反応では、触媒を次のや り方で反応器中に入れた。反応器入口から距離を測定して；２″のアルミニウム 挿入物、　４８”の５／３２″直径のトリローブ、６０″の１／４″直径のトリ ローブ、及び１１８′″の５７３２″直径のトリローブ。この実施例の試験結果 を表２に記載する。

表２のデーターは、更に本質的に別に変化させることはなかった工程条件で、０ ．９Ｎ〜１．ＩＮの範囲内及び範囲外で触媒を操作した結果を例示している。Ｔ ＭＰ水準を計算式に従って、調節した場合、ホットスポットが低くなり、温度差 が小さくなり、反応収率が一層よくなることは明らかである。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. １．最初にｎ−ブタン、酸素、及び燐酸トリメチルを含有するガスを管状反応器 に通過して無水マレイン酸を製造する方法で、前記管状反応器中にバナジウム、 燐、及び酸素からなる触媒の固定床が入っており、ｎ−ブタンと酸素とが反応し て気相で無水マレイン酸を生成する方法において、前記管状反応器に入るガスの 燐酸トリメチル含有量を、Ｎを次の関係によって決定される燐酸トリメチルの基 準濃度（ｐｐｍ）として、約（０．９）Ｎ〜約（１．１）Ｎである濃度範囲内に 調節することからなる改良製造方法： Ｎ＝５×Ｃ４＋６×（Ｈ２Ｏ−２．４）＋０．７５×（ＣＯＮＶ−ｃ）＋（ＳＶ ／（２５ＸＰｉｎ））（式中、 Ｃ４＝反応器に入るガス中のｎ−ブタンのモル％、Ｈ２Ｏ＝反応器に入ガス中の 水分のモル％、ＣＯＮＶ＝反応器中のブタ転化率％、 ＳＶ＝１気圧及び６０°Ｆに換算した反応器入口でのガスの空間時速、 Ｐｉｎ＝反応器入口での圧力（ｐｓｉｇ）、及びｃ＝８４−０．０５［（ＳＶ× Ｃ４）／Ｐ１ｎ］）、但し、前記燐酸トリメチルの含有量は少なくとも約１ｐｐ ｍであるとする。
2. ２．反応器に入るガス中の燐酸トリメチルの濃度を、実質的に連続的な操作で少 なくとも約６カ月間に亙る反応器操作時間の少なくとも８０％の間、約（０．９ ）Ｎ〜約（１．１）Ｎの間に制御する請求項１に記載の改良製造方法。
3. ３．反応器に入るガス中の燐酸トリメチルの濃度を、実質的連続的操作で少なく とも約１年間に亙る反応器操作時間の少なくとも８０％の間、約（０．９）Ｎ〜 約（１．１）Ｎの間に制御する請求項２に記載の改良製造方法。
4. ４．反応器に入るガス中の燐酸トリメチルの濃度を、実質的に触媒の寿命に亙る 反応器操作時間の少なくとも８０％の間、約（０．９）Ｎ〜約（１．１）Ｎの間 に制御する請求項３に記載の改良裏製方法。
5. ５．燐酸トリメチルを反応器に入るガスに添加し、然も、その燐酸トリメチルの 添加を、 反応器中に入るガス中のｎ−ブタンのモル％、反応器中のｎ−ブタンの転化率％ 、反応器中の入るガスの水分含有量、ガス空間時速、圧力を決定し、そして前記 反応器中に入るガスの燐酸トリメチル含有量を約（０．９）Ｎ〜約（１．１）Ｎ に維持するのに充分な速度で供給物ガスに燐酸トリメチルを添加する、ことによ り制御する請求項１に記載の改良製造方法。
6. ６．パラメーターで、そのパラメーターから、反応器中に入るガスヘの燐酸トリ メチル添加速度、反応器中に入るガス中のｎ−ブタンのモル％、反応器中のｎ− ブタンの転化率％、反応器中に入るガスの水分含有量、ガス空間時速、圧力の決 定を行うことができるパラメーターを測定し、 前記測定を反映する信号を発生し、 前記関係に従ってＮを計算し、反応器中に入るガスの燐酸トリメチル含有量をＮ にするのに必要な燐酸トリメチル添加速度を計算し、実際の燐酸トリメチル添加 速度と、燐酸トリメチル含有量をＮに等しく維持するのに必要な速度との差を反 映する誤差信号を発生するようにプログラムしたコンピューターに前記信号を送 り、前記誤差信号を、反応器中に入るガスヘの燐酸トリメチル添加速度を制御す る手段へ送り、そして必要に従って、前記手段を調節し、前記反応器中に入るガ スヘの燐酸トリメチル添加速度を制御し、前記反応器中に入るガス中の燐酸トリ メチルの割合が約（０．９）Ｎ〜約（１．１）Ｎの間に入るようにする、諸工程 を更に有する請求項５に記載の改良製造方法。
7. ７．パラメーターで、そのパラメーターから、反応器中に入るガス中のｎ−ブタ ンのモル％、反応器中のｎ−ブタンの転化率％、反応器中に入るガスの水分含有 量、反応器中に入るガスの燐酸トリメチル含有量、ガス空間時速、圧力の決定を 行うことができるパラメーターを測定し、然も、前記燐酸トリメチル含有量は燐 酸トリメチルの添加後の点で測定され、 前記測定値を反映する信号を発生し、 前記関係に従ってＮを計算し、反応器中に入るガスの決定された燐酸トリメチル 含有量とＮに等しい燐酸トリメチル含有量との間の差を反映する誤差信号を発生 するようにプログラムしたコンピューターに前記信号を送り、前記誤差信号を、 反応器中に入るガスヘの燐酸トリメチル添加速度を制御する手段へ送り、そして 必要に従って、前記手段を調節し、前記反応器中に入るガスヘの燐酸トリメチル 添加速度を制御し、前記反応器中に入るガス中の燐酸トリメチル含有量を約（０ ．９）Ｎ〜約（１．１）Ｎの間に入るようにする、諸工程を更に有する請求項５ に記載の改良製造方法。
8. ８．触媒組成物が式： （ＶＯ）２（Ｍ）ｍＰ２Ｏ７・ｂ（Ｐ２／ｃＯ）（式中、Ｍは、元素周期律表の 第ＩＡ、ＩＢ、ＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＡ、ＶＢ、ＶＡ、Ｖ Ｂ、ＶＩＡ、ＶＩＢ、及びＶＩＩＩＡ族からの元素及びそれらの混合物からなる 群から選択された少なくとも一種類の促進剤元素であり、ｍは０〜約０．２の数 であり、ｂは約１．０〜約１．３のＰ／Ｖ原子比を与えるようにとられた数であ り、ｃは燐の酸化数を表し、５の値を有する） に相当し、然も、前記触媒は、式： ＶＯ（Ｍ）ｍＨＰＯ４・ａＨ２Ｏ・ｂ（Ｐ２／ｃＯ）・ｎ（有機部分）（式中、 Ｍ、ｍ、ｂ、及びｃは上で定義した通りであり、ａは少なくとも約０．５の数で あり、ｎは挿入された有機成分の重量％を表すようにとられた数である）によっ て表される触媒前駆物質を転化することにより製造されたものであり、然も、前 記転化は、（ａ）前記触媒前駆物質を空気、水蒸気、不活性ガス、及びそれらの 混合物からなる群から選択された雰囲気中で約３００℃を超えない温度に加熱し 、（ｂ）触媒前駆物質を工程（ａ）の温度に維持し、そして分子状酸素、水蒸気 、及び任意に不活性ガスを含む雰囲気を与え、然も該雰囲気は、式： （Ｏ２）×（Ｈ２Ｏ）ｙ（ＩＧ）ｚ （式中、ＩＧは不活性ガスであり、ｘ、ｙ、及びｚは、分子状酸素／水蒸気含有 雰囲気中のＯ２、Ｈ２Ｏ、及びＩＧ成分の夫々のモル％を表す） によって表され、然も、ｘは０モル％より大きいが１００モル％より小さい値を 有し、ｙは０％より大きく、１００モル％より小さい値を有し、ｚは分子状酸素 ／水蒸気含有雰囲気の残りを表す値を有し、 （ｃ）温度を、約２℃／分〜約１２℃／分のプログラムされた速度で、触媒前駆 物質から水和水を除去するのに有効な値まで上昇させ、 （ｄ｝工程（ｃ）からの温度を、３５０℃より高いが、５５０℃よりは低い値に 調節し、前記調節した温度を分子状酸素／水蒸気含有雰囲気中で約＋４．０〜約 ＋４．５のバナジウム酸化状態を与えるのに有効な時間維持し、そして（ｅ）前 記調節した温度を非酸化性水蒸気含有雰囲気中で、触媒前駆物質の活性触媒への 転化が完了するのに有効な時間維持し続け、活性触媒を生成させる、ことにより 行われる請求項１に記載の改良製造方法。
9. ９．反応器中に入るガスのｎ−ブタン含有量が約１〜約４体積％であり、反応器 中の空間時速が約７５０〜約４，０００ｈｒ−１であり、圧力が約１．０×１０ ２〜約３．４５×１０２ｋＰａゲージである請求項８に記載の方法。 ％ｑ
10. １０．反応器中のガス導入率が約１５〜約３５０％Ｃ４／ｐｓｉｇ時である請求 項９に記載の方法。
11. １１．エポリユーショナリー操作法を用いて、特定の反応器の特異性を考慮し、 そのような系の絶対的最適値に一層近い濃度にＮの計算値を補正する請求項１に 記載の方法。