JPH0641551A

JPH0641551A - 重質残油の前処理及び水素化変換方法

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Publication number: JPH0641551A
Application number: JP5082235A
Authority: JP
Inventors: Axel R Johnson; アクセル・アール・ジョンソン; Elmo C Brown; エルモ・シー・ブラウン
Original assignee: Stone and Webster Engineering Corp
Current assignee: Stone and Webster Engineering Corp
Priority date: 1992-04-09
Filing date: 1993-04-08
Publication date: 1994-02-15
Also published as: MX9301866A; AU3681893A; AU656264B2; CA2093561A1; CN1078487A; US5320741A; KR930021761A; EP0565205A1

Abstract

(57)【要約】【目的】重質炭化水素原料の前処理及び水素化変換方
法を提供することを目的とする。【構成】触媒添加物の存在下で、原料を部分的に水素
化変換及び脱金属化し、次いでエバレイテッド床反応器
内で水素化変換を完了する、重質炭化水素原料の水素化
変換のための新規な方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、重質残油の前処理及び
水素化変換のための新規な方法に関する。特に、本発明
は、炭化水素原料を、遷移金属化合物と超微粒子の存在
下で低い変換レベルで変換することにより、最初に重質
残渣原料を脱金属化し、その後、脱金属化された原料を
エキスパンデッド触媒床又はそれに類似の反応器内で水
素化する、新規な前処理及び水素化変換方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、より価値のある軽質炭化水素原料
の供給が縮小されるに従い、石油化学製品の製造に、重
質炭化水素原料を採用することがますます重要となって
いる。これは、特に軽質炭化水素、即ちエチレン、プロ
ピレン、ブタジエン等のようなガス状オレフィン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等のような単環式芳香族、及
びナフサに対する要望に起因する場合である。従って、
重質炭化水素からこれらの軽質石油化学製品を製造する
方法が、この分野において開発されてきた。

【０００３】しかし、これらのプロセスのすべてにおい
て、重質炭化水素の熱分解は、かなりの量のコ−クス化
を生じ、製造装置の汚れによる製造の停止に導いてしま
う。更に、接触分解では、重質炭化水素はしばしば触媒
を毒する多量の金属を含有し、高価な触媒の再生又は置
換を必要とする。

【０００４】最近、軽質炭化水素の製造は、遷移金属触
媒複合体と非常に微細な粒状体を炭化水素原料に添加す
る工程を採用するプロセスにおいて、ある程度の成功を
もって報告されている。これについては米国特許第４，
７７０，７６４号及び第４，８６３，８８７号を参照の
こと。これらのプロセスは、原料金属に比較的非感応性
であることが証明されている。これについては、これら
のプロセスによる変換の関数としての脱金属パ−セント
をグラフの形で示す図１を参照のこと。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらのプロ
セスにおいて、変換レベルが約６０％以上に増加するに
従って、コ−クス化の顕著な増加が観察される。これに
ついては、これらのプロセスによる変換パ−セントの関
数としてのコ−クス収率のパ−セントをグラフの形で示
す図２を参照のこと。このように、実質的なコ−クス形
成なしに高変換率で操作し得るプロセスの必要性が。こ
の技術分野において残っているが、触媒毒による触媒の
交換の必要性は減少している。

【０００６】この目的に対し、本出願人は、この技術分
野において長い間考えられてきた必要性を満足する新規
なプロセスの組合せを見出した。

【０００７】従って、本発明の目的は、重質炭化水素原
料の前処理及び水素化変換方法を提供することにある。

【０００８】本発明の他の目的は、製造されたコ−クス
の量の実質的に改善された減少を示す重質炭化水素の水
素化変換方法を提供することにある。

【０００９】本発明の更に他の目的は、原料中の金属の
存在に比較的非感応性である重質炭化水素の水素化変換
方法を提供することにある。

【００１０】本発明の更にまた他の目的は、高い変換レ
ベルで操作し得る重質炭化水素の水素化変換方法を提供
することにある。

【００１１】本発明の他の目的は、製造されたコ−クス
の量の実質的に改善された減少を示す重質炭化水素の水
素化変換方法を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】これら及び他の目的は、
（ａ）遷移金属と、非常に微細な粒子とを含む添加物の
存在下で、重質炭化水素原料を約５０％未満の変換率で
水素化変換することにより脱金属化する工程と、（ｂ）
エキスパンデッド（エバレイテッド）触媒床反応器内で
前記脱金属化された原料を水素化する工程とを具備する
本発明の方法により達成される。

【００１３】更に、本発明は、水素化工程（ｂ）からの
流出物が、下流ＦＣＣプロセス及び／又は分離プロセス
のための原料として採用され得ることを含む。

【００１４】本発明は、低変換率の脱金属化プロセス
と、ＬＣ−精製プロセス又はＨ−オイルプロセスのよう
な水素化プロセスとを組合せた複合プロセスである。

【００１５】低変換率脱金属プロセスでは、重質炭化水
素原料は、添加物の存在下で、６０％のオ−ダ−又はそ
れ未満の低変換率で水素化変換される。

【００１６】本発明を実施する上で有用な重質炭化水素
原料は、一般に、原油、又は原油の大気圧残渣又は減圧
残渣から選ばれたものである。重質炭化水素原料はま
た、けつ岩油、タ−ルサンド、及び液化された石炭油か
ら選んでもよい。重質炭化水素原料の主成分は、約５２
０℃以上の沸点を有する。

【００１７】本発明の脱金属工程に有用な添加物は、一
般に、米国特許第４，７７０，７６４号及び第４，８６
３，８８７号に記載されているものである。

【００１８】有用な添加物は、２つの成分を含んでい
る。第１の成分（ｉ）は、油溶性又は水溶性遷移金属化
合物である。これらの遷移金属は、バナジウム、クロ
ム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、モリブデン、タング
ステン、及びその混合物からなる群から選ばれる。

【００１９】所望の遷移金属を含む油溶性化合物の例
は、配位子としてシクロペンタジエニル基又はアリル基
を含むπ錯体、有機カルボン酸化合物、有機アルコキシ
化合物、アセチルアセトナト錯体のようなジケトン化合
物、カルボニル化合物、有機スルホン酸又はスルフィン
酸化合物、ジチオカルバメ−トのようなキサアンチン酸
化合物、有機ジアミン錯体のようなアミン化合物、フタ
ロシアニン錯体、ニトリル又はイソニトリル化合物、ホ
スフィン化合物等である。特に好ましい油溶性化合物
は、ステアリン酸、オクチル酸等の塩である。それらが
油への高い溶解性を有し、窒素又は硫黄のようなヘテロ
原子を含まず、比較的容易に水素化処理触媒活性を有す
る物質に変換され得るためである。遷移金属の必要な量
のためにはより少量が使用されるので、より小さい分子
量の化合物が好ましい。

【００２０】水溶性化合物の例は、炭酸塩、カルボン酸
塩、硫酸塩、硝酸塩、水酸化物、ハロゲン化物、および
ヘプタモリブデン酸アンンモニウムのような遷移金属酸
のアンンモニウム又はアルカリ金属塩である。

【００２１】本発明の実施のために特に有用なものは、
ポリ原子としてモリブデン原子を含むヘテロポリ酸（以
後、ヘテロポリモリブデン酸と呼ぶ）、及びその遷移金
属塩からなる群から選ばれた少なくとも１種のモリブデ
ン化合物を、酸素を含む極性溶媒中に溶解した溶液であ
る。ヘテロポリ酸は、少なくとも２種の無機酸の縮合に
より形成された金属酸化物錯体であり、特にユニ−クな
アニオン構造と結晶構造を有する。本発明に使用される
ヘテロポリモリブデン酸は、酸の型のヘテロポリモリブ
デンアニオンである。ヘテロポリモリブデンアニオン
は、モリブデン（ポリ原子）の酸素酸と、中央原子（ヘ
テロ原子）として周期率表第Ｉ〜ＶIII族の元素との縮
合により形成される。種々の縮合比（ヘテロ原子とポリ
原子との原子比）を有する様々なヘテロポリモリブデン
アニオンがある。ヘテロポリモリブデンアニオンの例と
して、（Ｘ⁺ⁿＭｏ₁₂Ｏ₄₀）^-(8-n)、（Ｘ⁺ⁿＭｏ₁₂Ｏ₄₂）
^-( ^12-n)、（Ｘ⁺⁵ ₂Ｍｏ₁₈Ｏ₆₂）^-6、（Ｘ⁺⁴Ｍｏ
₉Ｏ₃₂）^-6、（Ｘ⁺ⁿＭｏ₆Ｏ₂₄）^-(12-n)、（Ｘ⁺ⁿＭｏ
₆Ｏ₂₄Ｈ₆）^-(6-n)、及び部分的崩壊により形成され、
（Ｘ⁺ⁿＭｏ₁₁Ｏ₃₉）^-(12-n)及び（Ｘ⁺⁵ ₂Ｍｏ₁₇Ｏ₆₁）
^-10（式中、Ｘはヘテロ原子を示し、ｎはＸの価数を示
す。）のような、溶液中に存在するアニオンが挙げられ
る。上述の酸型のヘテロポリモリブデンアニオンは、本
発明に使用することが出来る。或いは、いわゆる混合ヘ
テロポリ酸もまた本発明に使用可能である。いわゆる混
合ヘテロポリ酸は、上述のアニオンの場合において、モ
リブデン原子（ポリ原子）の一部がタングステン及びバ
ナジウムのような種々の遷移金属により置換されている
ものである。そのような混合ヘテロポリ酸の例は、酸型
のアニオン（Ｘ⁺ⁿＭｏ_12-mＷm Ｏ₄₀）^-(8-n)、（Ｘ⁺ⁿＭ
ｏ_12-mＷm Ｏ₄₀）^-8-n+m（式中、Ｘ及びｎは上で定義さ
れたものであり、ｍは１ないし３の整数である。）等で
ある。いわゆる混合ヘテロポリ酸のアニオンの上述の式
において、ｍが３を越える整数であるとき、ｍの増加と
ともに触媒活性は減少する。アニオンの代表例として、
（ＰＭｏ₁₂Ｏ₄₀）^-13、（ＳｉＭｏ₁₂Ｏ₄₀）^-4、（Ｇｅ
Ｍｏ₁₂Ｏ₄₀）^-4、（Ｐ₂Ｍｏ₁₈Ｏ₆₂）^-6、（ＣｅＭｏ₁₂
Ｏ₄₂）^-8、（ＰＭｏ₁₁Ｏ₄₀）^-4、（ＳｉＭｏ
₁₁Ｏ₄₀）^-5、（ＧｅＭｏ₁₁Ｏ₄₀）^-5、（ＰＭｏ₁₁Ｏ₄₀）
^-3、（ＳｉＭｏ₁₁Ｏ₄₀）^-4、（ＣｏＭｏ₆Ｏ₂₄Ｈ₆）^-3
及びその還元された形がある。更に、ポリ原子としてタ
ングステン原子のみを含む様々のヘテロポリ酸がある
が、そのようなヘテロポリ酸は、低い触媒活性のため、
本発明における使用には好ましくない。ヘテロポリモリ
ブデン酸及び混合ヘテロポリ酸は、単独で、又は混合物
の形で使用することが出来る。本発明では、ポリ原子の
総数に対するモリブデン原子の数の比は、少なくとも
０．７である。

【００２２】本発明に使用される上述のヘテロポリモリ
ブデン酸の多くは、優れた酸化活性を有しており、還元
されて２−，４−，又は６−電子還元種（いわゆるヘテ
ロポリブル−）を形成する傾向にある。例えば、Ｈ₃ ⁺³
（ＰＭｏ₁₂Ｏ₄₀）^-3により表わされるヘテロポリモリブ
デン酸は、還元されてＨ₅ ⁺⁵（ＰＭｏ₁₂Ｏ₄₀）^-5（２−
電子還元種）、Ｈ₇ ⁺⁷（ＰＭｏ₁₂Ｏ₄₀）^-5（４−電子還
元種）、又はＨ₉ ⁺⁹（ＰＭｏ₁₂Ｏ₄₀）^-9（６−電子還元
種）を形成する。そのような２−，４−，又は６−電子
還元種もまた、本発明において使用することが出来る。
ヘテロポリモリブデン酸の上述の還元種は、通常の電解
還元法、又は様々の還元剤を使用する通常の化学還元法
により得ることが出来る。

【００２３】本発明では、上述のヘテロポリモリブデン
酸の遷移金属塩を使用してもよい。ヘテロポリモリブデ
ン酸の遷移金属塩は、ヘテロポリモリブデン酸のプロト
ンの一部又は全体が遷移金属のカチオンにより置換され
ている構造を有する。遷移金属カチオンの例としては、
Ｃｕ²⁺、Ｍｎ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｆｅ³⁺、Ｃｒ³⁺、Ｚ
ｎ²⁺等がある。ヘテロポリ酸の遷移金属塩は、ヘテロポ
リモリブデン酸と遷移金属炭酸塩又は遷移金属硝酸塩と
を水中で反応させることにより製造される。本発明で
は、乏しい触媒活性のため、カチオンとしてＮａ⁺、Ｋ
⁺等を含むアルカリ金属塩、及びＭｇ²⁺、Ｃａ²⁺等を含
むアルカリ土類金属塩を使用しないことが好ましい。更
に、低い触媒活性のため、ヘテロポリモリブデン酸のア
ンモニウム塩及びアルキルアンモニウム塩を用いないこ
とが好ましい。

【００２４】本発明の添加物における第２の成分として
有用な超微粉は、炭化水素中に懸濁され得る、約５ない
し１００００ｍμの平均粒径を有するものである。これ
らの超微粉は、反応ゾ−ンにおけるコ−クス化現象を防
止するものと考えられ、このことは、重質炭化水素を軽
質炭化水素に変換する上で不可欠であると一般に考えら
れている。

【００２５】本発明に使用するに適切な超微粉は、一般
に、無機物質又は炭素質物質である。無機物質の例は、
超微細なケイ酸、ケイ酸塩、アルミナ、チタニア等のよ
うないわゆるファインセラミック、及び気相成長法によ
り得られたような超微細な金属生成物である。

【００２６】少なくとも１種のモリブデン化合物を含む
溶液が採用される態様では、超微粉は、約１〜約２００
ｎｍの平均一次粒径を有する炭素質物質の粉末からなる
のが好ましい。これらは、一次粒子（電子顕微鏡により
単位粒子として視覚で認識され得る粒子として定義され
る）又は二次粒子（一次粒子の塊）のいずれの形でもよ
く、約１〜２００ｎｍの平均一次粒径を有している。

【００２７】本発明に使用される炭素質物質の粉末とし
て、水素化変換の脱金属条件の下で実質的に反応性がな
く、通常採用される耐火無機物質よりも親油性であり、
炭化水素油に対し濡れ性がある炭素質物質の粉末を用い
ることが望ましい。それ故、実質的に炭素からなり、約
１重量％又はそれ以下の灰分を有する炭素質物質の粉末
を使用することが好ましい。そのような炭素質物質は、
炭化水素の炭化により売ることが出来る。例えば、本発
明において使用するに適切な炭素室物質は、炭素室物質
粒子が、分子、イオン及び原子からの核の形成及びその
後の核の成長により、即ち炭素質物質の形成が気相を通
して行われる炭化水素物質の炭化により生成される、い
わゆるビルドアッププロセスにより得ることが出来る。
上述の方法により得られた炭素質物質の粉末の例は、熱
分解炭素及びカ−ボンブラックである。更に、水性ガス
反応や、重質油やエチレンかま残油のような炭化水素の
ボイラ−燃焼の副生成物として得られた炭素質物質の粉
末は、その平均一次粒子径が上述の範囲にある限り、本
発明に使用することが出来る。更に、その灰分が１重量
％以下であり、粉砕されて上述の範囲の平均一次粒子径
を有する粒子を形成する限り、液相または固相における
重質油の炭化により得られたコ−クス及び炭を採用する
ことが出来る。

【００２８】上述の炭素質物質粉末の中で最も好ましい
ものは、カ−ボンブラックである。様々のカ−ボンブラ
ックが知られており、大量に市販されており、それらは
製造法に従って、オイルファ−ネスブラック、ガスファ
−ネスブラック、チャンネルブラック、サ−マルブラッ
ク等に分類される。多くのカ−ボンブラックは、粉末粒
子が、溶融、物理的結合又は塊状化により鎖状結合をし
ており、電子顕微鏡による測定で約１０〜１５０ｎｍの
平均一次粒子径を有している。それ故、多くの市販され
ているカ−ボンブラックは、本発明において有利に使用
される。

【００２９】カ−ボンブラックとして最も一般的に使用
されているファ−ネスブラックは、アモルファス部分と
微結晶（マイクロクリスタリン）部分とからなる複雑な
微細構造を有しているが、非気孔質基体として分類され
る。それ故、ファ−ネスブラックの表面積は、実質的に
その一次粒子径に依存する。一般に、ファ−ネスブラッ
クの表面積は、ＢＥＴ法により測定した値で約５０ない
し２５０ｍ²／ｇである。

【００３０】遷移金属化合物と粉体化合物とからなる添
加物は、重質炭化水素原料に直接添加することが出来、
又は添加物成分は、添加前に炭化水素油内に懸濁させる
ことが出来る。

【００３１】添加物がモリブデン化合物と炭素質粉末と
からなる場合には、各成分が均一に懸濁され、相互によ
く接触している添加物を提供するために、各成分を炭化
水素油内に懸濁することが好ましい。モリブデン化合物
を炭化水素油内に、塊状ではなくコロイド状によく分散
させ、モリブデン化合物を炭素質物質の粉末と充分に接
触させるためには、炭素質物質の粉末とともに炭化水素
油内に懸濁する前に、モリブデン化合物を溶媒に溶解す
ることが必要である。モリブデン化合物を溶解し得るど
のような溶媒をも採用することが出来る。そのような溶
媒の例として、水及びアルコ−ル、低級アルキルのエ−
テル及びケトンのような酸素を含む極性溶媒がある。

【００３２】モリブデン化合物は、酸素を含む極性溶媒
内に出来るだけ高濃度で溶解することが好ましい。それ
は溶媒中のモリブデン化合物の濃度が高いほど、水素化
変換脱金属プロセス工程に関与しない溶媒の量をより少
なくすることが出来るからである。溶媒中のモリブデン
化合物の濃度は、使用されるモリブデン化合物と溶媒の
型に従って変化する。溶液中のモリブデン化合物が比較
的不安定であり、その中で分解する傾向にある場合に
は、モリブデン化合物は、その完全な分解が生ずる前に
炭化水素油中にすみやかに懸濁させなければならない。

【００３３】或いは、そのようなモリブデン化合物は、
通常の方法により安定化させることが出来る。例えば、
式Ｈ₃（ＰＭｏ₁₂Ｏ₄₀）のヘテロポリモリブデン酸の水
溶液の場合には、燐酸イオンは安定化剤として溶液中に
加えることが出来る。

【００３４】本発明の添加物の製造において、超微粉と
遷移金属の炭化水素油への添加順序に臨界性はなく、そ
れらは同時に添加してもよい。

【００３５】本発明の超微粉が重質炭化水素油原料に添
加されるとき、それらは直接添加してもよく、又は異な
った媒体中の濃縮された分散体として添加する事ができ
る。超微粉を含む分散体は、撹拌器、超音波又は粉砕器
による機械的操作に供されるか、或いは中性又は塩基性
燐酸塩、スルホン酸カルシウム又はバリウムのような金
属塩、スクシンイミド、スクシネ−ト、ベンジルアミド
又は多極性（ｐｏｌｙｐｏｌａｒ）型ポリマ−化合物の
ような分散剤を混合することとの組合せてもよい。

【００３６】原料への添加前に、遷移金属化合物及び超
微粉の両方を炭化水素油に懸濁させることも本発明に含
まれる。懸濁媒体として有用な炭化水素油は、硫黄化合
物及び窒素化合物を含む石油から誘導されたものであ
る。これらは、燃料油でもよく、又は原料として使用さ
れる油の一部でもよい。

【００３７】遷移金属化合物がモリブデン化合物であ
り、超微粉が炭素質物質である態様では、炭化水素油内
の懸濁物は、各成分を接触せしめ、ヘテロポリモリブデ
ン酸のアニオンを骨格構造として有するコロイド状化合
物を形成し、それによって特定のスラリ−を形成する。
スラリ−は、次いで粉体とモリブデン化合物との適正な
接触を確保するために懸濁操作を受ける。懸濁操作は、
高い剪断力を発生し得る分散器又は粉砕器を用いること
により、必要ならば石油スルホネ−ト、脂肪酸アミド、
ナフテネ−ト、アルキルスルホサクシネ−ト、アルキル
ホスフェ−ト、ポリオキシエチレンの脂肪酸エステル、
ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、グリセ
ロ−ルの脂肪酸エステル、及びポリ炭酸アミン塩型高分
子量界面活性剤のようなエマルジョン化剤又は界面活性
剤を用いることにより、通常の技術で有利に行うことが
出来る。

【００３８】炭化水素油内の炭素質物質粉末とモリブデ
ン化合物の全体の濃度は、炭素質物質の型、モリブデン
化合物の型、モリブデン化合物のための溶媒、及び使用
される炭化水素油に従って変化させることが出来る。採
用される全体の濃度は、添加物の製造の規模と、スラリ
−の取扱いの施設を考慮して決定されるべきである。一
般に、添加物と炭化水素油の重量に基づき、約く２〜約
２０重量％の添加物を採用することが出来る。本発明の
上述の添加物を用いると、重質炭化水素油の脱金属を効
果的に行うことが出来る。重質炭化水素油に添加される
べき添加物の量は、超微粉の型、遷移金属化合物の型、
原料の型、及び採用される反応装置の型に応じて変化さ
せることが出来る。一般に、遷移金属化合物の量は、原
料及び添加物の全重量に基づき、約１ないし約１０００
ｐｐｍの間、より好ましくは約５ないし約５００ｐｐｍ
の間を変化する。約０．００５ないし約１０重量％、好
ましくは約０．０２ないし約３重量％を変化する粉体濃
度が一般に採用される。

【００３９】原料重質炭化水素油への添加物の添加の
後、得られた混合物は、水素ガス又は水素ガス含有ガス
の存在下で加熱され、原料の脱金属及び部分的水素化変
換が行われる。一般に、脱金属及び水素化変換は、約３
００℃ないし約５５０℃の温度、約３０Ｋｇ／ｃｍ²な
いし約３００Ｋｇ／ｃｍ²の圧力、約１分ないし２時間
の滞留時間、１００ないし４，０００Ｎｍ³／ｋｌの水
素の導入量で行われる。

【００４０】しかし、プロセスパラメ−タ−、即ち添加
物の型、添加物濃度、温度、圧力、対流時間を、以下の
式で定義される重質炭化水素油の全変換率が、６０％未
満、より好ましくは約４０ないし約６０％、最も好まし
くは約５０ないし約６０％となるように選択される。

【００４１】１−（生成物中の５２０℃以上の沸点を有
する留分の比率／原料中の５２０℃以上の沸点を有する
留分の比率）×１００このようにして、コ−クス収率は
充分に低く、金属除去率は高い。更に、添加物導入量
は、８０〜９０％の変換率を得るに必要なレベル以下に
実質的に減少した。

【００４２】水素化変換／脱金属は、その装置がスラリ
−反応を行うに適切な限りにおいて、通常の反応装置を
用いて行うことが出来る。典型的な反応装置の例として
は、これらに限定されるものではないが、管状反応器、
塔状反応器、及びソ−カ−反応器がある。

【００４３】水素化変換／脱金属は、バッチ式で行うこ
とが出来るが、連続式で行ってもよい。従って、重質炭
化水素油、添加物、及び水素含有ガスを連続的に反応装
置内の反応ゾ−ンに供給し、重質炭化水素油の部分的水
素化及びそれに平行して脱金属を行い、一方アップグレ
−ドされた原料を連続的に回収する。

【００４４】実質的に減少したプロセス金属を含むアッ
プグレ−ドされた原料は、次いでエビュレ−トされたベ
ッド反応器系を、より典型的な熱的環境に対抗して、促
進された触媒環境内で操作可能とする。

【００４５】エビュレ−ト床反応器系は、従来よく知ら
れており、一般に水素含有ガス及び重質炭化水素原料
を、触媒を含む通常垂直な反応容器の下端に導入する工
程を具備する。この反応容器内では、触媒が炭化水素流
体内にランダムに置かれており、それによって触媒床は
その静的体積より大きな体積に膨脹する。そのようなプ
ロセスは、例えば米国特許第４，９１３，８００号、再
発行第３２，２６５号、第４，４１１，７６８号、及び
第４，９４１，９６４号に記載されている。それらは、
Ｈ−オイルプロセス（テキサコ・デベロップメント社）
及びＬＣ−ファイニングプロセス（ＡＢＢＬｕｍｍｕ
ｓＣｒｅｓｔ社）として知られている。オイル処理ハ
ンドブック第５５−５６頁、及び６１−６２頁参照のこ
と。

【００４６】典型的には、エビュレ−ト床に採用される
触媒は、第ＶＩＢ又はＶＩＩＩ族金属の硫化物である。
例えば、これら触媒としては、モリブデン酸コバルト、
モリブデン酸ニッケル、モリブデン酸コバルト−ニッケ
ル、硫化タングステン−ニッケル、硫化タングステン、
これらの混合物等がある。そのような触媒は、一般に、
アルミナ又はシリカ−アルミナのような適切な担体に担
持されている。

【００４７】一般に、エビュレ−ト反応器システムは、
約６５０〜９００℃、好ましくは７５０〜８５０℃のオ
−ダ−の温度、約５００ｐｓｉｇ〜４０００ｐｓｉｇの
操作圧力を含み、水素分圧は一般に約５００〜３０００
ｐｓｉａである。

【００４８】部分的水素化変換／脱金属工程からのアッ
プグレ−ドされた原料は、８０〜９０％のレベルに水素
化変換され、これはエビュレ−ト床反応器におけるより
も大きい。エビュレ−ト床反応器からの流出物は、次い
で、当業者によく知られているように、下流のＦＣＣプ
ロセス又は分離プロセス、又はその両方にアップグレ−
ドされた原料として供給し得る。

【００４９】本発明の組合せプロセスは、非常に高い水
素化変換率で動作し、低レベルの硫黄及び窒素汚染物を
有する高純度生成物を提供し、触媒の消費、コ−クスの
収率、及び水素消費において更に有効である。

【００５０】本発明のプロセスは、比較的高い金属含量
の重質炭化水素原料、例えばアラビアン重油からの真空
残渣を変換する上で有効である。

【００５１】

【実施例】本発明のプロセスは、図３に示されている。
ライン２の重質炭化水素原料は、ミキサ−６においてラ
イン４からの添加物と混合される。ライン８の混合物
は、次いでライン１０からの水素含有ガスとともに管状
反応器１２に供給される。管状反応器１２は、約５０な
いし約６０％の変換率で動作する。ライン１４における
部分的に変換された重質炭化水素流出物は、直接エバレ
ント（ｅｂｕｌｌｅｎｔ）反応器システム１６（図４参
照）に供給され、そこで変換が完了する。変換された炭
化水素は、より軽い成分２４とより重い成分２２とに分
離するため、ラアイン１８において取り出され、下流の
分離プロセス２０に向けられる。

【００５２】本発明の実施に有用な典型的なエバレント
反応器は、図４に示されている。触媒５の膨脹床は、触
媒添加７及び触媒取り出し９のための手段を有する反応
器１６内に収容される。部分的に変換された重質炭化水
素は、ライン８を介して反応器１６に供給され、炭化水
素の循環は、リサイクルポンプ手段１１により行われ
る。

【００５３】好ましい態様では、図５を参照すると、ラ
イン２における重質炭化水素原料は、プレヒ−タ−９４
に供給され、軽い成分を除去するためにライン３を介し
て真空カラム６６に向けられる。重質炭化水素油は、ラ
イン８０において真空カラム６６から取り出される。分
解した真空残渣を含む流れは、ライン８２において重質
炭化水素油から取り出される。重質炭化水素油は、ライ
ン８４を介してリサイクルされ、ライン４からの微粉／
遷移金属添加物と接触せしめられ、流れ８６を形成す
る。

【００５４】ライン１０における水素含有ガスは、コン
プレッサ−１５を通され、ライン８において添加物／重
質炭化水素油と混合される。ライン８における混合物
は、プレヒ−タ−２１において予熱され、予熱された混
合物はライン２３において取り出される。追加の水素含
有ガスがライン４６を通して加えられ、混合物は脱金属
器／部分的水素化変換反応器１２に供給され、重質炭化
水素油の変換率が約４０ないし約６０％となるような条
件で動作する。

【００５５】源２８からの消火油が脱金属器／部分的水
素化変換反応器からの流出物２６に加えられ、変換を消
火する。消火された部分的に変換された炭化水素油は、
次いでエバレ−ト床反応器１６に供給され、変換が完了
する。変換された炭化水素油は、ライン３４において取
り出され、ライン３６からの消火油により消火され、ガ
ス流２４と液流２２とに分離するために分離器２０に供
給される。

【００５６】ガス流２４は、リサイクルガスコンプレッ
サ−４２において圧縮され、ライン４６，４８を介して
部分的水素化変換に使用するために、水素含有ガスとし
てリサイクルされる。

【００５７】液流２２は下流の生成物回収系に供給され
る。液流２２は、最初は、ライン５４におけるガス流と
２つの液流６８．７０に分離するために、常圧塔５２に
供給される。ライン５４におけるガス流は、ライン６４
における流れに残留するナフサを回収するために、ナフ
サ安定槽５６に向けられる。ライン５８の安定槽５６か
らガスが除去され、オフガスとしてライン６２において
除去される前にアミン吸収器６０に向けられる。

【００５８】常圧塔５２からの中間液は、ライン６８を
介して下流の真空蒸発塔６６の上部に向けられ、一方、
常圧塔５２からの重質液は、ライン７０を介して真空蒸
発塔６６の下部に向けられる。更に、ナフサ安定器５６
からの回収されたナフサは、ライン６４を介して真空蒸
発塔６６の上部に向けられる。

【００５９】真空蒸発塔６６は、原料を様々の成分、即
ちライン７２におけるベントガス、ライン７４における
ナフサ流、ライン７６における軽油、ライン７８におけ
る真空軽油、及び反応器系にリサイクルされるライン８
０における真空残渣に分離する。

【図面の簡単な説明】

【図１】従来のプロセスによる、変換率の関数として
の真空残渣原料の脱金属を示すグラフ図。

【図２】従来のプロセスによる、変換率の関数として
の真空残渣原料のコ−クス収率を示すグラフ図。

【図３】本発明のプロセスのフロ−ダイヤグラムを示
す図。

【図４】本発明を実施する上で有用なエバレント床反
応器のフロ−ダイヤグラムを示す図。

【図５】本発明の好ましい態様のフロ−ダイヤグラム
を示す図。

【符号の説明】

６・・・ミキサ− １１・・・リサイクルポンプ手段１２・・・管状反応器１６・・・エバレント（ｅｂｕｌｌｅｎｔ）反応器シス
テム４２・・・リサイクルガスコンプレッサ− ５６・・・ナフサ安定槽６０・・・アミン吸収器

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ１０Ｇ 1/06 Ｄ 2115−4Ｈ 1/08 2115−4Ｈ (72)発明者エルモ・シー・ブラウンアメリカ合衆国、テキサス州 77084、ヒューストン、バーカー・サイプレス・ロード 1822

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）（ｉ）重質炭化水素油と、（１）
水溶性又は油溶性遷移金属化合物及び（２）約５ないし
１００００ｍμの平均粒径を有するファインセラミック
及び炭素質からなる群から選ばれた超微粉を含む添加物
とを混合し、（ｉｉ）この混合物を水素含有ガスの存在
下で、全変換率が約６０％未満となるような温度、亜知
力、滞留時間で、水素化変換し、（ｉｉｉ）部分的に変
換された流出物を反応器から除去することからなるプロ
セスによって、重質炭化水素原料を脱金属及び部分的に
変換する工程、（ｂ）前記部分的に変換された流出物を第２の水素化変
換ゾ−ンに供給し、そこでは流出物が通常は垂直な触媒
を含む反応容器の下端に導入され、この反応容器内で
は、触媒が炭化水素流体内にランダムに置かれており、
それによって触媒床はその静的体積より大きな体積に膨
脹する工程、及び（ｃ）変換された炭化水素油を回収する工程を具備す
る、重質炭化水素原料の水素化変換方法。
【請求項２】前記重質炭化水素原料は、原油、原油の
大気圧残渣、原油の減圧残渣、けつ岩油、タ−ルサンド
油、液化された石炭油、及びそれらの任意の混合物から
なる郡から選ばれたものである請求項１に記載の方法。
【請求項３】前記添加物は、（１）ポリ原子としてモ
リブデン原子を含むヘテロポリ酸、及びその遷移金属塩
からなる群から選ばれた少なくとも１種のモリブデン化
合物を、酸素を含む極性溶媒中に溶解した溶液、及び
（２）約１ないし２００ｎｍの平均粒子径を有するカ−
ボンブラックの、炭化水素油内の懸濁液を含み、この懸
濁液において、モリブデン重量で計算した前記モリブデ
ン化合物の量は、前記カ−ボンブラックの量よりも小さ
い請求項１に記載の方法。
【請求項４】前記添加物は、モリブデンのグラム原子当
り２グラム原子又はそれ以上の硫黄又は硫黄化合物を前
記懸濁液中に含む請求項３に記載の方法。
【請求項５】前記酸素を含む極性溶媒は、水である請
求項３に記載の方法。
【請求項６】前記工程（ａ）（ｉｉ）の変換率は４０
〜６０％である請求項１に記載の方法。
【請求項７】前記工程（ａ）（ｉｉ）の変換率は５０
〜６０％である請求項１に記載の方法。
【請求項８】前記工程（ａ）（ｉｉｉ）における部分
的に変換された流出物を消火する工程を更に具備する請
求項１に記載の方法。
【請求項９】前記工程（ｂ）の反応槽に含まれる前記
触媒は、第ＶＩＢ族又はＶＩＩＩ族の酸化物又は硫化物
である請求項１に記載の方法。
【請求項１０】前記触媒は、モリブデン酸コバルト、
モリブデン酸ニッケル、モリブデン酸コバルト−ニッケ
ル、硫化タングステン−ニッケル、硫化タングステン、
及びこれらの任意の混合物からなる群から選ばれたもの
である請求項９に記載の方法。
【請求項１１】前記第２の水素化変換ゾ−ン（ｂ）
は、約６５０〜９００℃の温度、約５００ｐｓｉｇ〜４
０００ｐｓｉｇの圧力、約５００〜３０００ｐｓｉａの
水素分圧で動作する請求項１に記載の方法。
【請求項１２】前記第２の水素化変換ゾ−ン（ｂ）の
温度は、約７５０〜約８５０℃である請求項１１に記載
の方法。