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JPH0643604A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法

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Publication number
JPH0643604A
JPH0643604A JP4218678A JP21867892A JPH0643604A JP H0643604 A JPH0643604 A JP H0643604A JP 4218678 A JP4218678 A JP 4218678A JP 21867892 A JP21867892 A JP 21867892A JP H0643604 A JPH0643604 A JP H0643604A
Authority
JP
Japan
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processing
solution
fixing
mol
tank
Prior art date
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Pending
Application number
JP4218678A
Other languages
English (en)
Inventor
Ichiro Tsuchiya
一郎 土屋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Konica Minolta Inc filed Critical Konica Minolta Inc
Priority to JP4218678A priority Critical patent/JPH0643604A/ja
Priority to US08/095,090 priority patent/US5378588A/en
Priority to EP93111770A priority patent/EP0581197B1/en
Priority to DE69323358T priority patent/DE69323358T2/de
Publication of JPH0643604A publication Critical patent/JPH0643604A/ja
Pending legal-status Critical Current

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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C5/00—Photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents
    • G03C5/26—Processes using silver-salt-containing photosensitive materials or agents therefor
    • G03C5/395—Regeneration of photographic processing agents other than developers; Replenishers therefor
    • G03C5/3958—Replenishment processes or compositions, i.e. addition of useful photographic processing agents
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/3046—Processing baths not provided for elsewhere, e.g. final or intermediate washings
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    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/407—Development processes or agents therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03D—APPARATUS FOR PROCESSING EXPOSED PHOTOGRAPHIC MATERIALS; ACCESSORIES THEREFOR
    • G03D3/00—Liquid processing apparatus involving immersion; Washing apparatus involving immersion
    • G03D3/02—Details of liquid circulation
    • G03D3/06—Liquid supply; Liquid circulation outside tanks
    • G03D3/065—Liquid supply; Liquid circulation outside tanks replenishment or recovery apparatus

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
  • Photographic Processing Devices Using Wet Methods (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】プラスチック廃棄包材、廃液量及び使用水量を
大幅に低減可能とし、社会環境適性及び作業環境適性に
優れ、処理液の安定性、特に画像保存性が改良され、同
時に感光材料の未露光部に発生するステインが改良され
る感光材料の処理方法の提供を目的とする。 【構成】本発明の処理方法は、定着能を有する処理工程
に引き続く処理工程のオーバーフロー液の一部または全
部を、定着能を有する処理工程に流し込んで処理する際
に、固形写真処理剤を定着能を有する処理工程液または
引き続く処理工程のオーバーフロー液に添加すること、
好ましくはその引き続く処理工程液が実質的にホルムア
ルデヒドを含有しないこと、定着能を有する処理工程が
定着または漂白定着工程であることを特徴とする。ペー
パー処理における前記オーバーフロー液の合計が６６０
ｍｌ／ｍ２以下、ネガ処理における前記オーバーフロー
液の合計が２０００ｍｌ／ｍ２以下であることが好まし
い。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法に関し、詳しくは処理安定性、特に、色素
画像保存性が良好であり、同時に未露光部のステイン発
生を抑制でき、しかも社会環境適性、作業環境環適性等
が改良されたハロゲン化銀写真材料の処理方法に関す
る。
【０００２】
【発明の背景】 ハロゲン化銀写真感光材料（以下、感光
材料あるいは写真材料ないし感材と称することもある）
は、露光後、現像、脱銀、洗浄、安定化等の工程により
処理される。現像には、黒白現像液、カラー現像液、脱
銀処理には、漂白液、漂白定着液、定着液、洗浄には水
道水、又はイオン交換水、安定化処理には安定液がそれ
ぞれ使用される。各処理液は通常３０〜４０℃に温度調
節され、感光材料はこれらの処理液中に浸漬され処理さ
れる。
【０００３】この様な処理は通常、自動現像機（以下、
自現機と称することもある）等により、上記の処理液を
収納した処理槽間を順次搬送させることによって行われ
る。この様な場合には、従来、処理槽内の処理液の活性
度を一定に保つために各処理液の補充液を補充する方法
が採られている。具体的には、補充用タンクから補充液
を適時処理槽内に供給しつつ処理作業を行うようにして
いる。この場合、補充タンクに貯留される補充液自体は
別の場所で作成され、必要に応じて補充用タンク内に供
給されるのが普通であり、その作成に当っては従来から
次の様な手作業的な方法が採られている。
【０００４】すなわち、ハロゲン化銀写真感光材料処理
剤（以下、写真処理剤と称することもある）は粉末或い
は濃厚液でユーザーに供給されており、使用に当って
は、粉末の場合は一定量の水に溶解することにより調整
され、又、濃厚液の場合は水で一定量に混合、溶解及び
希釈して用いられる。
【０００５】最近、ヨーロッパ、北アメリカを中心にし
て環境保全、省資源が強く望まれており、写真関係では
前述の濃厚処理液を収容する包装剤材料（以下、包材と
称することもある）、特にポリ容器が問題となってい
る。すなわち、写真処理剤用のポリ容器はコストが安く
貯蔵や輸送にも便利で耐薬品性に優れているものの、使
用済み容器は産業廃棄物として埋め立てられるかそのま
ま廃棄或は焼却される。ポリ容器は生分解性がほとんど
無く半永久に蓄積され又、焼却された場合は大量に炭酸
ガスを発生し、大気の温暖化等環境悪化の一因になると
いう問題がある。さらに自現機ユーザー側の問題点とし
て作業スペースの狭いところにポリ容器が大量に山積み
され、さらにスペースを狭くしている等の問題点が指摘
されている。
【０００６】上記問題点の解決のためにこれまで様々な
提案がなされている。例えば、特開昭５８−１１０３２
号公報には現像成分をマイクロカプセルで包む技術が、
又、特開平２−１０９０４２号、同２−１０９０４３
号、同３−３９７３５号及び同３−３９７３９号公報に
は顆粒化された写真用処理剤を用いる方法が、さらに特
開昭５１−６１８３７号には崩壊剤を含有する写真処理
用錠剤が開示されている。しかしながら、上記の方法は
不溶性物質が生成し易く、自動現像機処理槽内のフィル
ターの目詰まりを起こしたり、処理中の感光材料に付着
して現像性等の処理性に悪影響を与える等の問題点があ
る。さらに前記公報記載の錠剤型処理剤は発色現像剤及
び漂白定着剤がパーツ剤（パート剤とも言う）になって
おり、これら錠剤は使用する際に備えつけの補充タンク
等で撹拌、溶解作業が必須であり、また溶解に時間がか
かること、作業時の誤溶解等の問題点がある。そこで、
本発明者は、誤溶解を防止するためパート剤成分を一つ
の混合成分として錠剤型処理剤とすることを検討したと
ころ、得られた錠剤は溶解性が悪くさらに錠剤の保存性
も充分でないことが判った。
【０００７】一方、溶解作業を不要にする方法としては
特開平３−１１３４４号公報に各容器よりパーツ剤の混
合比率に応じた量のペースト状パーツ剤を押し出し、こ
の押し出されたパーツ剤を所定の濃度に希釈することに
より、調整、供給する技術が開示されており、この技術
によれば、確かに溶解作業は少なくなるか又は全く無く
なるものの、パーツ剤を押し出すための装置、ノズル、
供給装置等の設備及びこれらの厳密な維持、管理が必要
であり、作業者の負担は大きい。さらに処理剤の安定性
が悪いという欠点もある。
【０００８】さらに写真処理においては経済的並びに公
害的観点から処理廃液の低減が強く望まれている。従来
これらの対策としては例えば水洗槽を多段構成にして水
を向流させる方法や定着浴のすぐ後ろに予備水洗槽を設
け、感材に含有、付着して水洗工程中に入る公害成分を
減少させる処理方法が知られている。又、水洗を行わず
に脱銀処理後、直ちに安定化処理を行う処理方法、安定
処理のオーバーフロー液を前処理槽（浴）である定着能
を有する処理槽（浴）に流し込む方法が特開昭５８−１
４８３４号、同５８−３４４８号、同６０−２３５１３
３号及び同６３−２１２９３５号等に記載されている。
しかしながら、これらの方法は確かに水洗水を低減する
こと或は直接安定液を用いることによって廃液量の減少
にある程度効果があるものの、処理液の補充を液体で行
っているため、補充量を低減すると得られる写真の画像
保存性やステイン（汚れ）が劣化し、廃液量の低減には
自ずと限界がある。さらに自現機からの廃液量を低減す
る技術として、水洗液をイオン交換樹脂や逆浸透装置を
用いて処理する方法が特開昭６３−５２１４０号等に開
示されている。しかしながら、これらの方法では水洗液
の更新率に限界があるため、やはり廃液量の低減には限
界がある。さらに水洗槽内外に上記の処理装置を付帯す
るため自現機のコストが高くなるという問題点を有して
いる。
【０００９】
【発明の目的】そこで本発明の第１の目的は、プラスチ
ック廃棄包材、廃液量及び使用水量を大幅に低減可能と
し、社会環境適性及び作業環境適性に優れた感光材料の
処理方法の提供にある。また、第２の目的は、処理液の
安定性、特に画像保存性が改良され、同時に感光材料の
未露光部に発生するステインが改良される感光材料の処
理方法の提供にある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理方法は、定着能を有する処
理工程に引き続く処理工程のオーバーフロー液の一部ま
たは全部を、前記定着能を有する処理工程に流し込んで
処理する際に、固形写真処理剤を前記定着能を有する処
理工程液または引き続く処理工程のオーバーフロー液に
添加することを特徴とする。
【００１１】本発明の好ましい態様としては、前記定着
能を有する処理工程に引き続く処理工程液が、実質的に
ホルムアルデヒドを含有しないことであり、また前記定
着能を有する処理工程が定着工程または漂白定着工程で
あることである。
【００１２】さらに別の本発明の好ましい態様として
は、前記ハロゲン化銀写真感光材料が、支持体上にハロ
ゲン化銀乳剤が９０モル％以上の塩化銀を含有する乳剤
層を少なくとも一層有するものであり、かつ前記定着能
を有する処理工程に引き続く処理工程のオーバーフロー
液の合計が該感光材料１ｍ２当たり６６０ｍｌ以下であ
ることであり、より好ましくは３０〜５００ｍｌの範囲
であり、最も好ましくは５０〜３５０ｍｌの範囲であ
る。
【００１３】更に本発明の別なる好ましい態様として
は、前記ハロゲン化銀写真感光材料が、支持体上にハロ
ゲン化銀乳剤が６モル％以上の沃化銀を含有する乳剤層
を少なくとも一層有するものであり、かつ前記定着能を
有する処理工程に引き続く処理工程のオーバーフロー液
の合計が該感光材料１ｍ２当たり２０００ｍｌ以下であ
ることであり、より好ましくは３０〜１５００ｍｌの範
囲であり、最も好ましくは６０〜１２００ｍｌの範囲で
ある。
【００１４】本発明の処理方法における好ましい処理工
程としては、 発色現像−漂白定着−安定 発色現像−漂白−定着−安定 発色現像−漂白−漂白定着−安定 発色現像−漂白定着−定着−安定 発色現像−漂白定着−漂白定着−安定 発色現像−漂白−漂白定着−定着−安定 等が挙げられるが、好ましくは、及びの工程であ
る。即ち、本発明において定着能を有する処理液という
場合には具体的には漂白定着液と定着液が挙げられ、ま
た、定着能を有する処理液より後の工程の処理液という
場合には安定液が挙げられる。以下、定着能を有する処
理液を単に漂白定着液又は定着液といい、従来の水洗に
替わる安定処理液を単に安定液ということもある。
【００１５】以下、漂白液又は漂白定着液、安定液、安
定液用又は定着液又は漂白定着液の補充に用いられる固
形写真処理剤、発色現像液の各々について順に説明す
る。但し、これら処理液のスターター又は補充に用いら
れる処理剤は固形であることが好ましい。本発明におい
て漂白液又は漂白定着液に好ましく用いられる漂白剤は
下記一般式〔Ａ−Ｉ〕〜〔Ａ−ＩＶ〕で示される有機酸
の第２鉄錯塩である。
【００１６】
【化１】一般式［Ａ−Ｉ］ 一般式［Ａ−Ｉ］において、Ａ1〜Ａ4は各々同一でも異
なっていてもよく、水素原子、ヒドロキシ基、−ＣＯＯ
Ｍ3、−ＰＯ3（Ｍ4）2、−ＣＨ2ＣＯＯＭ5、−ＣＨ2Ｏ
Ｈ又は低級アルキル基（メチル基、エチル基、イソプロ
ピル基、ｎ−プロピル基等）を表す。ただし、Ａ1〜Ａ4
の少なくとも１つは−ＣＯＯＭ3、−ＰＯ3（Ｍ4）2また
は−ＣＨ2ＣＯＯＭ5である。Ｍ1〜Ｍ5は各々、水素原
子、アンモニウム基、アルカリ金属（例えば、ナトリウ
ム、カリウム、リチウム）または有機アンモニウム基
（例えば、トリメチルアンモニウム基、トリエタノール
アンモニウム基等）を表す。
【００１７】以下に、一般式［Ａ−Ｉ］で示される化合
物の好ましい具体例を挙げるが、これらに限定されるも
のではない。
【００１８】
【化２】
【００１９】
【化３】 上記、一般式［Ａ−Ｉ］で示される化合物は特開昭６３
−２６７７５０号、同６３−２６７７５１号、特開平２
−１１５１７２号、同２−２９５９５４号明細書等に記
載の一般的な合成法で合成できる。これらの中でも、特
に好ましい化合物は（Ａ−Ｉ−１）、（Ａ−Ｉ−２）、
（Ａ−Ｉ−１３）及び（Ａ−Ｉ−１４）である。
【００２０】
【化４】一般式［Ａ−ＩＩ］ 式中、Ａ11〜Ａ14は各々同一でも異なってもよく、−Ｃ
Ｈ2ＯＨ、−ＰＯ3（Ｍ6）2又は−ＣＯＯＭ7を表す。Ｍ6
及びＭ7は各々水素原子、アンモニウム基、アルカリ金
属（例えば、ナトリウム、カリウム）又は有機アンモニ
ウム基（例えば、メチルアンモニウム基、トリメチルア
ンモニウム基等）を表わす。
【００２１】Ｘは炭素数２〜６の置換されてもよいアル
キレン基又は−（Ｂ1Ｏ）ｎ−Ｂ2−を表す。またＢ1及
びＢ2は各々同一でも異なってもよく、炭素数１〜５の
置換されてもよいアルキレン基を表わす。Ｘで表わされ
るアルキレン基としては、エチレン、トリメチレン、テ
トラメチレン等が挙げられる。また、Ｂ1及びＢ2で表わ
されるアルキレン基としては、メチレン、エチレン、ト
リメチレン等が挙げられる。Ｘ、Ｂ1又はＢ2が表わすア
ルキレン基の置換基としては、ヒドロキシ基、炭素数１
〜３のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基等）等
が挙げられる。ｎは１〜８の整数を表わし、好ましくは
１〜４である。
【００２２】以下に前記一般式［Ａ−ＩＩ］で示される
化合物の好ましい具体例を挙げるが、これらに限定され
るものではない。
【００２３】
【化６】
【００２４】
【化７】 前記一般式［Ａ−ＩＩ］で示される化合物は一般に知ら
れる方法で合成することができる。
【００２５】これらの中でも、特に好ましい化合物は
（Ａ−ＩＩ−１）、（Ａ−ＩＩ−３）、（Ａ−ＩＩ−１
４）である。
【００２６】
【化８】一般式［Ａ−ＩＩＩ］ 式中、Ａ21〜Ａ24は各々同一でも異なっていてもよく、
−ＣＨ2ＯＨ、−ＰＯ3（Ｍ2）2又は−ＣＯＯＭ1を表
す。Ｍ1及びＭ2は各々水素原子、アンモニウム基、アル
カリ金属（例えば、ナトリウム、カリウム等）又は有機
アンモニウム基（例えば、メチルアンモニウム基、トリ
メチルアンモニウム基等）を表わす。
【００２７】Ｘ1は炭素数２〜６の直鎖又は分岐のアル
キレン基、環を形成する飽和又は不飽和の有機基、又は
−（Ｂ11Ｏ）ｎ5−Ｂ12−を表す。またＢ11及びＢ12は
各々同一でも異なってもよく、炭素数１〜５のアルキレ
ン基（置換体も含む）を表わす。ｎ1〜ｎ4は１以上の整
数を表わし、それぞれ同一でも異なってもよく、少なく
とも一つは２以上である。Ｘ1で表わされるアルキレン
基としては、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン
等が挙げられる。また、Ｂ11及びＢ12で表わされるアル
キレン基としては、メチレン、エチレン、トリメチレン
等が挙げられる。Ｘ1、Ｂ11又はＢ12が表わすアルキレ
ン基の置換基としては、ヒドロキシ基、炭素数１〜３の
アルキル基（例えば、メチル基、エチル基等）等が挙げ
られる。ｎ5は１〜８の整数を表わし、好ましくは１〜
４である。特に好ましくは１〜２である。
【００２８】以下に前記一般式［Ａ−ＩＩＩ］で示され
る化合物の好ましい具体例を挙げるが、これらに限定さ
れるものではない。
【００２９】
【化９】
【００３０】
【化１０】
【００３１】
【化１１】
【００３２】
【化１２】
【００３３】
【化１３】
【００３４】
【化１４】
【００３５】
【化１５】 上記の（Ａ−ＩＩＩ−１６）、（Ａ−ＩＩＩ−１７）、
（Ａ−ＩＩＩ−１８）、（Ａ−ＩＩＩ−１９）、（Ａ−
ＩＩＩ−２０）はシス体の両方を含むものとする。
【００３６】前記一般式［Ａ−ＩＩＩ］で示される化合
物は一般に知られる方法で合成することができる。
【００３７】具体例の中で特に好ましい化合物は（Ａ−
ＩＩＩ−１）、（Ａ−ＩＩＩ−２）、（Ａ−ＩＩＩ−
６）である。
【００３８】前記一般式［Ａ−Ｉ］〜［Ａ−ＩＩＩ］で
示される化合物の第２鉄錯塩の添加量は漂白液又は漂白
定着液１リットル当り０．１〜２．０モルの範囲である
ことが好ましく、より好ましくは０．１５〜１．５モル
の範囲である。
【００３９】
【化２０】一般式［Ａ−ＩＶ］ 式中、Ａ31〜Ａ34はそれぞれ 同一でも異ってもよく、−
ＣＨ2ＯＨ、−ＣＯＯＭ又は−ＰＯ3Ｍ1Ｍ2を表す。Ｍ、
Ｍ1、Ｍ2はそれぞれ水素原子、アルカリ金属又はアンモ
ニウムを表す。Ｘは炭素数３〜６の置換、未置換のアル
キレン基を表す。
【００４０】一般式［Ａ−ＩＶ］で示される化合物につ
いて詳述する。なお式中、Ａ31〜Ａ34は特願平１−２６
０６２８号１２頁上から１５行〜１５頁上から３行記載
のＡ1〜Ａ4と同義であるので詳細な説明を省略する。
【００４１】前記一般式［Ａ−ＩＶ］で示される化合物
の好ましい具体例としては、特願平３−１５５６１７号
明細書の段落番号００８６〜００８７記載の（ＩＶ−
１）〜（ＩＶ−１２）を挙げることができる。これら
（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−１２）の化合物の第２鉄錯塩と
しては、これらの第２鉄錯塩のナトリウム塩、カリウム
塩又はアンモニウム塩を任意に用いることができる。本
発明の目的の効果及び溶解度の点からは、これらの第２
鉄錯塩のアンモニウム塩が好ましく用いられる。前記化
合物例の中で、本発明において特に好ましく用いられる
ものは、（ＩＶ−１）、（ＩＶ−３）、（ＩＶ−４）、
（ＩＶ−５）、（ＩＶ−９）であり、とりわけ特に好ま
しいものは（ＩＶ−１）である。
【００４２】本発明において漂白液又は漂白定着液に
は、漂白剤として上記一般式［Ａ−Ｉ］〜［Ａ−ＩＶ］
で示される化合物の鉄錯塩以外に下記化合物の第２鉄錯
塩等を用いることができる。
【００４３】〔Ａ′−１〕エチレンジアミン四酢酸 〔Ａ′−２〕トランス−１，２−シクロヘキサンジアミ
ン四酢酸 〔Ａ′−３〕ジヒドロキシエチルグリシン酸 〔Ａ′−４〕エチレンジアミンテトラキスメチレンホス
ホン酸 〔Ａ′−５〕ニトリロトリスメチレンホスホン酸 〔Ａ′−６〕ジエチレントリアミンペンタキスメチレン
ホスホン酸 〔Ａ′−７〕ジエチレントリアミン五酢酸 〔Ａ′−８〕エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェ
ニル酢酸 〔Ａ′−９〕ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸 〔Ａ′−１０〕エチレンジアミンジプロピオン酸 〔Ａ′−１１〕エチレンジアミンジ酢酸 〔Ａ′−１２〕ヒドロキシエチルイミノジ酢酸 〔Ａ′−１３〕ニトリロトリ酢酸 〔Ａ′−１４〕ニトリロ三プロピオン酸 〔Ａ′−１５〕トリエチレンテトラミン六酢酸 〔Ａ′−１６〕エチレンジアミン四プロピオン酸
【００４４】前記［Ａ−ＩＶ］で示される化合物及び
［Ａ’−１〜１６］で示される化合物の有機酸第２鉄錯
塩の添加量は漂白液又は漂白定着液１リットル当り０．
１モル〜２．０モルの範囲で含有することが好ましく、
より好ましくは０．１５〜１．５モル／リットルの範囲
である。
【００４５】漂白液、漂白定着液及び定着液には、特開
昭６４−２９５２５８号明細書に記載のイミダゾール及
びその誘導体又は同明細書記載の一般式［Ｉ］〜［Ｉ
Ｘ］で示される化合物及びこれらの例示化合物の少なく
とも一種を含有することにより迅速性に対して効果を奏
しうる。
【００４６】上記の促進剤の他、特開昭６２−１２３４
５９号明細書の第５１頁から第 １１５頁に記載の例示
化合物及び特開昭６３−１７４４５号明細書の第２２頁
から第２５頁に記載の例示化合物、特開昭５３−９５６
３０号、同５３−２８４２６号公報記載の化合物等も同
様に用いることができる。
【００４７】漂白液又は漂白定着液には、上記以外に臭
化アンモニウム、臭化カリウム、臭化ナトリウムの如き
ハロゲン化物、各種の蛍光増白剤、消泡剤あるいは界面
活性剤を含有せしめることもできる。本発明において定
着液又は漂白定着液に用いられる定着剤としては、チオ
シアン酸塩、チオ硫酸塩が好ましく用いられる。チオシ
アン酸塩の含有量は少なくとも０．１モル／リットル以
上が好ましく、カラーネガフィルムを処理する場合、よ
り好ましくは０．５モル／リットル以上であり、特に好
ましくは１．０モル／リットル以上である。またチオ硫
酸塩の含有量は少なくとも０．２モル／リットル以上が
好ましく、カラーネガフィルムを処理する場合、より好
ましくは０．５モル／リットル以上である。また本発明
においては、チオシアン酸塩とチオ硫酸塩を併用するこ
とにより更に効果的に本発明の目的を達成できる。
【００４８】本発明においては、定着液又は漂白定着液
中の全カチオンに対するアンモニウムイオンの比率が５
０モル％以下であることが好ましい。
【００４９】本発明において定着液又は漂白定着液に
は、上記定着剤の他に各種の塩から成るｐＨ緩衝剤を単
独或いは２種以上含むことができる。さらにアルカリハ
ライドまたはアンモニウムハライド、例えば臭化カリウ
ム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウ
ム等の再ハロゲン化剤を多量に含有させることが望まし
い。またアルキルアミン類、ポリエチレンオキサイド類
等の通常の定着液又は漂白定着液に添加することが知ら
れている化合物を適宜添加することができる。
【００５０】定着液または漂白定着液には、特開昭６４
−２９５２５８号明細書第５６頁に記載の下記一般式
［ＦＡ］で示される化合物及びこの例示化合物を添加す
るのが好ましく、本発明の効果をより良好に奏するばか
りか、少量の感光材料を長期間にわたって処理する際に
定着能を有する処理液中に発生するスラッジも極めて少
ないという別なる効果が得られる。
【００５１】
【化２１】
【００５２】同明細書記載の一般式［ＦＡ］で示される
化合物は米国特許３，３３５，１６１号明細書及び米国
特許３，２６０，７１８号明細書に記載されている如き
一般的な方法で合成できる。これら、前記一般式［Ｆ
Ａ］で示される化合物はそれぞれ単独で用いてもよく、
また２種以上組合せて用いてもよい。また、これら一般
式［ＦＡ］で示される化合物の添加量は処理液１リット
ル当り０．１ｇ〜２００ｇの範囲で好結果が得られる。
【００５３】次に上記定着液又は漂白定着液の補充に、
安定液のオーバーフロー液に用いられる定着能を有する
固形写真処理剤について説明する。該定着能を有する固
形写真処理剤は、上記定着液又は漂白定着液と実質的に
同じか又は同様の成分を有するものを固形化したもので
あるので、下記ではその固形化について説明する。
【００５４】固形写真処理剤とは、形態として固体状を
なしているものの総称であり、錠剤、顆粒状、粉剤、塊
状等の単体のみならず、上記のものをアルカリ可溶フィ
ルムで包んだマイクロカプセル、（水溶性）フィルムで
包装された処理剤、溶剤や少量の水で分散又は溶解した
処理剤を前記のマイクロカプセルや（水溶性）フィルム
で包装したもの、或いは液体状（例えば溶媒）であって
も外殻を樹脂等により形成したカプセル状のもの並びに
ペースト状のものも本発明に用いられて好ましい固形写
真処理剤である。
【００５５】写真処理剤を固形化するには、濃厚液又は
微粉ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成形
化するか、仮成形した写真処理剤の表面に水溶性結着剤
を噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任意の手
段が採用できる（特願平２−１３５８８７号、同２−２
０３１６５号、同２−２０３１６６号、同２−２０３１
６７号、同２−２０３１６８号、同２−３００４０９号
参照）。
【００５６】上記の固形写真処理剤の中でも、錠剤、顆
粒状のものが本発明を実施する上で最も好ましく、更に
上記処理剤を水溶性フィルムないし結着剤で包装又は結
着ないしは被覆することも好ましい態様である。
【００５７】錠剤処理剤の製造方法は、例えば、特開昭
５１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、同５２
−８８０２５号、英国特許１２１３８０８号等の明細書
に記載される一般的な方法で製造でき、更に顆粒処理剤
は、例えば、特開平２−１０９０４２号、同２−１０９
０４３号、同３−３９７３５号及び同３−３９７３９号
等の明細書に記載される一般的な方法で製造できる。更
にまた粉末処理剤は、例えば、特開昭５４−１３３３３
２号、英国特許７２５８９２号、同７２９８６２号及び
ドイツ特許３７３３８６１号等の明細書に記載されるが
如き一般的な方法で製造できる。尚、錠剤とは、写真処
理剤組成物の粉末ないし粒状体を圧縮して小板状ないし
塊状（例えば、レンズ形、球形、三角形、四角形、円柱
ないし円筒形等）とした薬剤で、溶解水ないし処理液に
溶解ないし崩解させて写真処理剤組成物を放出させるも
のをいい、例えば、賦形剤ないし結着剤と混和して写真
処理剤組成物を散剤とし、圧縮錠剤機で一定の大きさと
硬さを有するものに賦形すればよく、用量が正確である
利点がある。尚また、大きさは使用態様に応じて適宜決
めればよい。
【００５８】上記の固形写真処理剤の嵩密度は、その溶
解性の観点と、本発明の目的を達成する効果の点から、
１．０５〜２．５０ｇ／ｃｍ３のものが好ましく、特に
１．２〜２．０ｇ／ｃｍ３のものが好適に用いられる。
本発明においては、固形写真処理剤中に含まれる炭酸カ
リウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸カリ
ウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカ
リ剤の一部又は全部を水溶性結着剤（バインダー）で被
覆して内包装材料で包装する際には、水溶性フィルムの
アルカリ剤によるケン化等による変質が改良され、更に
本発明の目的の効果もより良好に奏する。
【００５９】処理剤を水溶性フィルムないし結着剤で包
装または結着ないし被覆する場合、水溶性フィルムない
し結着剤は、ポリビニルアルコール系、メチルセルロー
ス系、ポリエチレンオキサイド系、デンプン系、ポリビ
ニルピロリドン系、ヒドロキシプロピルセルロース系、
プルラン系、デキストラン系及びアラビアガム系、ポリ
サクサンビニル系、ヒドロキシエチルセルロース系、カ
ルボキシエチルセルロース系、カルボキシメチルヒドロ
キシエチルセルロースナトリウム塩系、ポリ（アルキ
ル）オキサゾリン系、ポリエチレングリコール系の基材
からなるフィルムないし結着剤が好ましく用いられ、こ
れらの中でも、特にポリビニルアルコール形及びプルラ
ン系のものが本発明の目的の効果の点からより好ましく
用いられる。
【００６０】好ましいポリビニルアルコールは極めて良
好なフィルム形成材料であり、ほとんどの条件下で良好
な強度及び柔軟性を有する。フィルムとして注型する市
販のポリビニルアルコール組成物は分子量及び加水分解
の程度が様々であるが、分子量が約１００００ないし約
１０００００であることが好ましい。加水分解の程度と
は、ポリビニルアルコールの酢酸エステル基が水酸基に
置換される割合である。フィルムに適用するには、加水
分解の範囲は通常約７０％から１００％までである。こ
のように、ポリビニルアルコールという言葉は通常ポリ
酢酸ビニル化合物を含む。
【００６１】これら、水溶性フィルムの製造法は、例え
ば、特開平２−１２４９４５号、特開昭６１−９７３４
８号、同６０−１５８２４５号、特開平２−８６６３８
号、特開昭５７−１１７８６７号、特開平２−７５６５
０号、特開昭５９−２２６０１８号、同６３−２１８７
４１号及び同５４−１３５６５号明細書等に記載される
が如き一般的な方法で製造される。
【００６２】更にこれら水溶性フィルムはソルブロン
（アイセロ化学社製）、ハイセロン（日合フィルム社
製）、或いはプルラン（林原社製）の名称で市販されて
いるものを用いることができる。また、クリス・クラフ
ト・インダストリーズ(Chris Craft Industries)Inc.の
ＭＯＮＯ−ＳＯＬ部門から入手できる７０００シリーズ
のポリビニルアルコールフィルムは、約３４度Ｆないし
約２００度Ｆの水温において溶解し、無害で、高度の化
学的抵抗性を示すものであり、特に好ましく用いられ
る。
【００６３】上記水溶性フィルムの膜厚は１０〜１２０
μｍのものが好ましく用いられ、特に１５〜８０μｍの
ものが好ましく、とりわけ特に２０〜６０μｍのものが
好ましく用いられる。これは１０μｍ未満では、固形写
真処理剤の保存安定性が劣ってくるし、また１２０μｍ
を越えると水溶性フィルムの溶解に時間がかかり過ぎ、
また自動現像機の器壁部の結晶析出状況が悪化してくる
等の不都合が生じるためである。また、水溶性フィルム
は熱可塑性であることが好ましい。これは、ヒートシー
ル加工や超音波溶着加工が容易となるだけでなく、本発
明の目的の効果もより良好に奏するためである。更に、
水溶性フィルムの引張り強度は０．５×１０6〜５０×
１０6ｋｇ／ｍ2が好ましく、特に１×１０6〜２５×１
０6ｋｇ／ｍ2が好ましく、とりわけ特に１．５×１０6
〜１０×１０6ｋｇ／ｍ2が好ましい。これら引張り強度
はＪＩＳＺ−１５２１に記載される方法で計測される。
【００６４】本発明に用いられる固形写真処理剤は、パ
ーツに分かれてもよいし、一つのパーツに成型して供給
されてもよいし、また、顆粒状の場合のようにスクリュ
ーポンプ等で一定量押し出し供給されてもよく、本発明
の機能を損なわない範囲で任意に選択できる。
【００６５】上記の固形写真処理剤は、定着能を有する
処理剤、即ち、定着用処理剤、漂白定着用処理剤に適用
されるものであるが、下記において説明するその他の処
理剤である発色現像処理剤、黒白現像処理剤、漂白処理
剤、安定処理剤等に適用されてもよいし、その他の処理
剤は一般的な液体のものであってもよい。以下、「剤」
と表記するが、液体の場合を包含するものとする。
【００６６】次に定着能を有する処理液に引き続く工程
の処理液として、好ましい例として安定液が挙げられ
る。
【００６７】以下、安定液について説明する。
【００６８】安定液の処理槽は、１槽でもよいが、２〜
１０槽程度までは槽の数を増やすことができ、かつ槽の
増加によって本発明の効果も大きくなるため、この範囲
内で槽数を増してもよい。また、前記安定液に補充する
補充液は何ケ所かに分けて補充してもよいが、好ましく
はなるべく感光材料の処理の流れから見て後の槽へ補充
して、そのオーバーフロー（槽間を液面下に位置する管
で連通させた場合、該管を浴液が通る場合を含む）を該
槽の前槽に流入させる型式にするのが好ましい。さらに
好ましくは２槽以上の安定槽で、最後の該安定槽へ安定
補充液を補充して、オーバーフロー液を順次前の槽へ移
入し、定着能を有する処理液に引き続く安定液からのオ
ーバーフロー液を該定着能を有する処理液に流し込む際
に、本発明の効果を特に良好に奏し得る。又、場合によ
っては、２槽以上の安定槽で、最前安定槽と最後尾安定
槽の中間の安定槽からのオーバーフロー液を該定着能を
有する処理液に流し込んでもよい。
【００６９】本発明では、この安定液からのオーバーフ
ロー液を廃棄するのではなく、定着能を有する処理液に
流し込むことにより、安定液の廃液量を皆無ないし僅少
として廃液量全体の低減をはかると共に、定着能を有す
る処理液への補充水を皆無ないし僅少として使用水量全
体の低減をはかることができる、という効果も発揮す
る。
【００７０】本発明の処理方法において、安定液のオー
バーフロー液に定着能を有する固形写真処理剤を添加
し、定着能を有する処理液に流し込むとは、具体的に
は、安定液からのオーバーフロー液を配管にて定着槽又
は漂白定着槽に流し込む経路中で前述の定着能を有する
固形写真処理剤を添加して流し込む方法、一度貯留部に
溜め、該貯留部又は貯留部への経路中又は貯留部からの
経路中で前述の定着能を有する固形写真処理剤を添加し
て、ポンプ等にて流し込む方法、ミキシングタンク等の
溶解槽に溜め、該溶解槽に前述の固形写真処理剤を添加
し溶解させて補充液に仕上げた後に補充液として流し込
む方法、等を意味する。
【００７１】尚、固形写真処理剤を経路中や貯留部に添
加して流し込む場合には、定着能を有する処理液に流し
込まれる時点で固形写真処理剤が完全に溶解しているこ
とが好ましい。
【００７２】また本発明の処理方法において、安定液の
オーバーフロー液を定着能を有する処理液に直接流し込
んでもよく、具体的には、安定液からのオーバーフロー
液を配管にて流し込む方法、一度貯留部に溜めてポンプ
等にて流し込む方法等を採用できる。
【００７３】また定着能を有する固形写真処理剤を定着
能を有する処理液に添加してもよく、具体的には前記固
形写真処理剤をオーバーフロー液に添加するのではな
く、人手又は供給機構等の別経路によって前述の定着能
を有する処理液（処理槽やフィルター槽等）に直接投入
し、処理液中で溶解する。
【００７４】本発明においては、上記何れの処理方法の
場合でも安定液中に実質的にホルムアルデヒドを含有し
ないことが好ましい。安定液中に実質的にホルムアルデ
ヒドを含有しないとは、安定液中１リットル当り０（ゼ
ロ）を含み、０．２ｇ以下であることを意味する。
【００７５】更に具体的な補充量の設定は、安定浴のタ
ンク構成によって異なり、タンク数を増すほど低い数値
に設定することが可能である。安定浴のｐＨは５．５〜
１１．０の範囲が好ましく、特に本発明の効果を促進す
る上から７〜１０．５の範囲特にｐＨ７．５〜１０が好
ましい。また温度は１５℃〜７０℃の範囲が好ましい
が、より好ましくは２０℃〜５５℃の範囲である。さら
に安定浴処理時間は１２０秒以下であることが好ましい
が、より好ましくは３秒〜９０秒であり、最も好ましく
は６秒〜６０秒である。本発明において安定処理剤には
第２鉄イオンに対するキレート安定度定数が８以上であ
るキレート剤を含有することが好ましい。ここにキレー
ト安定度定数とは、Ｌ．Ｇ．Ｓｉｌｌｅｎ・Ａ．Ｅ．Ｍ
ａｒｔｅｌｌ著、”ＳｔａｂｉｌｉｔｙＣｏｎｓｔａｎ
ｔｓ ｏｆ Ｍｅｔａｌ−ｉｏｎ Ｃｏｍｐｌｅｘｅ
ｓ”，Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｌ
ｏｎｄｏｎ（１９６４）。Ｓ．Ｃｈａｂｅｒｅｋ・Ａ．
Ｅ．Ｍａｒｔｅｌｌ著、”Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｅｑｕ
ｅｓｔｅｒｉｎｇ Ａｇｅｎｔｓ”，Ｗｉｌｅｙ（１９
５９）等により一般に知られた定数を意味する。
【００７６】第２鉄イオンに対するキレート安定度定数
が８以上であるキレート剤としては特願平２−２３４７
７６号、同１−３２４５０７号等に記載のものが挙げら
れる。上記キレート剤の使用量は安定液１リットル当り
０．０１〜５０ｇが好ましく、より好ましくは０．０５
〜２０ｇの範囲で良好な結果が得られる。
【００７７】また安定処理剤に添加する好ましい化合物
としては、アンモニウム化合物が挙げられる。これらは
各種の無機化合物のアンモニウム塩によって供給され
る。アンモニウム化合物の添加量は安定液１リットル当
り０．００１モル〜１．０モルの範囲が好ましく、より
好ましくは０．００２〜２．０モルの範囲である。さら
に安定処理剤には亜硫酸塩を含有させることが好まし
い。さらにまた前記キレート剤と併用して金属塩を含有
することが好ましい。かかる金属塩としては、Ｂａ，Ｃ
ａ，Ｃｅ，Ｃｏ，Ｉｎ，Ｌａ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｂｉ，Ｐ
ｂ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｍｇ，Ａｌ又はＳｒの金
属塩があり、ハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸
塩、リン酸塩、酢酸塩等の無機塩又は水溶性キレート剤
として供給できる。使用量としては安定液１リットル当
り１×１０−４〜１×１０−１モルの範囲が好ましく、
より好ましくは４×１０−４〜２×１０−２モルの範囲
である。
【００７８】また安定処理剤には、有機酸塩（クエン
酸、酢酸、コハク酸、シュウ酸、安息香酸等）、ｐＨ調
整剤（リン酸塩、ホウ酸塩、塩酸、硫酸塩等）等を添加
することができる。なお本発明においては公知の防黴剤
を本発明の効果を損なわない範囲で単用又は併用するこ
とができる。
【００７９】本発明に用いられる安定処理剤は下記一般
式［Ｉ］で示される化合物を含有することが好ましい。
【００８０】
【化２２】 ［式中、Ｚは置換又は未置換の芳香族環、複素環を形成
するに必要な原子群を表し、Ｘはアルデヒド基、
【００８１】
【化２３】 （Ｒ１およびＲ２は低級アルキル基である。）を表
す。］次に、本発明に用いられる一般式［Ｉ］で示され
る化合物について説明する。一般式［Ｉ］において、Ｚ
は置換または未置換の炭素環、複素環を形成するに必要
な原子群を表し、炭素環、複素環は単環であっても縮合
環であってもよく、好ましくはＺが、置換基を有する芳
香族炭素環または複素環であることである。該Ｚの置換
基が、アルデヒド基、水酸基、アルキル基（例えば、メ
チル、エチル、メトキシエチル、ベンジル、カルボキシ
メチル、スルホプロピル等）、アラルキル基、アルコキ
シ基（例えば、メトキシ、エトキシ、メトキシエトキシ
等）、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホ基、カルボキシ
基、アミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ−
エチルアミノ、Ｎ−フェニルアミノ等）、ヒドロキシア
ルキル基、アリール基（例えば、フェニル、ｐ−メトキ
シフェニル等）、シアノ基、アリールオキシ基（例え
ば、フェノキシ、ｐ−カルボキシフェニル等）、アシル
オキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルフ
ァモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，
Ｎ−ジメチルスルファモイル等）、カルバモイル基（例
えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ
−テトラメチレンカルバモイル等）、またはスルホニル
基（例えば、メタンスルホニル、エタンスルホニル、ベ
ンゼンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等）である
ことが好ましい。
【００８２】Ｚを表す炭素環としては、好ましくはベン
ゼン環であり、またＺを表す複素環としては、好ましく
は５員もしくは６員の複素環基であり、例えば、５員環
としては、チエニル、ピロリル、フリル、チアゾリル、
イミダゾリル、ピラゾリル、スクシンイミド、トリアゾ
リル、テトラゾリル等であり、また６員環としては、ピ
リジル、ピリミジニル、トリアジニル、チアジアジニル
等が夫々挙げられる。縮合環としては、ナフタレン、ベ
ンゾフラン、インドール、チオナフタレン、ベンズイミ
ダゾリル、ベンゾトリアゾリル、キノリル等が挙げられ
る。
【００８３】以下に一般式［Ｉ］で示される化合物の例
示化合物を挙げるが、これらに限定されない。
【００８４】
【化２４】 例示化合物（１）〜（４８）は以下の表のように上式に
おける１〜６に各種置換基を挿入して得られる。
【００８５】
【表１】
【００８６】
【表２】
【００８７】
【表３】
【００８８】
【化２５】
【００８９】
【化２６】
【００９０】
【化２７】
【００９１】一般式［Ｉ］で示される化合物は市販品と
しても容易に入手できる。一般式［Ｉ］で示される化合
物の添加量は安定液１リットル当り０．０５〜２０ｇが
好ましく、より好ましくは０．１〜１５ｇの範囲であ
り、特に好ましくは０．５〜１０ｇの範囲である。一般
式［Ｉ］で示される化合物は、公知のホルムアルデヒド
代替化合物に比べ、特に低湿度の条件においても画像の
保存性がよいということに特徴がある。
【００９２】次に本発明の処理方法が適用される感光材
料について説明する。感光材料が撮影用感光材料の場
合、ハロゲン化銀粒子としては、好ましくは平均沃化銀
含有率が６モル％以上の沃臭化銀または沃塩化銀が用い
られるが、特には６モル％から１５モル％までの沃化銀
を含む沃臭化銀が好ましい。中でも本発明に好ましい平
均沃化銀含有率は８モル％から１１モル％である。
【００９３】本発明の処理方法で処理される感光材料に
おいて、ハロゲン化銀乳剤は、リサーチ・ディスクロジ
ャ３０８１１９（以下ＲＤ３０８１１９と略す）に記載
されているものを用いることができる。下記に記載箇所
を示す。
【００９４】 ［項目］ ［ＲＤ３０８１１９の頁］ ヨード組織 ９９３ Ｉ−Ａ項 製造方法 ９９３ Ｉ−Ａ項及び９９４Ｅ項 晶癖 正常晶 ９９３ Ｉ−Ａ項 双晶 〃 エピタキシャル 〃 ハロゲン組成 一様 ９９３ Ｉ−Ｂ項 一様でない 〃 ハロゲンコンバージョン ９９４ Ｉ−Ｃ項 〃 置換 〃 金属含有 ９９４ Ｉ−Ｄ項 単分散 ９９５ Ｉ−Ｆ項 溶媒添加 〃 潜像形成位置 表面 ９９５ Ｉ−Ｇ項 内部 〃 適用感材 ネガ ９９５ Ｉ−Ｈ項 ポジ（内部カブリ粒子含） 〃 乳剤を混合して用いる ９９５ Ｉ−Ｊ項 脱塩 ９９５ ＩＩ−Ａ項
【００９５】ハロゲン化銀乳剤は、物理熟成、化学熟成
及び分光増感を行ったものを使用する。このような工程
で使用される添加剤は、リサーチ・ディスクロジャＮ
ｏ．１７６４３，Ｎｏ．１８７１６及びＮｏ．３０８１
１９（それぞれ、以下ＲＤ１７６４３、ＲＤ１８７１６
及びＲＤ３０８１１９と略す）に記載されている。
【００９６】下記に記載箇所を示す。 ［項目］ ［ＲＤ308119の頁］ ［ＲＤ 17643］ ［ＲＤ 18716］ 化学増感剤 996 III-A 項 ２３ ６４８ 分光増感剤 996 IV-A-A,B,C,D,E,H,I,J項 ２３〜２４ ６４８〜９ 強色増感剤 996 IV-A-E,J項 ２３〜２４ ６４８〜９ かぶり防止剤 998 VI ２４〜２５ ６４９ 安定剤 998 VI ２４〜２５ ６４９
【００９７】写真用添加剤も上記リサーチ・ディスクロ
ジャに記載されている。下記に関連のある記載箇所を示
す。 ［項目］ ［ＲＤ308119の頁］ ［ＲＤ 17643］ ［ＲＤ 18716］ 色濁り防止剤 1002 VII-I項 ２５ ６５０ 色素画像安定剤 1001 VII-J項 ２５ 増白剤 998 V ２４ 紫外線吸収剤 1003 VIII C,XIII C項 ２５〜２６ 光吸収剤 1003 VIII ２５〜２６ 光散乱剤 1003 VIII フィルタ染料 1003 VIII ２５〜２６ バインダ 1003 IX ２６ ６５１ スタチック防止剤 1006 XIII ２７ ６５０ 硬膜剤 1004 X ２６ ６５１ 可塑剤 1006 XII ２７ ６５０ 潤滑剤 1006 XII ２７ ６５０ 活性剤・塗布助剤 1005 XI ２６〜２７ ６５０ マット剤 1007 X VI 現像剤（感光材料中に含有）1011 XX-B 項
【００９８】本発明の処理方法で処理される感光材料に
は種々のカプラーを使用することができ、その具体例
は、上記リサーチ・ディスクロジャに記載されている。
下記に関連ある記載箇所を示す。 ［項目］ ［ＲＤ308119の頁］［ＲＤ 17643］［ＲＤ 18716］ イエローカプラー 1001 VII-D項 VII C〜G 項 マゼンタカプラー 1001 VII-D項 VII C〜G 項 シアンカプラー 1001 VII-D項 VII C〜G 項 ＤＩＲカプラー 1001 VII-F項 VII F項 ＢＡＲカプラー 1002 VII-F項 その他の有用残基放出カプラー1001 VII-F項 アルカリ可溶カプラー 1001 VII-E項 添加剤は、ＲＤ３０８１１９ ＸＩＶに記載されている
分散法などにより、添加することができる。本発明にお
いては、前述ＲＤ１７６４３第２８頁、ＲＤ１８７１６
第６４７〜第６４８頁及びＲＤ３０８１１９のＸＩＸに
記載されている支持体を使用することができる。感光材
料には、前述ＲＤ３０８１１９ ＶＩＩ−Ｋ項に記載さ
れているフィルタ層や中間層等の補助層を設けることが
できる。また感光材料は、前述ＲＤ３０８１１９ ＶＩ
Ｉ−Ｋ項に記載されている順層、逆層、ユニット構成等
の様々な層構成をとることができる。
【００９９】次に本発明の処理方法が適用される好まし
いカラーペーパー用感光材料について説明する。感光材
料中のハロゲン化銀粒子としては、例えば、塩化銀を少
なくとも９０モル％以上含有する塩化銀主体のハロゲン
化銀粒子が用いられ、好ましくは９５モル％以上含有す
るもの、最も好ましくは９９モル％以上含有するものが
用いられる。
【０１００】上記塩化銀主体のハロゲン化銀乳剤は、塩
化銀の他にハロゲン化銀組成として臭化銀及び／又は沃
化銀を含むことができ、この場合、臭化銀は２０モル％
以下が好ましく、より好ましくは１０モル％以下、さら
に好ましくは３モル％以下であり、又沃化銀が存在する
ときは１モル％以下が好ましく、より好ましくは ０．
５モル％以下、最も好ましくはゼロである。このような
塩化銀５０モル％以上からなる塩化銀主体のハロゲン化
銀粒子は、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層に適用
されればよいが、好ましくは全ての感光性ハロゲン化銀
乳剤層に適用されることである。
【０１０１】前記ハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶で
も双晶でもその他でもよく、［１．０．０］面と［１．
１．１］面の比率は任意のものが使用できる。更に、こ
れらのハロゲン化銀粒子の結晶構造は、内部から外部ま
で均一なものであっても、内部と外部が異質の層（相）
状構造（コア・シエル型）をしたものであってもよい。
また、これらのハロゲン化銀は潜像を主として表面に形
成する型のものでも、粒子内部に形成する型のものでも
よい。さらに平板状ハロゲン化銀粒子（特開昭５８−１
１３９３４号、特願昭５９−１７００７０号参照）を用
いることもできる。また特開昭６４−２６８３７号、同
６４−２６８３８号、同６４−７７０４７号等に記載の
ハロゲン化銀を使用できる。
【０１０２】本発明の写真処理剤によって処理される感
光材料がカラー用の場合、ハロゲン化銀乳剤層はカラー
カプラーを含有する。
【０１０３】赤感光性層は例えばシアン部分カラー画像
を生成する非拡散性カラーカプラー、一般にフェノール
またはα−ナフトール系カプラーを含有することができ
る。緑感光性層は例えばマゼンタ部分カラー画像を生成
する少なくとも一つの非拡散性カラーカプラー、通常５
−ピラゾロン系のカラーカプラー及びピラゾロトリアゾ
ールを含むことができる。青感光性層は例えば黄部分カ
ラー画像を生成する少なくとも一つの非拡散性カラーカ
プラー、一般に開鎖ケトメチレン基を有するカラーカプ
ラーを含むことができる。カラーカプラーは例えば６、
４または２当量カプラーであることができる。本発明の
処理方法に適用されるカラー感光材料においては、とり
わけ２当量カプラーが好ましい。
【０１０４】適当なカプラーは例えば次の刊行物に開示
されている：アグファの研究報告（Ｍｉｔｔｅｉｌｕｎ
ｇｌｎａｕｓｄｅｎ Ｆｏｒｓｃｈｕｎｇｓｌａｂｏ−
ｒａｔｏｒｉｅｎ ｄｅｒ Ａｇｆａ）、レーフェルク
ーゼン／ミュンヘン（Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ／Ｍｕｎｃ
ｈｅｎ）、Ｖｏｌ．ＩＩＩ．ｐ．１１１（１９６１）中
ダブリュー・ベルツ（Ｗ．Ｐｅｌｚ）による「カラーカ
プラー」（Ｆａｒｂｋｕｐｐｌｅｒ）；ケイ・ベンタカ
タラマン（Ｋ．Ｖｅｎｋａｔａｒａｍａｎ）、「ザ・ケ
ミストリー・オブ・シンセティック・ダイズ」（Ｔｈｅ
Ｃｈｅｍｉｒｓｒｙ ｏｆ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｄ
ｙｅｓ）、Ｖｏｌ．４、３４１〜３８７、アカデミック
・プレス（Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ）、「ザ・セ
オリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」
（Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏ−
ｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ）、４版、３５３〜３
６２頁；及びリサーチ・ディスクロージュア（Ｒｅｓｅ
ａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）Ｎｏ．１７６４３、
セクションＶＩＩ。
【０１０５】本発明の処理方法が適用されるカラー感光
材料においては、とりわけ特開昭６３−１０６６５５号
明細書、２６頁に記載されるが如き一般式［Ｍ−１］で
示されるマゼンタカプラー（これらの具体的例示マゼン
タカプラーとしては特開昭６３−１０６６５５号明細
書、２９〜３４頁記載のＮｏ．１〜Ｎｏ．７７が挙げら
れる。）、同じく３４頁に記載されている一般式［Ｃ−
Ｉ］又は［Ｃ−ＩＩ］で示されるシアンカプラー（具体
的例示シアンカプラーとしては、同明細書、３７〜４２
頁に記載の（Ｃ′−１）〜（Ｃ′−８２）、（Ｃ′′−
１）〜（Ｃ′′−３６）が挙げられる）、同じく２０頁
に記載されている高速イエローカプラー（具体的例示イ
エローカプラーとして、同明細書２１〜２６頁に記載の
（Ｙ′−１）〜（Ｙ′−３９）が挙げられる）を用いる
ことが本発明の目的の効果の点から好ましい。
【０１０６】本発明の処理方法を適用できる自動現像機
は特に限定されないが、例えば特願平３−１４１４２５
号等の明細書に記載のものが挙げられる。
【０１０７】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳説する
が、本発明はこれらの実施例によって限定されるもので
はない。 実施例１ 本発明に用いられる固形補充剤は以下に示す方法にて作
成した。
【０１０８】１）カラーネガフィルム用発色現像補充剤 操作（Ａ） 硫酸ヒドロキシルアミン６０ｇを空気ジェット微粉砕機
中で平均粒径１０μになる迄粉砕する。この微粉末を市
販の流動層噴霧造粒機中で室温にて約７分間、３．０ｍ
ｌの水を噴霧することにより造粒した後、造粒物を空気
温度６３℃で８分間乾燥する。次に造粒物を真空中で４
０℃にて９０分間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除
去する。
【０１０９】操作（Ｂ） 発色現像主薬であるＣＤ−４［４−アミノ−３−メチル
−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシルエチル）アニリン
硫酸塩］１２０ｇを操作（Ａ）と同様、空気ジェット微
粉砕機中で粉砕後、造粒する。水の噴霧量は２．６ｍｌ
とし、造粒後、６０℃で７分間乾燥する。次に造粒物を
真空中で４０℃にて９０分間乾燥して、水分をほぼ完全
に除去する。
【０１１０】操作（Ｃ） １−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸３ナトリ
ウム５０ｇ、亜硫酸ナトリウム３５ｇ、炭酸カリウム３
０８ｇ、炭酸水素ナトリウム１５ｇ、臭化ナトリウム７
ｇを市販の混合機中で均一化した後、操作（Ａ）と同
様、空気ジェット微粉砕機中で粉砕後、造粒する。水の
噴霧量は２０ｍｌとし、造粒後、７０℃で１０分間乾燥
する。次に造粒物を真空中で４０℃にて９０分間乾燥し
て水分をほぼ完全に除去する。
【０１１１】操作（Ｄ） 亜硫酸ナトリウム３５ｇ、ジエチレントリアミン５酢酸
ナトリウム４０ｇ、炭酸カリウム３０８ｇ、炭酸水素ナ
トリウム１５ｇ、臭化ナトリウム７ｇを操作（Ｃ）と同
様に造粒する。水の噴霧量は２０ｍｌとし、乾燥温度は
８０℃で時間は１０分間とした。
【０１１２】操作（Ｅ） 上記操作（Ａ）〜（Ｄ）で造粒した造粒物を２５℃で相
対湿度４０％以下に調湿された部屋で混合機にて約１０
分間均一に混合する。次に混合物を菊水製作所社製タフ
プレスコレクト１５２７ＨＵを改造した固形処理剤打錠
機により固形化する。固形化を行うに当り、上記固形処
理打錠機の中に上記混合物を５．００ｇを充填し、成形
した。この操作を繰り返して前記混合物より２００個の
カラーネガフィルム用固形発色現像補充剤（錠剤）を作
成した。
【０１１３】２）漂白補充剤 操作（Ｆ） １，３−プロピレンジアミン四酢酸第２鉄カリウム９０
０ｇ、エチレンジアミン四酢酸第２鉄ナトリウム２００
ｇ、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム２５ｇ、炭酸水
素ナトリウム２５ｇを操作（Ｃ）と同様に造粒する。水
の噴霧量は６０ｍｌとし、乾燥温度は８０℃で時間は１
時間とした。
【０１１４】操作（Ｇ） 臭化カリウム１５００ｇ、硝酸ナトリウム１７５ｇ、マ
レイン酸１４４ｇを操作（Ｃ）と同様に造粒する。水の
噴霧量は９０ｍｌとし、乾燥温度は７７℃で時間は６時
間とした。
【０１１５】操作（Ｈ） 上記操作（Ｆ）及び（Ｇ）で造粒した造粒物を操作
（Ｅ）と同様に混合後、固形化を行った。固形処理剤打
錠機への充填量を５．９４ｇとした以外は、操作（Ｅ）
と同様にし、５００個のカラーネガフィルム用固形漂白
補充剤を作成した。
【０１１６】３）定着補充剤 操作（Ｉ） チオ硫酸アンモニウム６００ｇ、亜硫酸ナトリウム１０
０ｇ、チオ硫酸ナトリウム２００ｇ、エチレンジアミン
四酢酸ナトリウム１０ｇ、炭酸水素ナトリウム１０ｇを
操作（Ｃ）と同様に造粒する。水の噴霧量は５５ｍｌと
し、乾燥温度は５０℃で時間は６時間とした。
【０１１７】操作（Ｊ） 上記操作（Ｉ）で造粒した造粒物を、操作（Ｅ）と同様
に固形化を行った。固形処理剤打錠機への充填量を７．
３６ｇとした以外は操作（Ｅ）と同様にし、１２５個の
カラーネガフィルム用固形定着補充剤を作成した。
【０１１８】４）安定補充剤 操作（Ｋ） 下記化合物２４ｇ、１，２−ベンツイソチアゾリン−３
オン０．６ｇ、ヘキサメチレンテトラミン１５ｇ、ポリ
ビニルピロリドン（重合度約１７）２０ｇ、炭酸水素ナ
トリウム４ｇを操作（Ｃ）と同様に造粒する。上記造粒
物に室温にて約２０分間下記化合物
【０１１９】
【化３０】 ６ｇを噴霧しながら更に造粒を続けた。次に空気温度６
５℃で１０分間乾燥後、造粒物を真空中で４０℃にて９
０分間乾燥した。
【０１２０】操作（Ｌ） 上記操作（Ｋ）で造粒した造粒物を操作（Ｅ）と同様に
固形化を行った。固形処理剤打錠機への充填量を０．３
ｇとした以外は操作（Ｅ）と同様にし、７０個のカラー
ネガフィルム用固形安定補充剤を作成した。
【０１２１】次に、本発明に使用したカラーネガフィル
ム試料を以下の様に作成した。感光材料中の添加量は特
に記載のない限り１ｍ２当りのグラム数を示す。又、ハ
ロゲン化銀及びコロイド銀は、銀に換算して示した。ト
リアセチルセルロースフィルム支持体の片面（表面）に
下引加工を施し、次いで、支持体をはさんで、当該下引
加工を施した面と反対側の面（裏面）に下記組成の層
を、支持体側から順次作成した。
【０１２２】 裏面第１層 アルミナゾルＡＳ−１００（酸化アルミニウム）（日産化学工業株式会社製） １００ｍｇ／ｍ２ ジアセチルセルロース ２００ｍｇ／ｍ２
【０１２３】 裏面第２層 ジアセチルセルロース １００ｍｇ／ｍ２ ステアリン酸 １０ｍｇ／ｍ２ シリカ微粒子（平均粒径０．２μｍ） ５０ｍｇ／ｍ２ 下引加工したトリアセチルセルロースフィルム支持体の
表面上に、下記に示す組成の各層を順次支持体側から形
成して多層カラー写真感光材料（１）を作成した。
【０１２４】 第１層；ハレーション防止層（ＨＣ） 黒色コロイド銀 ０．１５ｇ ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１） ０．２０ｇ 化合物（ＣＣ−１） ０．０２ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．２０ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．２０ｇ ゼラチン １．６ｇ
【０１２５】 第２層；中間層（ＩＬ−１） ゼラチン １．３ｇ
【０１２６】 第３層；低感度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｌ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．３μｍ，平均ヨウド含有量２．０モル％） ０．４ｇ 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．４μｍ，平均ヨウド含有量８．０モル％） ０．３ｇ 増感色素（Ｓ−１） ３．２×１０−４（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−２） ３．２×１０−４（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−３） ０．２×１０−４（モル／銀１モル） シアンカプラー（Ｃ−１） ０．５０ｇ シアンカプラー（Ｃ−２） ０．１３ｇ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０７ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．００６ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） ０．０１ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．５５ｇ ゼラチン １．０ｇ
【０１２７】 第４層；高感度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｈ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．７μｍ，平均ヨウド含有量７．５モル％） ０．９ｇ 増感色素（Ｓ−１） １．７×１０−４（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−２） １．６×１０−４（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−３） ０．１×１０−４（モル／銀１モル） シアンカプラー（Ｃ−２） ０．２３ｇ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０３ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） ０．０２ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．２５ｇ ゼラチン １．０ｇ
【０１２８】 第５層；中間層（ＩＬ−２） ゼラチン ０．８ｇ
【０１２９】 第６層；低感度緑感性乳剤層（Ｇ−Ｌ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．４μｍ，平均ヨウド含有量８．０モル％） ０．６ｇ 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．３μｍ，平均ヨウド含有量２．０モル％） ０．２ｇ 増感色素（Ｓ−４） ６．７×１０−４（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−５） ０．８×１０−４（モル／銀１モル） マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．１７ｇ マゼンタカプラー（Ｍ−２） ０．４３ｇ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） ０．１０ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） ０．０２ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．７ｇ ゼラチン １．０ｇ
【０１３０】 第７層；高感度緑感性乳剤層（Ｇ−Ｈ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．７μｍ，平均ヨウド含有量７．５モル％） ０．９ｇ 増感色素（Ｓ−６） １．１×１０−４（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−７） ２．０×１０−４（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−８） ０．３×１０−４（モル／銀１モル） マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．３０ｇ マゼンタカプラー（Ｍ−２） ０．１３ｇ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） ０．０４ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） ０．００４ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．３５ｇ ゼラチン １．０ｇ
【０１３１】 第８層；イエローフィルター層（ＹＣ） 黄色コロイド銀 ０．１ｇ 添加剤（ＨＳ−１） ０．０７ｇ 添加剤（ＨＳ−２） ０．０７ｇ 添加剤（ＳＣ−３） ０．１２ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．１５ｇ ゼラチン １．０ｇ
【０１３２】 第９層；低感度青感性乳剤層（Ｂ−Ｈ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．３μｍ，平均ヨウド含有量２．０モル％） ０．２５ｇ 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．４μｍ，平均ヨウド含有量８．０モル％） ０．２５ｇ 増感色素（Ｓ−９） ５．８×１０−４（モル／銀１モル） イエローカプラー（Ｙ−１） ０．６ｇ イエローカプラー（Ｙ−２） ０．３２ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．００３ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） ０．００６ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．１８ｇ ゼラチン １．３ｇ
【０１３３】 第１０層；高感度青感性乳剤層（Ｂ−Ｈ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．８μｍ，平均ヨウド含有量８．５モル％） ０．５ｇ 増感色素（Ｓ−１０） ３×１０−４（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−１１） １．２×１０−４（モル／銀１モル） イエローカプラー（Ｙ−１） ０．１８ｇ イエローカプラー（Ｙ−２） ０．１０ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．０５ｇ ゼラチン １．０ｇ
【０１３４】 第１１層；第１保護層（ＰＲＯ−１） 沃臭化銀（平均粒径０．０８μｍ） ０．３ｇ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．０７ｇ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．１０ｇ 添加剤（ＨＳ−１） ０．２ｇ 添加剤（ＨＳ−２） ０．１ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．０７ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３） ０．０７ｇ ゼラチン ０．８ｇ
【０１３５】 第１２層；第２保護層（ＰＲＯ−２） 化合物Ａ ０．０４ｇ 化合物Ｂ ０．００４ｇ ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μｍ） ０．０２ｇ メチルメタクリレート：エチルメタクリレート：メタクリル酸＝３：３：４（ 重量比）の共重合体（平均粒径３μｍ） ０．１３ｇ
【０１３６】第１０層に使用した沃臭化銀乳剤は以下の
方法で調製した。平均粒径０．３３μｍの単分散沃臭化
銀粒子（沃化銀含有率２モル％）を種結晶として、沃臭
化銀乳剤をダブルジェット法により調製した。溶液＜Ｇ
−１＞を温度７０℃、ｐＡｇ７．８、ｐＨ７．０に保
ち、よく攪拌しながら、０．３４モル相当の種乳剤を添
加した。 （内部高沃度相−コア相−の形成）その後、＜Ｈ−１＞
と＜Ｓ−１＞を１：１の流量比を保ちながら、加速され
た流量（終了時の流量が初期流量の３．６倍）で８６分
を要して添加した。 （外部低沃度相−シェル相−の形成）続いて、ｐＡｇ１
０．１、ｐＨ６．０に保ちながら、＜Ｈ−２＞と＜Ｓ−
２＞を１：１の流量比で加速された流量（終了時の流量
が初期流量の５．２倍）で６５分を要して添加した。
【０１３７】粒子形成中のｐＡｇとｐＨは、臭化カリウ
ム水溶液と５６％酢酸水溶液を用いて制御した。粒子形
成後に、常法のフロキュレーション法によって水洗処理
を施し、その後ゼラチンを加えて再分散し、４０℃にて
ｐＨ及びｐＡｇをそれぞれ５．８及び８．０６に調整し
た。得られた乳剤は、平均粒径０．８０μｍ、分布の広
さが１２．４％、沃化銀含有率８．５モル％の八面体沃
臭化銀粒子を含む単分散乳剤であった。
【０１３８】 ＜Ｇ−１＞ オセインゼラチン １００．０ｇ 化合物−Ｉの１０重量％メタノール溶液 ２５．０ｍｌ ２８％アンモニア水溶液 ４４０．０ｍｌ ５６％酢酸水溶液 ６６０．０ｍｌ 水で ５０００．０ｍｌ
【０１３９】
【化３１】
【０１４０】 ＜Ｈ−１＞ オセインゼラチン ８２．４ｇ 臭化カリウム １５１．６ｇ 沃化カリウム ９０．６ｇ 水で仕上げる １０３０．５ｍｌ
【０１４１】 ＜Ｓ−１＞ 硝酸銀 ３０９．２ｇ ２８％アンモニア水溶液 当量 水で仕上げる １０３０．５ｍｌ
【０１４２】 ＜Ｈ−２＞ オセインゼラチン ３０２．１ｇ 臭化カリウム ７７０．０ｇ 沃化カリウム ３３．２ｇ 水で仕上げる ３７７６．８ｍｌ
【０１４３】 ＜Ｓ−２＞ 硝酸銀 １１３３．０ｇ ２８％アンモニア水溶液 当量 水で仕上げる ３７７６．８ｍｌ
【０１４４】同様の方法で、種結晶の平均粒径、温度、
ｐＡｇ、ｐＨ、流量、添加時間、およびハライド組成を
変化させ、平均粒径および沃化銀含有率が異なる前記各
乳剤を調製した。いずれも分布の広さ２０％以下のコア
／シェル型単分散乳剤であった。各乳剤はチオ硫酸ナト
リウム、塩化金酸及びチオシアン酸アンモニウムの存在
下にて最適な化学熟成を施し、増感色素、４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ン、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを加え
た。
【０１４５】
【化３２】
【０１４６】
【化３３】
【０１４７】
【化３４】
【０１４８】
【化３５】
【０１４９】
【化３６】
【０１５０】
【化３７】
【０１５１】
【化３８】
【０１５２】
【化３９】
【０１５３】
【化４０】
【０１５４】
【化４１】
【０１５５】尚、上述の感光材料（１）は、さらに、化
合物Ｓｕ−１、Ｓｕ−２、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１、
Ｈ−２、安定剤ＳＴ−１、カブリ防止剤ＡＦ−１、ＡＦ
−２（重量平均分子量１０，０００のもの及び１，１０
０，０００のもの）、染料ＡＩ−１、ＡＩ−２および化
合物ＤＩ−１（９．４ｍｇ／ｍ２）を含有する。
【０１５６】
【化４２】
【０１５７】上記の様にして作成したカラーネガフィル
ム試料（１３５サイズ、２４枚撮り）を常法によりウェ
ッジ露光した後、コニカカラーネガフィルムプロセッサ
ーＣＬ−ＫＰ−５０ＱＡを改造した自現機と前述の固形
処理剤を使用して連続処理を行った。下表に自現機の標
準処理条件を示す。
【０１５８】
【表４】
【０１５９】安定槽は３槽目に安定補充剤及び水が補充
され、順次２槽、１槽とオーバーフロー液が流れ込むカ
スケード方式となっている。また、定着槽も同じくカス
ケード方式である。
【０１６０】自現機処理液の準備は下記方法にて行っ
た。 イ．発色現像処理タンク液（２１．０リットル） 自現機発色現像処理タンクに３５℃の温水１５リットル
を入れ、先に作成したカラーネガフィルム用固形発色現
像補充剤を１７０個投入し、溶解した。次に、スタータ
ー成分として別に固形化しておいた下記処方のスタータ
ーを２１個投入し完全溶解後、タンク標線迄水を加えタ
ンク液を完成した。 カラーネガフィルム発色現像スターター 臭化ナトリウム ０．２ｇ 沃化ナトリウム １．７ｍｇ 炭酸水素ナトリウム １．５ｇ 炭酸カリウム ２．４ｇ
【０１６１】ロ．漂白処理タンク液（５．０リットル） 自現機漂白処理タンクに３５℃の温水３．０リットルを
入れ、先に作成したカラーネガフィルム用固形漂白補充
剤を２５０個投入し溶解した。次にスターター成分とし
て別に固形化しておいた下記処方のスターター５個を投
入し完全溶解後、タンク標線迄水を加えタンク液を完成
した。 カラーネガ用漂白スターター 臭化カリウム ２０ｇ 炭酸水素ナトリウム ３ｇ 炭酸カリウム ７ｇ
【０１６２】ハ．定着処理タンク液（１槽目４．５リッ
トル、２槽目４．５リットル） 自現機定着処理タンク１槽目、２槽目に３５℃の温水を
３．０リットルずつ入れ、先に作成したカラーネガフィ
ルム用固形定着補充剤を１１２個づつ投入し溶解した。
次にタンク標線迄水を加えタンク液を完成した。
【０１６３】ニ．安定処理タンク液（１〜３槽共３．２
リットル） 自現機安定処理タンク１槽目、２槽目、３槽目に各々３
５℃の温水３．０リットルづつ入れ、先に作成したカラ
ーネガフィルム用安定補充剤を５３個づつ投入し溶解し
た。次に標線迄水を加えタンク液を完成した。
【０１６４】この補充剤は１３５サイズ２４枚撮りフィ
ルムが２本処理されると１個づつ投入され、同時にそれ
ぞれ補充水が発色現像槽には４０ｍｌ、漂白槽には１０
ｍｌ、安定槽には５０ｍｌ供給される様に設定した。
又、各処理液が蒸発し、各処理槽の液面レベルが１ｃｍ
以上低下した場合は各処理槽の液面レベルが所定のレベ
ルに戻る迄、補充水が自動的に供給される様に設定し
た。
【０１６５】（Ａ）本発明処理 前記自現機の安定槽最前の第１安定化処理槽（安定−
１）のオーバーフロー液の全てを直前の定着槽（定着−
２）に流入させ、又、前記露光済みフィルムが２本処理
されると固形定着補充剤を１個補充される様にした。
【０１６６】（Ｂ）本発明処理 前記自現機の安定槽最前の第１安定化処理槽（安定−
１）のオーバーフロー液を固形処理剤溶解装置に流入さ
せ、前記露光済みフィルムが２本処理されると固形定着
補充剤１個を溶解装置に投入し、溶解された定着補充液
５０ｍｌを前記自現機の定着槽（定着−２）に補充し
た。
【０１６７】（Ｃ）比較処理 前記自現機の定着槽（定着−２）にフィルム２本が処理
されると固形定着補充剤が１個、水が５０ｍｌ補充され
るようにした。
【０１６８】上記露光済みフィルムを毎日１００本ずつ
９０日間処理した後、前述のフィルム試料を処理して未
露光部の透過濃度（Ｄｍｉｎ）及び残留銀量を測定し
た。又、定着槽の液面周辺部及びローラー部の固着物の
状況を観察した。以下の表に結果を示す。
【０１６９】
【表５】 ※ ○：固着物の発生なし。
【０１７０】△：固着物の発生が若干認められる。
【０１７１】×：固着物の発生が明らかに認められる。
【０１７２】実施例２ 実施例１操作（Ｋ）において、ヘキサメチレンテトラミ
ンの添加量を下記表６の様に変更した以外は同様の操作
を行い、実施例１の処理（Ａ）と同様の実験を行った。
又、ヘキサメチレンテトラミンの代わりに表６記載の化
合物を添加して同様の実験を行った。結果を以下の表に
示す。
【０１７３】
【表６】
【０１７４】尚、表６において、第３欄の例示化合物
（４１）に代えて、例示化合物（２）、（５）、（１
５）又は（２４）を用いたことのみ異ならせたところ、
同じく本発明の効果が認められた。 実施例３ 実施例１操作（Ｉ）において、チオ硫酸アンモニウムの
代わりにチオ硫酸カリウムを下記表７の比率で添加した
以外は上記操作（Ｉ）と同様の操作を行い定着用固形処
理剤を作成した。又、実施例２で用いた安定用固形処理
剤と前記定着用固形処理剤とを組み合せて表７の処理系
を組み、実施例１と同様の実験を行った。
【０１７５】
【表７】
【０１７６】結果を表８に示す。
【０１７７】
【表８】 実施例４ カラーペーパー試料の調製方法、処理方法等について以
下に示す。 ＜カラーペーパー＞紙支持体の片面にポリエチレンを、
別の面の第１層に酸化チタンを含有するポリエチレンを
ラミネートした支持体上に、表９、表１０に示す構成の
各層を塗設し、カラーペーパー試料を作成した。塗布液
は下記の如く調製した。
【０１７８】第１層塗布液 イエローカプラー（Ｙ−１）２６．７ｇ、色素画像安定
化剤（ＳＴ−１）１０．０ｇ、（ＳＴ−２）６．６７
ｇ、添加剤（ＨＱ−１）０．６７ｇを高沸点溶剤（ＤＮ
Ｐ）６．６７ｇに酢酸エチル６０ｍｌを加え溶解し、こ
の溶液を２０％界面活性剤（ＳＵ−１）７ｍｌを含有す
る１０％ゼラチン水溶液２２０ｍｌに超音波ホモジナイ
ザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液を
作製した。この分散液を下記条件にて作製した青感性ハ
ロゲン化銀乳剤（銀１０ｇ含有）と混合し第１層塗布液
を調製した。
【０１７９】第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液
と同様に調製した。
【０１８０】また、硬膜剤として第２層及び第４層に
（Ｈ−１）を、第７層に（Ｈ−２）を添加した。塗布助
剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を
添加し、表面張力を調整した。
【０１８１】
【表９】
【０１８２】
【表１０】
【０１８３】
【化５０】
【０１８４】
【化５１】
【０１８５】
【化５２】
【０１８６】
【化５３】
【０１８７】［青感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法］４
０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１０００ｍｌ中に下
記（Ａ液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝６．５、ｐＨ＝３．
０に制御しつつ３０分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ
液）及び（Ｄ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝５．５に制
御しつつ１８０分かけて同時添加した。
【０１８８】このとき、ｐＡｇの制御は特開昭５９−４
５４３７号記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸ま
たは水酸化ナトリウムの水溶液を用いて行った。
【０１８９】 （Ａ液） 塩化ナトリウム ３．４２ｇ 臭化カリウム ０．０３ｇ 水を加えて ２００ｍｌ
【０１９０】 （Ｂ液） 硝酸銀 １０ｇ 水を加えて ２００ｍｌ
【０１９１】 （Ｃ液） 塩化ナトリウム １０２．７ｇ 臭化カリウム １．０ｇ 水を加えて ６００ｍｌ
【０１９２】 （Ｄ液） 硝酸銀 ３００ｇ 水を加えて ６００ｍｌ
【０１９３】添加終了後、花王アトラス社製デモールＮ
の５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用い
て脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径
０．８５μｍ、変動係数（σ／ｒ）＝０．０７、塩化銀
含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１を
得た。
【０１９４】上記乳剤ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を
用い５０℃にて９０分化学熟成を行い、青感性ハロゲン
化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）を得た。
【０１９５】 チオ硫酸ナトリウム ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤（ＳＴＡＢ−１） ６×１０−４モル／モルＡｇＸ 増感色素（ＢＳ−１） ４×１０−４モル／モルＡｇＸ 〃 （ＢＳ−２） １×１０−４モル／モルＡｇＸ
【０１９６】［緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法］
（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）
の添加時間を変更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、
平均粒径０．４３μｍ、変動係数（σ／ｒ）＝０．０
８、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤Ｅ
ＭＰ−２を得た。
【０１９７】ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用いて６
５℃で１２０分化学熟成を行い、緑感性ハロゲン化銀乳
剤（Ｅｍ−Ｇ）を得た。
【０１９８】 チオ硫酸ナトリウム １．５ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 １．０ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤（ＳＴＡＢ−１） ６×１０−４モル／モルＡｇＸ 増感色素（ＢＳ−１） ４×１０−４モル／モルＡｇＸ
【０１９９】［赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法］
（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）
の添加時間を変更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、
平均粒径０．５０μｍ、変動係数（σ／ｒ）＝０．０
８、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤Ｅ
ＭＰ−３を得た。
【０２００】ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用いて６
０℃で９０分化学熟成を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤
（Ｅｍ−Ｒ）を得た。
【０２０１】 チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤（ＳＴＡＢ−１） ６×１０−４モル／モルＡｇＸ 増感色素（ＲＳ−１） ４×１０−４モル／モルＡｇＸ
【０２０２】
【化５４】 以下の操作に従ってカラーぺーパー用処理錠剤を作成し
た。
【０２０３】１）カラーペーパー用発色現像補充用錠剤 操作（Ａ） 発色現像主薬であるＣＤ−３［４−アミノ−３−メチル
−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−（メタンスルホンアミド）エ
チル〕アニリン硫酸塩］１００ｇを空気ジェット微粉砕
機中で平均粒径１０ｍμになるまで粉砕する。この微粉
末を市販の流動層噴霧造粒機中で室温にて約５分間、
４．５ｍｌの水を噴霧することにより造粒した後、造粒
物を６０℃で８分間乾燥する。次に造粒物を真空中で４
０℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去
する。
【０２０４】操作（Ｂ） ２，２−ヒドトキシイミノ−ビス−エチレンスルホン酸
２ナトリウム１８５ｇを操作（Ａ）と同様、粉砕、造粒
する。水の噴霧量は３．０ｍｌとし、造粒後、５０℃で
１０分間乾燥する。次に造粒物を真空中で４０℃にて２
時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。
【０２０５】操作（Ｃ） チノパールＳＦＰ（チバガイギー社製）３０．０ｇ、亜
硫酸ナトリウム３．７ｇ、炭酸カリウム５００ｇ、臭化
カリウム０．３ｇ、ジエチレントリアミン５酢酸２５
ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム１００ｇ、水酸
化カリウム２００ｇを操作（Ａ）と同様粉砕した後、市
販の混合機で均一に混合する。次に操作（Ａ）と同様に
して、水の噴霧量を２００ｍｌにして造粒を行なう。造
粒後、造粒物を７０℃で１５分間乾燥し、次に造粒物を
真空中で４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ
完全に除去する。
【０２０６】操作（Ｄ） 上記操作（Ａ）〜（Ｃ）で調整した造粒物を２５℃、で
４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用いて１０
分間均一に混合する。次に混合物を菊水製作所製タフプ
レストコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により、
１錠当たりの充填量を２．９３ｇにして圧縮打錠を行
い、３００個のカラーペーパー用発色現像補充用錠剤を
作成した。
【０２０７】２）カラーペーパー用漂白定着補充用錠剤 操作（Ｅ） エチレンジアミン４酢酸第２鉄カリウム１水塩５５０
ｇ、エチレンジアミン４酢酸２０ｇを操作（Ａ）と同
様、粉砕、造粒する。水の噴霧量は２５．０ｍｌとし、
造粒後、６０℃で１５分間乾燥する。次に造粒物を真空
中で４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全
に除去する。
【０２０８】操作（Ｆ） チオ硫酸カリウム１７７０ｇ、亜硫酸ナトリウム２００
ｇ、臭化カリウム６０ｇ、ｐ−トルエンスルフィン酸２
０ｇを操作（Ａ）と同様、粉砕、造粒する。水の噴霧量
は１５．０ｍｌとし、造粒後、６０℃で１０分間乾燥す
る。次に造粒物を真空中で４０℃にて２時間乾燥して造
粒物の水分をほぼ完全に除去する。
【０２０９】操作（Ｇ） 上記操作（Ｅ）、（Ｆ）で調整した造粒物を２５℃、で
４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用いて１０
分間均一に混合する。次に混合物を菊水製作所製タフプ
レストコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により、
１錠当たりの充填量を８．５ｇにして圧縮打錠を行い、
３００個のカラーペーパー用発色現像補充用錠剤を作成
した。
【０２１０】３）カラーペーパー用安定補充用錠剤 操作（Ｈ） 炭酸カリウム１０ｇ、１−ヒドロキシエタン−１，１−
ジホスホン酸ナトリウム２００ｇを操作（Ａ）と同様、
粉砕、造粒する。水の噴霧量は１．０ｍｌとし、造粒
後、７５℃で３分間乾燥する。次に造粒物を真空中で４
０℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去
する。
【０２１１】操作（Ｉ） チノパールＳＦＰ１５０ｇ、亜硫酸ナトリウム３００
ｇ、硫酸亜鉛７水塩２０ｇ、エチレンジアミン４酢酸１
５０ｇを操作（Ａ）と同様、粉砕、造粒する。水の噴霧
量は１０．０ｍｌとし、造粒後、６５℃で５分間乾燥す
る。次に造粒物を真空中で４０℃にて８時間乾燥して造
粒物の水分をほぼ完全に除去する。
【０２１２】操作（Ｊ） 上記操作（Ｈ）、（Ｉ）で調整した造粒物を２５℃、で
４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用いて１０
分間均一に混合する。次に混合物を菊水製作所製タフプ
レストコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により、
１錠当たりの充填量を０．６６ｇにして圧縮打錠を行
い、１０００個のカラーペーパー用安定補充用錠剤を作
成した。
【０２１３】次にコニカカラーペーパータイプＱＡプロ
セッサーＣＬ−ＰＰ−７１８に錠剤供給機能、液面検出
機能、温水供給機能などを改造によって配備し、以下の
処理実験を行った。下表に自現機の標準処理条件を示
す。
【０２１４】
【表１４】 安定剤は３槽目に補充され、順次２槽、１層にオーバー
フロー液が流れ込むカスケード方式となっている。
【０２１５】自現機処理液の準備は下記の方法にて行っ
た。 発色現像タンク液（２３．０ｌ） 自現機発色現像タンクに３５℃の温水１８ｌを入れ、先
に作成したカラーペーパー用発色現像補充用錠剤を６２
８個投入、溶解した。次にスターター成分として別に錠
剤化しておいた下記処方のスターターを２３個投入、溶
解後タンク標線まで温水を加えタンク液を完成した。
【０２１６】カラーペーパー用発色現像スターター 塩化カリウム ４．０ｇ 炭酸水素カリウム ４．８ｇ 炭酸カリウム ２．１ｇ 漂白定着液（２３．０ｌ） 自現機発色現像タンクに３５℃の温水１５ｌを入れ、先
に作成したカラーペーパー用漂白定着補充用錠剤を７２
０個投入、溶解した。溶解後タンク標線まで温水を加え
タンク液を完成した。 安定液（１〜３槽目各々１５１） 自現機発色現像タンク１槽目、２槽目、３槽目に３５℃
の温水を各々１２ｌ入れ、先に作成したカラーペーパー
用安定補充用錠剤を６０個ずつ投入、溶解した。次にタ
ンク標線まで温水を加えタンク液を完成した。次に自現
機温調中に先に作成した各補充用錠剤を自現機に付与し
た補充用錠剤供給装置に各々２０個セットした。この補
充用錠剤はカラーぺーパーが３２００ｃｍ２ 処理され
ると１個ずつ投入され、同時に温水供給装置から補充温
水が発色現像槽には２５．６ｍｌ、安定槽の３槽目には
１００ｍｌ供給されるようにセットした。
【０２１７】次に前述の自現機を以下の処理に合わせて
調整した。 処理（Ａ） 自現機の第１安定化処理槽のオーバーフロー液の全てを
漂白定着槽に流入させ、又、カラーペーパーが３２００
ｃｍ２処理されると固形補充剤が１個補充される様にし
た。
【０２１８】処理（Ｂ） 第１安定化処理槽のオーバーフロー液を固形処理剤溶解
装置に流入させ、カラーペーパー３２００ｃｍ２処理さ
れると固形漂白定着補充剤を前記溶解装置に投入し、溶
解液１００ｍｌを前記自現機の漂白定着槽に補充した。
【０２１９】処理（Ｃ） 自現機の漂白定着槽にカラーペーパーが３２００ｃｍ２
処理されると固形漂白定着補充剤が１個、水が１００ｍ
ｌ補充されるようにした。
【０２２０】上記の条件であらかじめ露光した前記カラ
ーペーパー試料を毎日１５ｍ２ずつ９０日間処理した
後、常法に従ってウェッジ露光したカラーペーパー試料
を処理して、未露光部の６６０ｎｍにおける分光反射濃
度（Ｄｍｉｎ）及び残留銀量を測定した。又、漂白定着
槽の液面周辺部及びローラー部の固着物の状況を観察し
た。下記表１５に結果を示す。
【０２２１】
【表１５】
【０２２２】実施例５ 実施例１におけるカラーネガフィルム試料中の沃化銀の
比率を表１６のように変化させ試料（ｂ−１）〜（ｂ−
５）を作成し、実施例１の処理（Ａ）、（Ｂ）と同様の
ランニング処理実験を行った。結果を表１６に示す。
【０２２３】
【表１６】
【０２２４】実施例６ 実施例４におけるカラーペーパー試料中の乳剤ＥＭＰ−
１、ＥＭＰ−２、ＥＭＰ−３の塩化銀比率を表１７のよ
うに変化させ試料（ａ−１）〜（ａ−６）を作成し、実
施例４の処理（Ａ）、（Ｂ）と同様のランニング処理実
験を行った。結果を表１７に示す。
【０２２５】
【表１７】
【０２２６】実施例７ 実施例１の処理（Ａ）において安定槽−３に補充する温
水量を調整し、安定槽−１からのオーバーフロー液を表
１８のように変化させて実施例１と同様の連続処理実験
を行った。結果を表１８に示す。
【０２２７】
【表１８】
【０２２８】実施例８ 実施例４の処理（Ａ）において安定槽３槽目に補充する
温水量を調整し、安定槽−１からのオーバーフロー液を
表１９のように変化させて実施例４と同様の連続処理実
験を行った。結果を表１９に示す。
【０２２９】
【表１９】
【０２３０】実施例９ 実施例４の操作（Ｅ）において使用したエチレンジアミ
ン４酢酸第２鉄カリウム１水塩の代わりに例示化合物Ａ
−Ｉ−１及びＡ−ＩＩ−１の第２鉄カリウム１水塩を用
いた他は同様の操作、ランニング実験を行った。この結
果実施例４と同様の結果を得た。
【０２３１】
【発明の効果】本発明によれば、廃プラスチック包材、
並びに廃液量及び使用水量の低減ができ、色素画像保存
性が良好でありながら、未露光部のステインの発生が改
良され、更に社会環境適性及び作業環境適性の優れたハ
ロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供することがで
きる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 11/00 ５０１

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】定着能を有する処理工程に引き続く処理工
    程のオーバーフロー液の一部または全部を、前記定着能
    を有する処理工程に流し込んで処理する際に、固形写真
    処理剤を前記定着能を有する処理工程液または引き続く
    処理工程のオーバーフロー液に添加することを特徴とす
    るハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
  2. 【請求項２】前記定着能を有する処理工程に引き続く処
    理工程液が、実質的にホルムアルデヒドを含有しないこ
    とを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光
    材料の処理方法。
  3. 【請求項３】】前記定着能を有する処理工程が定着工程
    または漂白定着工程であることを特徴とする請求項１ま
    たは２に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
  4. 【請求項４】前記ハロゲン化銀写真感光材料が、支持体
    上にハロゲン化銀乳剤が９０モル％以上の塩化銀を含有
    する乳剤層を少なくとも一層有するものであり、かつ前
    記定着能を有する処理工程に引き続く処理工程のオーバ
    ーフロー液の合計が該感光材料１ｍ２当たり６６０ｍｌ
    以下であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記
    載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
  5. 【請求項５】前記ハロゲン化銀写真感光材料が、支持体
    上にハロゲン化銀乳剤が６モル％以上の沃化銀を含有す
    る乳剤層を少なくとも一層有するものであり、かつ前記
    定着能を有する処理工程に引き続く処理工程のオーバー
    フロー液の合計が該感光材料１ｍ２当たり２０００ｍｌ
    以下であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記
    載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
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