JPH0640714A - 高吸油性多孔質シリカ及びその製造方法並びに担体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ＪＩＳ−Ｋ−５１０１法による吸油量が３５
０ｍｌ／１００ｇであり、水銀ポロシメータによる細孔
容積が５ｍｌ／ｇ以上である高吸油性多孔質シリカを提
供する。このシリカは、ＳｉＯ₂濃度が６０ｇ／ｌ以下
の低濃度アルカリ金属ケイ酸塩と鉱酸との反応により得
られる微細シリカヒドロゲルを超臨界乾燥することによ
って製造することができる。 【効果】 本発明の多孔性シリカは、従来の湿式法シリ
カに比べて非常に大きな細孔容積を有し、吸油能力も高
いもので、油性物質を多量に吸着、保持している状態で
優れた流動性を示し、医薬、農薬等の担体、その他に好
適に用いられる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高吸油性を有する多孔
質シリカ及びその製造方法並びに医薬、農薬等の担体に
関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
細孔容積が大きく、吸油能力が高いシリカを得る方法と
しては、例えばケイ酸ソーダと硫酸との反応条件を制御
したり、生成したシリカヒドロゲルを水熱処理及び酸処
理した後、乾燥する方法が知られている（特開昭５８−
１３５１１９号公報）。

【０００３】しかし、従来のシリカの水銀ポロシメータ
による細孔容積は最大でも４．５ｍｌ／ｇ程度であり、
またＪＩＳ−Ｋ−５１０１法による吸油量は３００ｍｌ
／１００ｇ以下のものであった。

【０００４】シリカは、従来より医薬、農薬等の担体、
粉末化剤、各種吸着剤等として汎用されているが、この
ようなシリカの用途において、従来技術で得られるシリ
カよりも更に高吸油性を有し、種々の油性物質等を多量
に吸着保持した場合でも優れた流動性を与えるものが望
まれる。

【０００５】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者らは、
上記要望に応えるため鋭意検討を行った結果、ＳｉＯ₂
濃度が６０ｇ／ｌ以下の比較的低濃度のアルカリ金属ケ
イ酸塩と鉱酸との反応により微細な１次粒子の凝集体か
らなるシリカヒドロゲルを製造すること、このシリカヒ
ドロゲルをその溶媒の臨界点以上で超臨界乾燥すること
により、ＪＩＳ−Ｋ−５１０１法による吸油量が３５０
ｍｌ／１００ｇ以上であり、水銀ポロシメータによる細
孔容積が５ｍｌ／ｇ以上である、従来のシリカ（ホワイ
トカーボン）に比べて各段に大きな吸油能力を有し、細
孔容積の非常に大きい新規な多孔質シリカ（シリカエア
ロゲル）が得られることを知見した。更に、この多孔質
シリカは、ｎ−ブチルフタレート等の油性物質を多量に
吸着保持した場合に、優れた流動性を有し、このため医
薬、農薬等の担体、粉末化剤として、また各種吸着剤と
して有用であり、更に断熱材、消音材、増粘剤、チクソ
トロピー付与剤、各種機能紙（ジアゾ感光紙、インクジ
ェット紙等）用充填剤などの用途に対しても好適に使用
し得ることを知見し、本発明をなすに至ったものであ
る。

【０００６】なお従来、いわゆるゾル−ゲル法を採用
し、アルコキシシランの加水分解・ゲル化により作製し
たシリカを超臨界乾燥することは知られている。しかし
ながら、このような方法によっては、上述したような吸
油量３５０ｍｌ／１００ｇ以上、水銀ポロシメータによ
る細孔容積５ｍｌ／ｇ以上という大きい吸油量、細孔容
積を持った多孔質シリカは得られないものである。本発
明の吸油量、細孔容積の大きい多孔質シリカは、低濃度
のアルカリ金属ケイ酸塩を鉱酸と反応させることにより
得られる多孔質のシリカヒドロゲルを超臨界乾燥させる
ことによって初めて得られるものであり、この場合反応
の段階で多孔質のシリカヒドロゲルが得られないと、超
臨界乾燥しても上記のような吸油量、細孔容積の大きい
多孔質シリカは得られないものである。また、多孔質の
シリカヒドロゲルが反応の段階で得られても、これを通
常の乾燥方法を採用して乾燥しても同様に本発明の多孔
質シリカ（シリカエアロゲル）は得られないものであ
る。

【０００７】以下、本発明につき更に詳しく説明する。

【０００８】本発明の多孔質シリカ（シリカエアロゲ
ル）は、ＪＩＳ−Ｋ−５１０１法による吸油量が３５０
ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは４００ｍｌ／１０
０ｇ以上であり、水銀ポロシメータによる細孔容積が５
ｍｌ／ｇ以上、より好ましくは５．５ｍｌ／ｇ以上を有
するものである。また、本発明のシリカは透明性が大
で、嵩が高いものである。

【０００９】また、この多孔質シリカは、通常、窒素吸
着による細孔容積が１．５ｍｌ／ｇ以上、より好ましく
は２ｍｌ／ｇ以上を有し、ＢＥＴ法による比表面積（窒
素吸着法）が２００〜７００ｍ²／ｇ、より好ましくは
４００〜６００ｍ²／ｇを有する。

【００１０】本発明の多孔質シリカは、１次粒子の凝集
体であり、その平均の１次粒子径は通常５〜１００ｎｍ
であると共に、平均の凝集粒子径は１〜５０μｍであ
る。

【００１１】本発明のシリカは、ＳｉＯ₂濃度が６０ｇ
／ｌ以下、より好ましくは４０ｇ／ｌ以下のアルカリ金
属ケイ酸塩と硫酸等の鉱酸との反応によりシリカヒドロ
ゲルを製造し、このシリカヒドロゲルをその溶媒の臨界
点以上で乾燥することにより得ることができる。

【００１２】この場合、シリカヒドロゲルの製造に際し
てアルカリ金属ケイ酸塩の濃度を高くすると本発明の多
孔質シリカは得られない。また、アルカリ金属ケイ酸塩
と鉱酸との反応は公知の方法に準じて行なうことができ
るが、反応温度が高すぎると微細なシリカヒドロゲルが
得られない場合が生じる。

【００１３】シリカヒドロゲルの超臨界乾燥は、その溶
媒の臨界点以上で乾燥することによって行なわれ、その
方法としては公知の超臨界乾燥法に準じて行なうことが
できるが、この場合上記反応で得られたシリカヒドロゲ
ルをそのまま、即ち水を含んだままで水の臨界点（Ｔ_c
＝３７４．２℃，Ｐ_c＝２１８ａｔｍ）以上で乾燥させ
るようにしてもよく、或いは臨界条件を下げるために、
シリカヒドロゲル中の水を他の溶媒（例えばアルコール
等の有機溶媒や二酸化炭素など）に置換した後、これを
超臨界乾燥させるようにしてもよい。

【００１４】本発明の多孔質シリカは、上述したように
細孔容積が大きく、吸油量が高く、多量の油性物質など
を吸着保持した状態で優れた流動性を示す。このため、
医薬、農薬等の担体、粉末化剤として非常に優れた性能
を与え、また各種吸着剤としても有効に使用される。更
に、このような性状を利用して断熱材、消音材等の用
途、増粘剤、チクソトロピー付与剤等の用途、各種機能
紙用充填剤等の用途などに好適に用いられるものであ
る。

【００１５】

【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。

【００１６】［実施例１］市販の３号ケイ酸ナトリウム
（ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ＝３．２）を水で希釈してＳｉＯ₂
濃度を３８ｇ／ｌに調製した溶液５リットルを６０℃に
保ちながら濃度５６０ｇ／ｌの硫酸１４２ｍｌを添加し
た。次いで、同温度で３０分間熟成した後、９０℃に昇
温し、更に同濃度の硫酸１７ｍｌを添加した。

【００１７】得られたシリカスラリーのｐＨを５に調節
して濾過、水洗した後、水に再懸濁した。更にｐＨを４
に調節し、再び濾過、水洗を行なって副生成物の硫酸ナ
トリウムを除去し、シリカヒドロゲルを得た。

【００１８】このシリカヒドロゲル１ｋｇ（含水率９０
％）をメタノール１リットルに懸濁した後、濾過し、メ
タノール洗浄した。さらに、得られたシリカケーキを再
度メタノール１リットルに懸濁し、濾過、メタノール洗
浄を行なって、シリカメタノゲルを得た。

【００１９】このシリカメタノゲルをメタノール１リッ
トルに懸濁した後、オートクレーブに入れて密封し、メ
タノールの臨界点（Ｔ_c＝２４０℃，Ｐ_c＝７８．７ａｔ
ｍ）になるまでオートクレーブを加熱し、次に温度を２
４０℃以上に保ちながら徐々に圧力を大気圧まで下げた
後、冷却して、シリカエアロゲルを得た。

【００２０】このシリカエアロゲルの見掛け比重は０．
１０ｍｌ／ｇ、粒度はＤ₅₀＝１５．５２μｍ、Ｄ₈₀＝３
０．５１μｍ、Ｄ₉₇＝４９．５５μｍであった。

【００２１】［比較例１］実施例１で得られたシリカヒ
ドロゲルを１４０℃で１時間熱風乾燥し、シリカキセロ
ゲルを得た。

【００２２】［比較例２］市販の３号ケイ酸ナトリウム
（ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ＝３．２）を水で希釈してＳｉＯ₂
濃度を７６ｇ／ｌに調製した溶液５リットルを９０℃に
保ちながら濃度５６０ｇ／ｌの硫酸１４８ｍｌを添加し
た。次いで、同温度で３０分間熟成した後、更に同濃度
の硫酸１６７ｍｌを添加した。

【００２３】得られたシリカスラリーのｐＨを５に調節
して濾過、水洗した後、水に再懸濁した。更にｐＨを４
に調節し、再び濾過、水洗を行なって副生成物の硫酸ナ
トリウムを除去し、シリカヒドロゲルを得た。

【００２４】このシリカヒドロゲル１ｋｇ（含水率９０
％）をメタノール１リットルに懸濁した後、濾過し、メ
タノール洗浄した。さらに、得られたシリカケーキを再
度メタノール１リットルに懸濁し、濾過、メタノール洗
浄を行なって、シリカメタノゲルを得た。

【００２５】このシリカメタノゲルをメタノール１リッ
トルに懸濁した後、実施例１と同様にして超臨界乾燥を
行ない、シリカエアロゲルを得た。

【００２６】次に、実施例１、比較例１，２のシリカの
性状（水銀ポロシメータによる細孔容積、ＢＥＴ法によ
る比表面積、窒素吸着による細孔容積、細孔ピーク径、
ＪＩＳ−Ｋ−５１０１による吸油量）を測定した。結果
を表１に示す。なお、表１には市販湿式シリカの性状を
併記した。

【００２７】

【表１】 Ｖｐ（Ｈｇ） ： 水銀ポロシメータによる細孔容積
（ｍｌ／ｇ） ＳＮ₂ ： ＢＥＴ法による比表面積（ｍ²／
ｇ） Ｖｐ（Ｎ₂） ： 窒素吸着による細孔容積（ｍｌ／
ｇ） Ｄ ｐｅａｋ ： 細孔ピーク径（ｎｍ） Ｏ．Ａ． ： ＪＩＳ−Ｋ−５１０１による吸油
量（ｍｌ／１００ｇ）

【００２８】表１の結果より、比較的低濃度のアルカリ
金属ケイ酸塩と硫酸との反応で得られたシリカヒドロゲ
ルを超臨界乾燥することによって製造された実施例の多
孔質シリカ（シリカエアロゲル）は、市販湿式シリカに
比べて非常に大きな細孔容積を有し、吸油能力も高いこ
とが認められる。これは、上記反応で微細なシリカヒド
ロゲルが得られると共に、この微細なシリカヒドロゲル
の空隙構造を保持したままで多孔質シリカ（シリカエア
ロゲル）が得られたためと考えられた。

【００２９】一方、比較例１からわかるように、反応で
微細なシリカヒドロゲルが得られても、通常の乾燥方法
では、乾燥の過程で水の表面張力によるシリカ粒子の収
縮が起こって細孔が破壊されることが原因であると思わ
れるが、細孔容積が小さく、吸油量の小さい緻密なシリ
カゲルしか得られず、また、比較例２からわかるよう
に、超臨界乾燥を利用しても、反応で微細な構造を有す
るシリカヒドロゲルが生成されないと、同様に高吸油性
のシリカゲルが得られないものであった。

【００３０】次に、上記実施例１の多孔質シリカ及び市
販湿式シリカの流動性につき、これらシリカ１５０ｇに
ｎ−ブチルフタレート（ＤＢＰ）を０ｍｌ（０ｖ／ｗ
％）、１５０ｍｌ（５０ｖ／ｗ％）、３００ｍｌ（６
６．７ｖ／ｗ％）添加し、卓上ニーダ（入江商会，ＰＮ
Ｖ−２Ｈ）にて１５〜２５分混合したものの、圧縮度、
流動性指数を測定することにより評価した。結果を図１
〜２に示す。なお、図中Ａ〜Ｄはそれぞれ市販湿式シリ
カＡ〜Ｄの結果である。

【００３１】図１は、ＤＢＰ添加量と圧縮度との関係を
示す。圧縮度は粉体の流動特性に最も関係の深い因子で
あり、ゆるみ見掛け比重Ｘと固め見掛け比重Ｙとから１
００・（Ｙ−Ｘ）／Ｘの式により計算され、その値が大
きい程、流動性は悪くなるものである。また、図２は、
ＤＢＰ添加量と流動性指数との関係を示し、流動性指数
（ＮＦ）は圧縮度（Ｃ）とＮＦ＝１００−１．３５Ｃの
関係があり、この値が大きい程、流動性は良くなるもの
であるが、図１，２の結果より、実施例１のシリカはＤ
ＢＰを多量に含有、吸着している状態において、従来の
シリカよりも非常に優れた流動性を有することが認めら
れる。従って、このことから、本発明のシリカは農薬等
の担体などとして非常に有用性が高いことが知見され
る。

【００３２】

【発明の効果】本発明の多孔性シリカは、従来の湿式法
シリカに比べて非常に大きな細孔容積を有し、吸油能力
も高いもので、油性物質を多量に吸着、保持している状
態で優れた流動性を示し、医薬、農薬等の担体、その他
に好適に用いられる。

【００３３】また、本発明の製造法によれば、かかる多
孔性シリカを確実にかつ容易に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】種々のシリカにＤＢＰを吸着保持させた場合に
おける圧縮度を示すグラフである。

【図２】種々のシリカにＤＢＰを吸着保持させた場合に
おける流動性指数を示すグラフである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ＪＩＳ−Ｋ−５１０１法による吸油量が
   ３５０ｍｌ／１００ｇ以上、水銀ポロシメータによる細
   孔容積が５ｍｌ／ｇ以上である高吸油性多孔質シリカ。
2. 【請求項２】 ＳｉＯ₂濃度が６０ｇ／ｌ以下のアルカ
   リ金属ケイ酸塩と鉱酸との反応により得られたシリカヒ
   ドロゲルをその溶媒の臨界点以上で乾燥することを特徴
   とする請求項１記載のシリカの製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１記載のシリカよりなる担体。