JPH0635677B2 - Surface treatment method by anodic electrolysis - Google Patents
Surface treatment method by anodic electrolysisInfo
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- JPH0635677B2 JPH0635677B2 JP23393786A JP23393786A JPH0635677B2 JP H0635677 B2 JPH0635677 B2 JP H0635677B2 JP 23393786 A JP23393786 A JP 23393786A JP 23393786 A JP23393786 A JP 23393786A JP H0635677 B2 JPH0635677 B2 JP H0635677B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、金属，合金等の表面にアルミナ被膜を陽極電
解法によって形成する方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for forming an alumina coating on the surface of a metal, an alloy or the like by an anodic electrolysis method.
金属，合金等の表面に耐食性，絶縁性等の性質を付与す
るため、種々の表面処理方法が開発されている。この表
面処理方法のうち、溶液から所定の物質を表面に析出さ
せる電解法は、表面形状の如何に拘らず、均一な厚みの
被膜を形成することができる長所をもつものである。Various surface treatment methods have been developed in order to impart properties such as corrosion resistance and insulation to the surfaces of metals and alloys. Among the surface treatment methods, the electrolysis method of depositing a predetermined substance on the surface from a solution has an advantage that a coating film having a uniform thickness can be formed regardless of the surface shape.
このような電解による表面処理方法として、本出願人
は、アルミン酸イオンを含む溶液を使用した陽極電解法
を開発している（特公昭39−7462号公報参照）。この方
法においては、アルミン酸イオンを含む溶液をpH９以上
に調整し、金属又は合金を陽極として電解することによ
り、その金属又は合金の表面にアルミナを析出させてい
る。As such a surface treatment method by electrolysis, the present applicant has developed an anodic electrolysis method using a solution containing aluminate ions (see Japanese Patent Publication No. 39-7462). In this method, a solution containing aluminate ions is adjusted to pH 9 or higher, and electrolysis is performed using a metal or alloy as an anode to deposit alumina on the surface of the metal or alloy.
ところが、前述の公報で開示された陽極電解法は、バッ
チ式であり、アルミナの析出につれて電解液中のアルミ
ン酸イオンが不足し、溶液の劣化が進行する。この劣化
がある程度進行したときには、改めて建浴する必要があ
る。したがって、この陽極電解法は、連続操業には不向
きであり、生産性の低いものであった。However, the anodic electrolysis method disclosed in the above-mentioned publication is a batch method, and the aluminate ions in the electrolytic solution become insufficient as the alumina is deposited, and the deterioration of the solution proceeds. When this deterioration progresses to some extent, it is necessary to build a new bath. Therefore, this anodic electrolysis method is unsuitable for continuous operation and has low productivity.
そこで、本発明は、不足量に応じてアルミン酸イオンの
補給を自動的に行い、陽極電解を連続的に行い、表面処
理の生産性を向上することを目的とする。Therefore, an object of the present invention is to improve the productivity of surface treatment by automatically replenishing aluminate ions according to the shortage amount and continuously performing anodic electrolysis.
本発明の表面処理方法は、その目的を達成するために、
金属又は合金を陽極としてアルミン酸イオンを含みpH９
以上の電解液を電解することにより、前記金属又は合金
の表面にアルミナ被膜を析出させる際に、前記電解液に
金属アルミを投入しておくことを特徴とする。The surface treatment method of the present invention, in order to achieve the object,
PH 9 including aluminate ion with metal or alloy as anode
It is characterized in that metallic aluminum is added to the electrolytic solution when the alumina coating is deposited on the surface of the metal or alloy by electrolyzing the electrolytic solution.
以下、本発明を、その作用と共に具体的に説明する。Hereinafter, the present invention will be specifically described together with its operation.
本発明において使用される電解液は、アルミン酸イオン
を含むものである。このアルミン酸イオンは、アルミン
酸塩，アルミニウム塩等として供給される。また、アル
ミナの電解析出を容易にするために、溶液のpHを９以
上、好ましくは10.5〜13.0の範囲に維持する。このため
のpH調整剤としては、苛性アルカリ，炭酸アルカリ等が
使用される。また、この電解液から水酸化アルミニウム
の沈澱を防止するために、酒石酸，ＥＤＴＡ等のキレー
ト剤を添加しておくことが好ましい。The electrolytic solution used in the present invention contains an aluminate ion. This aluminate ion is supplied as an aluminate, an aluminum salt, or the like. Further, in order to facilitate the electrolytic deposition of alumina, the pH of the solution is maintained at 9 or higher, preferably in the range of 10.5 to 13.0. As a pH adjuster for this purpose, caustic alkali, alkali carbonate or the like is used. Further, in order to prevent aluminum hydroxide from precipitating from the electrolytic solution, it is preferable to add a chelating agent such as tartaric acid or EDTA.
金属又は合金を陽極として、この電解液を電解すると、
次の反応によってアルミナ水和物が生成し、陽極の表面
に析出する。When a metal or alloy is used as an anode and this electrolyte is electrolyzed,
Alumina hydrate is produced by the following reaction and is deposited on the surface of the anode.
NaAlO2＋2H2O→NaOH＋Al(OH)3………(1) このアルミナ水和物を乾燥させるとき、付加水が除去さ
れ、アルミナとなる。NaAlO 2 + 2H 2 O → NaOH + Al (OH) 3 (1) When this alumina hydrate is dried, additional water is removed and it becomes alumina.
2Al(OH)3→Al2O3＋3H2O………(2) このようなアルミナ水和物の析出につれて、電解液に含
有されているアルミン酸イオンの量が少なくなる。その
結果、安定した析出が得られず、また析出反応を継続し
ようとすれば電解条件を変更する必要がある。2Al (OH) 3 → Al 2 O 3 + 3H 2 O (2) As the alumina hydrate is deposited, the amount of aluminate ions contained in the electrolytic solution decreases. As a result, stable deposition cannot be obtained, and if the deposition reaction is to be continued, it is necessary to change the electrolysis conditions.
そこで、本発明にあっては、アルミナの析出に伴って減
少するアルミン酸イオンの量を補給するため、電解液に
金属アルミを投入している。この金属アルミとしては、
棒状，板状，粒状，箔状，メッシュ状のいずれであって
もよいが、これらのうちでも表面積が大きな粒状又はメ
ッシュ状のものが効果的である。Therefore, in the present invention, in order to replenish the amount of aluminate ions that decreases with the precipitation of alumina, metallic aluminum is added to the electrolytic solution. As for this metallic aluminum,
It may be rod-shaped, plate-shaped, granular, foil-shaped, or mesh-shaped, and among these, granular or mesh-shaped having a large surface area is effective.
この金属アルミの投入は、電解液のpHが最も高い場所で
行うことが、投入された金属アルミをアルミン酸イオン
として効果的に溶出させることから好ましい。たとえ
ば、電解液を電解槽と貯留タンクとの間で循環させる形
式の電解装置を使用する場合には、その電解槽から流出
する電解液の循環経路に金属アルミを投入すると良い。
また、投入された金属アルミの消費量を検出し、随時そ
の消費量に見合う分だけ、金属アルミを追加投入するこ
ともできる。It is preferable to add the metallic aluminum at a place where the pH of the electrolytic solution is highest, because the introduced metallic aluminum is effectively eluted as aluminate ions. For example, when using an electrolysis device of the type in which the electrolytic solution is circulated between the electrolytic tank and the storage tank, it is advisable to add metallic aluminum to the circulation path of the electrolytic solution flowing out from the electrolytic tank.
Further, it is also possible to detect the consumption amount of the supplied metal aluminum and to additionally supply the metal aluminum as much as the consumption amount at any time.
この投入された金属アルミは、次のようにして不足した
アルミン酸イオンの量を補充する。電解液からアルミナ
水和物が析出する前記(1)式が進行するに従い、電解液
中のNaOH量が多くなり、pH値が上昇する。電解液がpH≧
11となると、投入されている金属アルミと電解液との間
で、次の反応が生じる。The metal aluminum thus added supplements the amount of aluminate ion which is deficient as follows. As the above formula (1) in which alumina hydrate precipitates from the electrolytic solution progresses, the amount of NaOH in the electrolytic solution increases and the pH value increases. PH of electrolyte is ≧
At 11, the following reaction occurs between the charged aluminum metal and the electrolytic solution.
Al＋NaOH＋H2O→NaAlO2＋3/2H2………(3) すなわち、この反応は、電解液にアルミン酸イオンを補
給すると共に、電解液のpHを低下させる作用をも呈す
る。しかも、この反応は、pH＜11の領域では進行しない
ものであるから、電解液にアルミン酸イオンが過剰に供
給されることもない。Al + NaOH + H 2 O → NaAlO 2 + 3 / 2H 2 (3) That is, this reaction not only replenishes the electrolyte solution with aluminate ions, but also reduces the pH of the electrolyte solution. Moreover, since this reaction does not proceed in the pH range of <11, the aluminate ions are not excessively supplied to the electrolytic solution.
このようにして、電解液のアルミン酸イオン濃度及びＰ
Ｈ値が、所定の範囲に自動的に維持される。したがっ
て、長時間の電解を行った後においても電解液が劣化す
ることなく、安定した電解条件のもとで電解を継続する
ことが可能となる。In this way, the aluminate ion concentration of the electrolytic solution and P
The H value is automatically maintained within a predetermined range. Therefore, it is possible to continue electrolysis under stable electrolysis conditions without deterioration of the electrolytic solution even after electrolysis for a long time.
以下、実施例により、本発明の特徴を具体的に説明す
る。Hereinafter, the features of the present invention will be specifically described with reference to examples.
第１図は、本実施例において使用した電解装置を示す。
この電解装置は、被処理対象としての金属，合金等の板
材，線材等が通過する電解槽１をもつ。なお、以下の例
では、板材を表面処理する場合につき説明しているが、
線材の表面処理も同様にして行われることは勿論であ
る。この板材２が電解槽１に浸入する個所及び電解槽１
から板材２が搬出される個所には、コンダクターロール
３が設けられており、このコンダクターロール３によっ
て板材２に陽極電圧が印加されている。FIG. 1 shows the electrolysis apparatus used in this example.
This electrolysis apparatus has an electrolysis tank 1 through which a plate material such as a metal or an alloy to be processed, a wire rod, or the like passes. In the following example, the case where the plate material is surface-treated is described,
Needless to say, the surface treatment of the wire is performed in the same manner. The place where this plate material 2 penetrates into the electrolytic cell 1 and the electrolytic cell 1
A conductor roll 3 is provided at a position where the plate material 2 is unloaded from the plate material 2, and an anode voltage is applied to the plate material 2 by the conductor roll 3.
電解槽１の内部には、走行する板材２の面に対向するよ
うに、陰極４が配置されている。本例においては、板材
２の両面を表面処理するため、陰極４を板材２の両面に
対向して配置しているが、本発明はこれに拘束されるも
のではない。たとえば、板材２の片面を表面処理する場
合には、その面に陰極４を対向させ、他面には電解液が
接触しないか或いは電流が流れないようにする適宜の手
段が採用される。Inside the electrolytic cell 1, a cathode 4 is arranged so as to face the surface of the traveling plate material 2. In this example, since the both surfaces of the plate material 2 are subjected to the surface treatment, the cathode 4 is arranged so as to face both surfaces of the plate material 2, but the present invention is not limited to this. For example, when one surface of the plate material 2 is subjected to surface treatment, an appropriate means is employed so that the cathode 4 faces the other surface and the other surface does not come into contact with the electrolytic solution or the current does not flow.
電解槽１内の電解液は、電解槽１の一側に設けた出口管
路５を経て貯留タンク６に送り込まれ、貯留タンク６か
ら入口管路７を経て電解槽１に返送される。このような
循環経路の出口管路５に、粒状金属アルミ８が充填され
ている。The electrolytic solution in the electrolytic bath 1 is sent to the storage tank 6 via the outlet pipe 5 provided on one side of the electrolytic bath 1, and is returned to the electrolytic bath 1 from the storage tank 6 via the inlet pipe 7. The outlet pipe 5 of such a circulation path is filled with granular metal aluminum 8.
電解槽１から送り出される電解液は最もpHが高い状態に
あるので、その電解液に粒状金属アルミ８は迅速に溶出
する。そして、前述の式(3)に従ってアルミン酸として
補給されると同時に、電解液のpHを下げる。このように
して、電解液を常に調整しながら、電解槽１内での電解
を継続し、板材２にアルミナ被膜を形成する。Since the electrolytic solution sent out from the electrolytic cell 1 has the highest pH, the granular metal aluminum 8 is rapidly eluted into the electrolytic solution. Then, at the same time as aluminate is replenished according to the above-mentioned formula (3), the pH of the electrolytic solution is lowered. In this way, while constantly adjusting the electrolytic solution, the electrolysis in the electrolytic cell 1 is continued to form the alumina coating on the plate material 2.
使用した電解液の組成は、次の通りである。The composition of the electrolytic solution used is as follows.
アルミン酸イオン 25mg／ｌ （pH 11.5 温度50℃） また、適量の粒状金属アルミ８を、出口管路５に充填し
た。そして、板材２を10ｍ／分の速度で走行させなが
ら、電流密度５Ａ／dm2で陽極電解を行ったところ、付
着量60ｇｍ／m2のアルミナ被膜が形成された。また、こ
のアルミナ付着量は、電解時間の経過に拘らず、ほぼ一
定であった。Aluminate ion 25 mg / l (pH 11.5, temperature 50 ° C.) Further, an appropriate amount of granular metal aluminum 8 was filled in the outlet pipe line 5. Then, when the plate material 2 was run at a speed of 10 m / min and anodic electrolysis was performed at a current density of 5 A / dm 2 , an alumina coating film having an adhesion amount of 60 gm / m 2 was formed. In addition, the amount of deposited alumina was almost constant regardless of the electrolysis time.
この電解を長時間にわたって継続したとき、電解液のア
ルミン酸イオンの濃度は、第２図に示すようにほぼ一定
の値に維持された。これに対し、粒状金属アルミ８の投
入を行わずに電解を継続したところ、アルミン酸イオン
の濃度（ただし、第２図においては、これをアルミ濃度
で表示している）は時間の経過と共に低下した。When this electrolysis was continued for a long time, the concentration of aluminate ions in the electrolytic solution was maintained at a substantially constant value as shown in FIG. On the other hand, when the electrolysis was continued without adding the granular metal aluminum 8, the concentration of aluminate ions (however, this is indicated by the aluminum concentration in FIG. 2) decreased with the passage of time. did.
この図から明らかなように、本実施例においては、長期
間安定した電解条件のもとで、必要とする付着量のアル
ミナ被膜を板材２の表面に形成することができた。As is clear from this figure, in this example, the required amount of the alumina coating could be formed on the surface of the plate material 2 under stable electrolysis conditions for a long period of time.
以上に説明したように、本発明の表面処理方法において
は、投入した金属アルミがpHが所定値より高くなったと
きの電解液に溶け込むので、アルミナの析出により消費
された電解液中のアルミン酸イオンが自動的に補給さ
れ、しかもその補給に伴って電解液のpHが低下される。
したがって、電解液中のアルミン酸濃度及びpHが所定の
範囲に自動的に維持され、常に良好な条件の下で電解を
連続的に行うことが可能なった。このように、本発明に
より、陽極電解法の生産性の向上が図られる。As described above, in the surface treatment method of the present invention, since the charged metallic aluminum dissolves in the electrolytic solution when the pH becomes higher than the predetermined value, aluminate in the electrolytic solution consumed by the precipitation of alumina. Ions are automatically replenished, and the pH of the electrolytic solution is lowered with the replenishment.
Therefore, the aluminate concentration and pH in the electrolytic solution were automatically maintained within a predetermined range, and it was possible to continuously perform electrolysis under good conditions. Thus, according to the present invention, the productivity of the anodic electrolysis method can be improved.
第１図は本発明実施例で使用した電解装置を示し、第２
図はその実施例におけるアルミン酸イオン濃度の経時変
化を示すものである。FIG. 1 shows the electrolysis apparatus used in the examples of the present invention, and FIG.
The figure shows the change with time of the aluminate ion concentration in the example.
Claims (1)
ンを含みpH９以上の電解液を電解することにより、前記
金属又は合金の表面にアルミナ被膜を析出させる際に、
前記電解液に金属アルミを投入しておくことを特徴とす
る陽極電解による表面処理方法。1. When an alumina coating is deposited on the surface of the metal or alloy by electrolyzing an electrolyte solution containing aluminate ions and having a pH of 9 or more with a metal or alloy as an anode,
A surface treatment method by anodic electrolysis, wherein metallic aluminum is added to the electrolytic solution.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23393786A JPH0635677B2 (en) | 1986-09-30 | 1986-09-30 | Surface treatment method by anodic electrolysis |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP23393786A JPH0635677B2 (en) | 1986-09-30 | 1986-09-30 | Surface treatment method by anodic electrolysis |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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| JPS6386891A JPS6386891A (en) | 1988-04-18 |
| JPH0635677B2 true JPH0635677B2 (en) | 1994-05-11 |
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| JP23393786A Expired - Fee Related JPH0635677B2 (en) | 1986-09-30 | 1986-09-30 | Surface treatment method by anodic electrolysis |
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