CN1078487A - 对重质残油预处理和加氢转化的联合方法 - Google Patents

Abstract

公开了一种用于氢化转化重质烃进料的新方法， 其中在催化添加剂存在下使进料部分氢化转化和脱 除金属，然后在沸肽床反应器系统中完成氢化转化反 应。

Description

本发明涉及对重质残油预处理和加氢转化的一种新方法。具体说，本发明涉及一种预处理和加氢转化的新方法，此法首先在过渡金属化合物和超细颗粒存在下利用在低转化率下转化重质烃残油进料，使所说的原料脱金属，然后在膨胀催化剂床或类似的反应器中使脱金属的进料氢化。

近年来，随着更有价值的轻质烃原料供应的消减，在石油化学品生产中采用重质烃原料的重要性与日俱增。鉴于对轻质烃的需求，即对乙烯、丙烯、丁二烯等气体烯烃以及苯、甲苯、二甲苯等单环芳烃和粗汽油的需求，情况尤为如此。因此，本领域中开发出了以重质原料出发生产这些较轻质石油化学品的一些方法。

然而，在这些方法中所说的重质烃的热裂解均导致显著结焦，因而造成工艺设备的结垢而使生产中止的后果。此外，在催化裂化时，所说的重质烃原料常常含有大量的使催化剂中毒的金属，所以需要昂贵的催化剂再生处理操作或催化剂的更换操作。

近来有人报导，生产轻质烃时在生产方法上取得了一些成功，即在重质烃原料中加入过渡金属催化剂络合物和极细的颗粒，参见US-4，770，746和4，863，887。据证实，这些工艺对原料中的金属相当不敏感。见图1，其中以曲线形式表明这些方法的脱金属百分数与转化率间的关系。

但是，在这些方法中，当转化率增加到大约60%以上时，观察到结焦现象明显增加，见图2，其中以曲线形式表明结焦率与这些方法转化率之间的关系。因此，在本领域中依然需要一种能在高转化率下操作而无显著量焦碳形成，而且因催化剂中毒而更换催化剂的次数减小的工艺方法。

为达上述目的，本申请人已惊奇地发现了一种新的联合方法，它满足了本领域长期以来渴求的需要。

因此，本发明的目的之一在于提供一种重质烃原料预处理和加氢转化的方法。

本发明的目的之二在于提供一种重质烃的加氢转化方法，该方法形成的焦碳量显著减少。

本发明的目的之三在于提供一种重质烃加氢转化方法，该方法对原料中存在的金属极不敏感。

本发明的目的之四在于提供一种能够在高转化率下操作的重质烃原料加氢转化和方法。

本发明的目的之五在于提供一种催化剂中毒现象得到实质性减小的重质烃原料加氢转化的方法。

本发明的这些目的和另外的目的，由本发明方法所达到;所说的方法包括：（a）在转化率小于大约50%的条件下和在含过渡金属和极细颗粒的添加剂存在下，通过使所说原料加氢转化，使重质烃原料脱金属;和（b）在膨胀（沸肽）催化剂床反应器中使所说的脱金属的原料氢化。

还可进一步设计，接着可以用所说氢化步骤（b）中的流出物作为下流的流化催化裂化（FCC）工艺和/或分离工艺的原料。

图1图示说明按照现有技术方法，即US4，863，887和4，770，764的方法的减压残油进料的脱金属作用与转化率间的关系;

图2图示说明按照现有技术方法，即US-4，863，887和4，770，764的方法的减压残油进料的焦碳产率与转化率间的关系;

图3是本发明方法的通用流程图;

图4是可以用于实施本发明的沸肽床反应器流程图;

图5是本发明一种优选方案的流程图。

本发明是一种将低转化率脱金属工艺与氢化工艺例如重油品膨胀床加氢裂化（LC-Fining）工艺或氢-油（H-Oil）工艺相结合的联合工艺方法。

在低转化率脱金属过程中，重质烃进料在添加剂存在下和低转化率（小于或等于60%）下被氢化转化。

实施本发明时可以使用的重质烃进料，一般是从原油或者原油的常压重油或减压残油中选择的，也可以选自页岩油、油砂油和液化的煤焦油。所说重质烃进料的大部分成分，沸点一般大于520℃左右。

在本发明的脱金属步骤中可以使用的添加剂，通常是US-4，770，764和4，863，887中所述的那些添加剂。

适用的添加剂包含两种成分。第一成分（ⅰ）是油溶性或水溶性过渡金属化合物。这些过渡金属选自钒、铬、铁、钴、镍、铜、钼、钨及其混合物。

含所需过渡金属的油溶性化合物的实例，是所谓的π-络合物（其中含环戊二烯基或烯丙基作为配位体）、有机羧酸化合物、有机烷氧化合物、二酮化合物（乙酰丙酮络合物）、羰基化合物、有机磺酸或有机亚磺酸化合物、黄原酸化合物（如二硫代氨基甲酸盐）、胺化合物（如有机二胺络合物）、酞菁络合物、腈或异腈化合物、膦化合物和其它化合物。具体优选的油溶性化合物是脂族羧酸盐，例如硬脂酸盐、辛酸盐等，因为这些化合物在油中溶解度高而不含氮或硫之类杂原子，并且能够相当容易地转化成具有氢化处理催化活性的物质。优选分子量较小的化合物，因为对于必需量过渡金属来说可以使用较少数量的化合物。

水溶性化合物实例是碳酸盐、羧酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氢氧化物、卤化物以及过滤金属酸的铵或碱金属盐（如七钼酸铵）。

特别适于实施本发明的是这样一些溶液，其中至少含一种溶解在含氧极性溶剂中的钼化合物，此钼化合物选自含钼原子作为多原子的杂多酸（以下叫作“杂多钼酸）及其过渡金属盐。一种杂多酸是由至少两种无机酸缩合形成的、具有非常独特阴离子结构和结晶构型的金属氧化物的络合物。本发明可以使用的一种杂多钼酸，是酸型的杂多钼阴离子，它由钼（多原子）的含氧酸和周期表第Ⅰ至Ⅷ族元素（作为中心原子，杂原子）缩合而成。有各种具有不同缩合比（杂原子与多原子之比）的杂多钼有离子，其具体实例包括：

（X⁺ⁿMo₁₂O₄₀）^-（8-n）、（X⁺ⁿMo₁₂O₄₂）^-（12-n）、（X⁺⁵ ₂Mo₁₈O₆₂）^-6、（X⁺⁴Mo₉O₃₂）^-6、（X⁺ⁿMo₆O₂₄）^-（12-n）、（X⁺ⁿMo₆O₂₄H₆）^-（6-n）和部分降解形成的阴离子以及存在于溶液中的阴离子，例如（X⁺ⁿMo₁₁O₃₉）^-（12-n）和（X⁺⁵ ₂Mo₁₇O₆₁）^-10（其中x代表杂原子，n是x的价数）。上面提到的酸型杂多钼酸阴离子可以用于本发明之中。此外，所谓有混合型杂多酸也可以用于本发明之中。所谓混合型杂多酸的结构，特点是在上面提到的阴离子情况下，部分钼原子（多原子）被钨和钒之类不同的过渡金属取代。这种混合型杂多酸的实例包括酸型阴离子（X⁺ⁿMo_12-mWmO₄₀）^-（8-n）、（X⁺ⁿMo_12-mVmO₄₀）^-（8-n+m）（其中x和n定义同上，m是1～3的整数）等。在所谓混合型杂多酸阴离子的上述分子式中m为大于3的整数时，催化活性随m值增大而减小。所说阴离子的代表性实例包括（PMo₁₂O₄₀）^-13、（SiMo₁₂O₄₀）^-4、（GeMo₁₂O₄₀）^-4、（P₂Mo₁₈O₆₂）^-6、（CeMo₁₂O₄₂）^-8、（PMo₁₁VO₄₀）^-4、（SiMo₁₁VO₄₀）^-5、（GeMo₁₁VO₄₀）^-5、（PMo₁₁WO₄₀）^-3、（SiMo₁₁WO₄₀）^-4、（CoMoO₂₄H₆）^-3及其还原形式。此外，虽然有各种仅含钨原子作为多原子的杂多酸，但是在本发明中并不优选使用这种杂多酸，因为其催化活性较低。所说的杂多钼酸和混合型杂多酸，可以单独使用或混合使用。本发明中钼原子数与多原子总数之比优选至少为0.7的。

上面提及的可以用于本申请中的绝大部分杂多钼酸，具有优良的氧化活性，而且易于被还原成2-、4-或6-电子还原物质（所谓的杂多兰）。例如由式H⁺³ ₃（PMo₁₂O₄₀）^-3表示的杂多钼酸，被还原形成H⁺⁵ ₅（PMo₁₂O₄₀）^-5（2-电子还原物）、H⁺⁷ ₇（PMo₁₂O₄₀）^-7（4-电子还原物）或H⁺⁹ ₉（PMo₁₂O₄₀）^-9（6-电子还原物）。这样的2-、4-6-电子还原物也可以用于本发明。上面提及的杂多钼酸的还原物可以用常规的电解还原法或采用各种还原剂的常规化学还原法制得。

上面提到的杂多钼酸的过渡金属盐，也可以用于本发明之中。杂多钼酸的过渡金属盐具有这样一种结构，即杂多钼酸中的部分或全部质子被过渡金属阳离子取代。这种过渡金属阳离子的实例包括Cu²⁺、Mn²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Fe³⁺、Cr³⁺、Zr²⁺等等。杂多酸的过渡金属盐，可以通过杂多钼酸与过渡金属碳酸盐或硝酸盐在水中反应的方法制造。本发明中最好不采用含Na⁺、K⁺等作为阳离子的碱金属盐或含Ca²⁺、Mg²⁺等作为阳离子的碱土金属盐，因为其催化活性差。此外，最好也不使用杂多钼酸的铵盐和烷基铵盐，因为这样的盐催化活性也低。

作为本发明的添加剂中第二成分使用的超细粉末是这样一种粉末，其平均粒度为大约5～1000mμ，能够被悬浮在烃中。据认为这些超细粉末会阻止反应区中的结焦现象，而这种现象一般认为在将重质烃转化为轻质烃时是不可避免的。

适于本发明使用的超细粉末，一般是无机物或碳质物质。无机物质的代表性实例是所谓的细陶瓷，如超细粒硅胶、硅酸盐、氧化铝、氧化钛等等以及经过气相沉积法制得的超细金属产品。

在采用至少含一种钼化合物的溶液的那些实施方案中，所说的超细粉末优选含平均初级粒度为大约1～200nm之碳质物质粉;这些超细粉末可以是初级颗粒形式（在电子显微镜下能够目视识别出的单元颗粒，叫作初级颗粒）或次级颗粒形式（初细颗粒的丸粒），而且其平均初级粒度为大约1～200nm。

作为在本发明中使用的碳质物质粉末，最好使用这样的碳质物质粉末，它们在氢化转化脱金属条件下基本上不反应，而且与常规使用的难熔无机物质相比更亲油和更易被烃油湿润。所以，优选采用基本上由碳组成、含灰量低达1%（重量）左右或更少的碳质物质粉。这种碳质物质粉利用烃碳化的方法制得。例如，适于本发明使用的碳质物质粉可以利用所谓积累法制得，该法通过形成由分子、离子和原子组成的核，然后使核生长来产生碳质物质颗粒，即利用烃物料的碳化，经气相操作形成碳质物质。利用上面提到的方法制得的碳质物质粉的实例，包括热解碳和碳黑。此外，在水煤气反应中或锅炉燃烧烃（如重油和裂解残油）时作为副产物得到的碳质物质粉也可以用于本发明之中，条件是其平均初级粒度处理上述的范围内。此外，还可以使用重油液相或固相碳化时得到的焦碳或木炭，只要其含灰量低达1%（重量）或更少、并且能被粉碎成具有上述的平均初级粒度的颗粒就行。

在上面提到的炭质物质粉中，最优选炭黑。各种炭黑均是已知的而且是大规模生产的;炭黑按其生产方法被分成油料制炉黑、煤气发生炉黑、槽法炭黑、热裂法炭黑等等。大部分炭黑具有这样一种结构，其中粉粒被熔化物理粘结或烧结连成链状，其平均初级粒度经电子显微镜法测量为大约10～150nm。因此，大部市售的炭黑均可以方便地用于本发明之中。

炉法炭黑（最经常使用的炭黑）被分类成非多孔性物质，但是它具有由无定形部分和微晶部分组成的复杂的微观结构。因此炉法炭黑的表面积基本上取决于其初级粒度。一般而言，按照BET法测量的值来看，炉法炭黑的表面积可以为大约50～250m²/g。

包含过渡金属化合物和粉状化合物的所说的添加剂，可以直接加入到重质烃进料中;也可以在加入之前将所说的添加剂悬浮在烃油中。

在添加剂包含钼化合物和碳质物质粉的情况下，最好将此二成分悬浮在烃油之中，以提供两个成分被均匀悬浮并且互相充分接触的一种添加剂。为了使钼化合物均匀分散在烃油中呈胶体状态而非凝聚状态并且使钼化合物与碳质物质粉充分接触，必须首先将钼化合物溶解在溶剂之中，然后再将其与碳质物质粉一起分散在烃油中。可以采用能够溶解钼化合物的任何溶剂，这种溶剂实例包括含氧极性溶剂，如水和醇，低极烷基的醚和酮;从经济观点上看，最好使用水作溶剂。

应当在尽可能高的浓度下将钼化合物溶解在含氧极性溶剂中，因为钼化合物在所说溶剂中的浓度越高，使用的溶剂量就越小，而溶剂不参予氢化转化脱金属工艺步骤。钼化合物在溶剂中的浓度，依所用的钼化合物各类和溶剂而变。一般而言，可以将钼化合物种类和溶剂中使之浓度（按钼计）达到10%（重量）或更高。但是，钼化合物的浓度一定不能太高，以致使钼化合物的浓度超过该化合物的溶解度，因为这样会导致该化合物在溶剂中沉淀。鉴于上述观点，钼化合物的浓度（按钼计）上限一般为40%（重量）左右，虽然此上限随所用钼化合物的种类和溶剂而改变。如果钼化合物在溶剂中不稳定而且易于分解，则在钼化合物完全分解之前必须即时将其分散在烃油之中。或者可以利用常规方法使这样的钼化合物稳定化，例如在式H₃（PMo₁₂O₄₀）杂多钼酸水溶液情况下，可以向该溶液中加入磷酸根离子作为稳定剂。

制备本发明的添加剂时，在烃油进料中加入极细粉末和过渡金属化合物的顺序并不关键，而且可以同时加入它们。

向重质烃油进料中加入本发明的多种超细粉时，既可以直接加入，也可以以不同介质中的浓分散液形式加入。含超细粉的分散液，即可以经受搅拌、超声波或研磨等机械处理，也可以与分散剂混合，例如与中性或碱性磷酸盐、金属盐（磺酸的钙或钡盐）、琥珀酰亚胺、琥珀酸盐、苄胺或多极性型聚合物混合。

本发明还可以将过渡金属化合物及极细粉都分散在烃油之中，然后再加到原料中。可以作为分散介质使用的烃油是从含硫化合物和氮化合物的石油中得到烃油，其中包括燃料油，也可以包括用作进料的部分油料。

在过渡金属化合物是钼化合物和极细粉是碳质物质的实施方案中，烃油的悬浮液能使此二成分接触形成一种胶体化合物，该化合物具有杂多钼酸阴离子骨架结构，而且借以形成一种特殊的浆液。然后可以使此浆液经受混悬操作以确保所说粉末和钼化合物之间适当地接触。采用传统的方法，例如利用能够产生高剪切力的分散机或研磨机，而且必要时利用乳化剂或表面活性剂（例如石油磺酸盐、脂肪酸酰胺、环烷酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基磷酸盐、脂肪酸与聚氧乙烯的酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐酯肪酸酯、脂肪酸与甘油的酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯和聚碳酸-胺盐型高分子量表面活性剂）可以方便地进行所说的混悬操作。

欲在烃油中悬浮的碳质物质粉与钼化合物之比，可以随所用碳质物质和钼化合物的种类变化。一般而言，按钼重量计算出的钼化合物重量应当小于碳质物质粉的重量。

在烃油中悬浮的碳质物质粉和钼化合物的总浓度，可以随所用的碳质物质种类、钼化合物种类、钼化合物的溶剂和烃油而变化。所用的总浓度应当考虑到添加剂的制备规模和浆液处理条件来综合确定。一般而言，按添加剂和烃油的总重量计，使用添加剂的总浓度为大约2～20%（重量）。

使用上面提到的本发明的添加剂，能够有效地进行重质烃油的脱金属处理。欲加入重质烃油中的添加剂量，可以根据所使用的极细粉种类、过滤金属化合物种类、进料种类和反应设备种类而改变。一般而言，过渡金属化合物量相对于进料和添加剂总量在大约1～1000ppm（重量）之间变化，优选大约5～500ppm。一般使用的所说粉末物质浓度约为0.005～10%（重量），优选约0.02～3%（重量）。

向原料重质烃油中加入添加剂之后，在氢气或含氢气体存在下加热形成的混合物，使进料脱金属和部分氢化转化。进行脱金属和氢化转化的条件，一般可采用：大约300～550℃温度、大约30～300kg/cm²压力、大约1分～2小时滞留时间以及100～4000Nm³/KL的氢气通入量。

但是，必须适当选择工艺参数，即添加剂种类、添加剂浓度、温度、压力和滞留时间，以便得到重质烃油的总转化率低于60%，优选约40-60%，更优选约50-60%。总转化率按下式计算：

总转化率＝1- (产品中沸点为520℃或更高馏分的比例)/(进料中沸点为520℃或更高馏分的比例) ×100

在这种方式下，焦碳产率很低而金属除去的比例却很高。此外，添加剂剂量的比例也显著低于使转化率达80～90%时所需的水平。

采用任何适于进行浆液反应的传统反应设备，可以进行所说的氢化转化-脱金属操作。典型的反应设备包括（但不限于）管式反应器、塔式反应器和裂化反应器。

虽然所说的氢化转化-脱金属操作可以按间歇式进行，但是也可以采用连续式操作。因此，向反应设备的反应区连续供给重质烃油、添加剂和含氢气体，使重质烃油部分氢化转化和同时脱金属，与此同时连续地收集质量得到改善的进料。

接着将质量得到改善的进料直接而方便地送入沸肽床反应系统之中。处理金属明显减少的所说质量改善的进料，能够使沸肽床反应系统在改善的催化剂环境下操作，这种环境与理更为普通的热环境完全不同。

所说的沸肽床反应系统是本领域中公知的，一般包括将含氢气体和重质烃进料送入一般为含催化剂的垂直反应容器的下端，反应容器中放置的催化剂能在烃流体中随机运动，借以使所说的催化剂床膨胀到其容积大于其静态容积的状态下。这样的工艺过程载于文献中，例如US-4，913，800、RE-32，265、US-4，411，768和US-4，941，964之中。这些工艺方法工业上叫作H-Oil法（Texaco发展公司）和LC-Fin    ing法（ABB    Lummus    Crest有限公司）。参见<重油处理手册>第55～56页和61～62页。

沸肽床中所用的催化剂，一般是Ⅷ族金属或VIB族金属的氧化物或硫化物;其代表性实例包括钴-钼酸盐、镍-钼酸盐、钴-镍-铜酸盐、钨-镍-硫化物、硫化钨及其混合物等催化剂，这种催化剂一般被载于氧化铝或二氧化硅-氧化铝等适当载体上。

沸肽床反应器系统的反应条件，通常包括：温度为大约650～900°F（优选约750～850°F）、操作压力为大约500～4000psig，氢分压一般为500～3000pria左右。

从部分氢化转化/脱金属步骤放出的质量被改善的进料，被氢化裂化到80～90%的程度，而且在沸肽床反应器中转化率更高。然后可以将由沸肽床反应器中放出的已转化的流出物，作为质量得到改善的进料送入下流的FCC工艺过程或分离过程或同时送入此二过程之中，送料方式是本领域普通技术人员所熟知的。

本发明的联合方法因此提供出一种在极高氢化转化率下生产硫和氮杂质含量低的高质量产品用的氢化转化法，此方法还能有效地减少催化剂污染而且焦碳产率和耗氢量均低。

本发明的方法能有效地转化含相当高金属的重质烃油原料，例如由阿拉伯重质原料油产生的减压残油。

本发明方法的工艺过程概述于图3。来自管路2的重质烃进料在混合机中与来自管路4的添加剂混合，然后将混合物经管路8与由管路10送来的含氢气体一起送入管式反应器12之中。此管式反应器12在大约50～60%转化率下操作。然后，经管路14将得到部分转化的重质烃流出物直接送入沸肽反应器系统16（见图4）中，在其中完全转化。转化后的烃然后经管道18放出并直接送到下流的分离工序20，将其分离成轻质成分24和重质成分22。

图4示出一种能用于实施本发明的典型的沸肽床反应器。此反应器16中装有催化剂5的膨胀床，而且带有催化剂加入装置7和催化剂卸出装置9。被部分转化的重质烃油经管道8被送入此反应器16之中，借助于循环泵装置11实现烃的循环。然后经管道18从此反应器中放出已裂化的烃。

在一种优选的实施方案（参看图5）中，重质烃进料由管路2送入预热器94中，然后经管路3通入减压塔除去轻质成分。重质烃油由管路80从减压塔66中放出。含裂化的减压渣油的物流82由管路82从重质烃油80中放出。重质烃油经由管路84循环并与由管路4送来的细粉-过渡金属添加剂接触，形成物流86。

管路10中的含氢气体经过压缩机15在管路8中与添加剂-重质烃油混合。管路8中的混合物接着在预热器21中被预热后由管路23中放出。通过管路46加入额外的含氢气体，并将此混合物送入脱金属/部分氢化转化器12中，此转化器在大约40～60%重质烃油转化率的操作条件下操作。

向通过管路30从脱金属器/部分氢化转化器放出的流出物26中，加入来自急冷油源28的急冷油中止转化反应。然后将中止反应的已部分转化的烃油直接送入沸肽床反应器16中完成转化反应。转化后的烃油经管路34放出，经过管路36放出的急冷油中止反应后再送到分离器20中分离成气态-物流24和液态物流22。

气态物流24经循环气体压缩机42压缩后，作为含氢气体经管路46和48再送到所说的部分氢化转化工序中使用。

液态物流22被送入下流的产品回收系统。为此先将液态物流22送入常压塔52进一步分离成气态物流（管路54中）和两种液态物流（68和70）。管路54中的气态物流直接送入粗汽油稳定化容器56中回收残留于管路64中物流内的粗汽油。从稳定化容器56经管路58除去的气体送入胺吸收器60，然后经管路62作为废气排掉。

将从常压塔52放出的中间液体经管路68送入下游减压闪蒸塔66中上部，同时经由管路70将来自常压塔52的重质液体送入减压闪蒸塔66的下部。此外，将来自粗汽油稳定化器56的回收粗汽油经管路64送到减压闪蒸塔66的顶部。

减压闪蒸塔66将进料分离成各种成分，即管路72中的排放气体、管路74中的粗汽油、管路76中的粗柴油、管路78中的减压粗柴油和管路80中的减压渣油，减压渣油被再循环到反应器系统之中。

上面提到的专利和出版物通过参照并入本文。

本发明的许多替代方案对于本领域中普通技术人员来说鉴于上面的详细说明是能想到的。所有这些显而易见的变化均属于后附权利要求的全部欲期范围。

Claims (12)

1、一种用于氢化转化重质烃进料的方法，它包括：

(a)利用包含下列步骤的工艺方法使重质烃进料脱除金属和部分转化：

(i)混合所说的重质烃进料和添加剂，所说的添加剂包含(1)水溶性或油溶性过渡金属化合物和(2)选自细小陶瓷和碳质物质的、其平均粒度为大约5～1000mμ的超细粉末；

(ii)在温度、压力、滞留时间工艺条件下在反应器中氢化转化所说的混合物，使百分转化率小于大约60%；

(iii)从所说反应器中除去经部分转化的流出物；

(b)将所说的经部分转化的流出物送入第二氢化转化区，其中将流出物导入一般为垂直式的含催化剂的反应容器下端，而催化剂以随机运动状态被置于烃流体中，其中催化剂床膨胀到容积大于其静态容积；以及

(c)回收经转化的烃油。

2、权利要求1所述的方法，其中所说的重质烃进料选自原油、原油的常压重油和减压残油、页岩油、油砂油、液化煤焦油及其混合物。

3、权利要求1所述的方法，其中所说的添加剂包括一种由溶液（1）和炭黑（2）在烃油中形成的悬浮液，所说的溶液（1）至少含一种溶解在含氧极性溶剂中的钼化合物，所说的钼化合物选自含钼原子作为多原子的杂多酸及其过渡金属盐;所说的炭黑（2）平均粒度为约1～200nm;在所说的悬浮液中所说的钼化合物按钼重量计的重量小于所说炭黑的重量。

4、权利要求3所述的方法，其中所说的添加剂还包括向所说的悬浮液中加入硫或硫化合物，其加入量为每克原子钼加入2克原子或更多，并且将所说的硫或硫化合物分散在所说的悬浮液之中。

5、权利要求3所述的方法，其中所说的含氧极性溶剂是水。

6、权利要求1所述的方法，其中在（a）（ⅱ）步骤中所说的百分转化率约为40～60%。

7、权利要求6中所述的方法，其中在所说（a）（ⅱ）步骤中所说的百分转化率约为50～60%。

8、权利要求1中所述的方法，其中在步骤（a）（ⅲ）中还包括使经部分转化的流出物急冷操作。

9、权利要求1中所述的方法，其中所说的在步骤（b）的反应容器中所装的催化剂，选自VIB族或Ⅷ族金属的氧化物或硫化物。

10、权利要求9中所述的方法，其中所说的催化剂选自钴-钼酸盐、镍-钼酸盐、钴-镍-钼酸盐、钨-镍硫化物、钨-硫化物及上述物质的任一混合物。

11、权利要求1中所述的方法，其中所说的第二氢化转化区（b）在大约650～900°F温度、大约500-4000psig压力和大约500～3000psia氢分压等条件下操作。

12、权利要求11中所述的方法，其中第二氢化转化区（b）的温度处于大约750～850°F范围内。

Images