JPH0632904A - 含フッ素シロキサン化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 式（１）の水酸基含有含フッ素置換基を有す
るラジカル重合性シロキサン単量体。 （ここで式（１）中、Ｘはラジカル重合可能な不飽和基
を持つ置換基であり、Ｙは、Ｒ^９またはＸを示す。ｎは
０〜５００、ｍは１〜５００であり、Ｒ^３，Ｒ^４は炭素
数１〜１０からなるアルキル基、ハロゲン化アルキル基
およびトリメチルシロキシ基から選ばれた基であり、Ｒ
^５は水酸基が少なくとも１つ結合している含フッ素置換
基である。Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^６，Ｒ^７，Ｒ^８，Ｒ^９はＲ^５
またはＲ^３と異なっていても同じでもよい。） 【効果】 この水酸基含有含フッ素シロキサン単量体は
水濡れ性、耐汚染性に優れ、ガス透過性、柔軟性、光学
的透明性が良好な重合体を与えるものであり、医療材料
とりわけ眼科用レンズ材料として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なシロキサン化合物
に関するものである。さらに詳細には水濡れ性、ガス透
過性、柔軟性、耐汚染性に優れた重合体を与える親水性
含フッ素シロキサン単量体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ポリシロキサン化合物はジメ
チルシリコーン化合物に代表されるように耐熱性、化学
的安定性、電気絶縁性、柔軟性、潤滑性、溌水性などの
特異な機能を活かして、単独にあるいは他の材料の改質
等に工業的に広く利用されている。例えば重合性シロキ
サン化合物である両末端に３−メタクリロキシプロピル
基を有するポリジメチルシロキサンは、その重合性を利
用してアクリルポリマーやポリスチレンなどの種々のポ
リマーの改質に使用されている。さらにシロキサン重合
体は高いガス透過性を示すことからガス選択透過膜にも
利用され、また生体に対する影響も小さいため生体材料
や医療材料としても幅広く使われている。例えば、その
すぐれた酸素透過性と柔軟性、光学的透明性を活かし、
コンタクトレンズへの応用も検討されており、多くの特
許が提案されている（例えば、特公昭６２−３６０４６
号公報、特開昭６３−２９７４１号公報、特開昭６３−
８５７１９号公報、特開平２−１８８７１７号公報）。
しかし、コンタクトレンズ材料においては涙液により濡
れることが不可欠であることから、疎水性であるシロキ
サン重合体の親水性の向上が大きな課題であり、ポリシ
ロキサン側鎖に親水性置換基を導入する試みもなされて
いる（例えば、特公昭６２−２９７７６号公報、特開昭
５０−１０８８８１号公報）。一方、コンタクトレンズ
材料や塗料材料の分野においてフッ素置換基をシロキサ
ン化合物に導入し、シロキサン化合物の耐汚染性、耐熱
性、耐候性を改善しようとする試みもなされてきた（例
えば、特公平３−７５５５８号公報、特開昭６２−３８
４１９号公報、特開昭６２−２９６１１８号公報、特開
平１−３０８４１９号公報、特開平２−３０４０９３号
公報）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、フッ素
置換基を有するシロキサン化合物はコンタクトレンズの
様に眼の角膜上で使用した場合、汚れにくさと言う点で
十分でなく、さらに含フッ素置換化合物は疎水性が強
く、涙のはじきが生じやすく、コンタクトレンズ材料と
しては問題があった。そこで本発明の目的は上記欠点を
解消すること、すなわち、水濡れ性が良好で、さらに耐
汚染性、ガス透過性、柔軟性、光学的透明性が満足でき
る新規なシロキサン重合体およびその原料である単量体
を提供しようとするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】種々検討を重ねた結果、
親水性官能基である水酸基と疎水性置換基であるフッ素
置換基が近接して同一置換基内にある水酸基含有含フッ
素置換体を有するシロキサン化合物が上記課題を解決す
るのにきわめて有用であることを見いだし、本発明に至
った。すなわち、本発明は次の式（１）で表されること
を特徴とする水酸基含有含フッ素シロキサン単量体を提
供するものである。

【０００５】

【化２】

【０００６】（ここで式（１）中、Ｘはラジカル重合可
能な不飽和基を持つ置換基であり、Ｙは、Ｒ⁹ またはＸ
を示す。ｎは０〜５００、ｍは１〜５００であり、
Ｒ³ 、Ｒ ⁴ は炭素数１〜１０からなるアルキル基、炭素
数１〜１０からなるハロゲン化アルキル基およびトリメ
チルシロキシ基から選ばれた基であり、同一でも異なっ
ていてもよい。Ｒ⁵ は水酸基が少なくとも１つ結合して
いる含フッ素置換基である。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、
Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ はＲ⁵ と異なっていても同じでもよい水酸基
が少なくとも１つ結合している含フッ素置換基、炭素数
１〜１０からなるアルキル基、炭素数１〜１０からなる
ハロゲン化アルキル基およびトリメチルシロキシ基から
選ばれた基であり、同一でも異なっていてもよい。） 本発明において、式（１）で表される単量体は水酸基含
有含フッ素置換基が少なくとも１つ結合していれば良
い。ここでいう水酸基含有含フッ素置換基は水酸基およ
びフッ素を同一置換基に共に結合していればどのような
構造でもよい。あえて好ましい置換基を示すならば、Ｓ
ｉ原子との連結基部分を除いた置換基を、”−Ｃ_a Ｆ_b
（ＯＨ）_c Ｈ_2a+1-b-c”で示すならば、ａは２〜７、ｂ
は２〜９、ｃは１〜３となる範囲であり、さらにこの水
酸基含有含フッ素置換基の炭素炭素結合の間に−Ｏ−、
−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−なる結合部分を含ん
でいても良い。この構造の置換基を有する単量体から得
られる重合体は水濡れ性と耐汚染性のバランスがとれ、
ガス透過性も良く、コンタクトレンズ、眼内レンズなど
の眼科用レンズ材料として有用である。また水酸基含有
含フッ素置換基において水酸基が直接結合した炭素にフ
ッ素原子、あるいは酸素原子が結合していると化学的に
不安定で実用に適さない。

【０００７】本発明で開示した水酸基含有含フッ素置換
基を有する単量体から得られる重合体が優れた耐汚染性
を示す理由は定かではないが、親水性の水酸基と疎水性
のフッ素原子は相反する性質の置換基であり、この二種
の置換基が近接して存在することにより、親水性物質、
疎水性物質のどちらに対しても相互作用は小さくなると
考えられ、汚れの原因物質であるタンパク質、脂質など
も材料表面に付着しにくくなると考えられる。

【０００８】水酸基含有含フッ素置換基の１例を挙げる
ならば、”−ＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ ＯＣＦ₂ ＣＦ₂
Ｈ”、”−ＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＦ₃ ”、”−ＣＨ₂ Ｃ
Ｈ（ＯＨ）ＣＨ₂ ＯＣＨ₂ ＣＦ₃ ”、”−ＣＨ₂ Ｃ（Ｏ
Ｈ）（ＣＦ₃ ）₂ ”、”−ＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ Ｏ
ＣＨ（ＣＦ₃ ）₂ ”、”−ＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ Ｏ
ＣＨ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₃ ”、”−ＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂
ＯＣＨ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＨ₂ ＯＨ”、”−ＣＨ₂ ＣＨ
（ＯＨ）ＣＨ₂ ＯＯＣＣＨ₂ Ｃ（ＯＨ）（ＣＦ₃ ）ＣＨ
₃ ”、”−ＣＦ（ＣＦ₃ ）ＣＨ₂ ＯＨ”、”−ＣＨ₂ Ｃ
Ｈ（ＯＨ）ＣＨ₂ ＯＣＦ₂ ＣＨ₃ ”、”−ＣＨ₂ ＣＨ
（ＯＨ）ＣＨ₂ ＯＣＦ（ＣＦ₃ ）ＣＦ₂ Ｈ”、”−ＣＨ
₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ （ＣＦ₂ ）₄ Ｆ”などがある。こ
れらの水酸基含有含フッ素置換基は直接Ｓｉ原子に結合
していてもよいが、連結基を介してＳｉ原子に結合して
も良い。利用できる連結基としては炭素数１〜１０のア
ルキレン基であり、炭素炭素結合の間あるいは水酸基含
有含フッ素置換基との間に−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−
ＣＯ−、−Ｏ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、−
ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−結合をは
さんでいてもよい。ただしＳｉ原子が直接結合するのは
炭素数１以上からなる炭化水素基である。

【０００９】また、水酸基含有含フッ素置換基のほかに
Ｓｉ原子に結合する置換基としては炭素数１〜１０から
なるアルキル基、炭素数１〜１０からなるハロゲン化ア
ルキル基およびトリメチルシロキシ基から選ばれた基で
あり、同一でも異なっていてもよい。好ましくは炭素数
１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のフッ素化アル
キル基であり、特に好ましいのはメチル基である。メチ
ル基のような小さな置換基はシロキサン鎖の柔軟性に富
み、ガス透過性も良好である。式（１）で示される単量
体のシロキサン鎖の長さとしてはＳｉ原子の数で示すと
１〜１０００が好ましい。さらに好ましくは１０〜４０
０である。この範囲のシロキサン単量体は柔軟性、ガス
透過性が良好な重合体を与え、また他の共重合性単量体
との相溶性もよく、有用である。

【００１０】式（１）では水酸基含有含フッ素置換基と
連結したシロキサン部分とそれ以外の置換基が結合した
シロキサン部分がブロック的に結合しているかのような
構造式を示しているが、ポリシロキサン化学の分野では
シロキサン部分の並び方はランダムに結合した構造であ
ると信じられており、式（１）もランダム構造を意味し
ている。

【００１１】式（１）に示すところのラジカル重合可能
な不飽和基の１例をあげるならば、ビニル基、アリル
基、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミ
ド基、メタクリルアミド基、フマレート基、マレエート
基、メサコネート基、スチリル基などがあげられるが、
重合のしやすさからアクリレート基、メタクリレート基
が好ましい。さらにラジカル重合可能な不飽和基とＳｉ
原子との間にほかの連結基があってもよく、好ましい例
をあげるならば炭素数２〜１０のアルキレン基、シクロ
アルキレン基、フェニレン基からなっている基であり、
さらにこの連結基において炭素炭素結合の間または不飽
和基との間に−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ
−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、
−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−結合をはさんでいても
よい。また連結基の炭化水素の水素がさらにハロゲン、
アルキル基、水酸基で置換されていてもよいが、化学的
な安定性からＳｉ原子には少なくとも炭素数１以上の炭
化水素基が結合している方が好ましい。

【００１２】本発明で開示した水酸基含有含フッ素シロ
キサン単量体の合成方法は種々考えられるが、例をあげ
るならば次の方法がある。すなわち、水酸基含有含フッ
素置換基を有する環状シロキサンおよびラジカル重合可
能な不飽和基を有するジシロキサンを硫酸、酸性白土な
どの酸性触媒あるいは水酸化ナトリウム、水酸化セシウ
ムなどのアルカリ触媒を用いて開環重合させる。その
際、場合によっては、アルキル基置換環状シロキサンを
併用しても良く、それぞれの環状シロキサンとジシロキ
サンの仕込比率を変えることで重合度および水酸基含有
含フッ素置換基の導入割合が異なったものが得られる。
さらに開環重合の際にリビング重合法も利用できる。こ
のリビング重合法は重合度のばらつきの少ないものが得
られ、かつ片末端にのみ重合可能な不飽和基を導入する
ことができる。アルキル基置換環状シロキサンと水酸基
含有含フッ素置換基を有する環状シロキサンに重合触媒
としてリチウムトリメチルシラノレートやナトリウムト
リメチルシラノレートなどを加えて重合させ、停止剤と
してラジカル重合可能な不飽和基を有するクロルシラン
を用いる。

【００１３】開環重合の際に用いる水酸基含有含フッ素
置換基を有する環状シロキサンの合成法の例をあげるな
らば、ヒドロシリル基を有する環状シロキサンに水酸基
含有含フッ素不飽和化合物を塩化白金酸等を触媒として
付加反応させる、いわゆるヒドロシリル化反応を利用す
る方法がある。このヒドロシリル化合物と水酸基含有不
飽和化合物との反応の際に水酸基の活性水素が副反応に
より脱水素反応を起こすことが知られており、この副反
応を抑えるためには、あらかじめ水酸基をトリメチルシ
リル基、アセチル基、アセタール基等で保護したり、バ
ッファー剤を添加したりする必要がある（例えば米国特
許第３９０７８５１号、特開昭６２−１９５３８９号公
報）。もちろん、副反応生成物が容易に分離できる場合
にはそのまま反応させてもかまわない。その際、用いら
れる水酸基含有含フッ素不飽和化合物は市販のものも利
用できるが、場合により、合成する必要がある。合成方
法の一例を挙げるならば、１, １, １−トリフルオロ−
２, ３−エポキシプロパン、２−ヒドロパーフルオロエ
チルグリシジルエーテル等の含フッ素エポキシ化合物と
アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸あるい
はアリルアルコール等の不飽和アルコールあるいはアリ
ルアミン等の不飽和アミン類とを反応させる方法。ヘキ
サフルオロイソプロパノール、トリフルオロエタノール
などの含フッ素アルコールあるいはペンタフルオロプロ
ピルアミンなどの含フッ素アミン類あるいはトリフルオ
ロ酢酸等の含フッ素カルボン酸とグリシジルメタクリレ
ートなどの不飽和エポキシ化合物との反応。４, ４, ４
−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−３−メチルブチリッ
クアシッド、４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキ
シ−３−（トリフルオロメチル）ブチリックアシッド等
の含フッ素ヒドロキシカルボン酸とアリルグリシジルエ
ーテル等の不飽和エポキシ化合物あるいはアリルアルコ
ール、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の不飽和
アルコールとの反応。アリルグリセリルエーテル、グリ
セリルメタクリレートなどの不飽和アルコールとパーフ
ルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、ビニリデン
フルオライド等の含フッ素不飽和化合物との反応などが
利用できる。

【００１４】水酸基含有含フッ素置換基を有する環状シ
ロキサンの合成法の別ルートとしては先の例であげたカ
ルボン酸、水酸基、アミノ基、エポキシ基など反応性基
をもつ不飽和化合物をヒドロシリル化反応により、予め
ヒドロシリル基を有する環状シロキサンに付加させ、次
にフッ素置換基、水酸基をもつ化合物を導入することも
できる。

【００１５】さらに水酸基含有含フッ素シロキサン単量
体の別の合成方法を述べるならば、まず、ヒドロシリル
基を有する環状シロキサンおよびラジカル重合可能な不
飽和基を有するジシロキサンと、場合により、アルキル
基置換環状シロキサンを加え、酸性触媒やアルカリ触媒
あるいはリビング重合法により開環重合し、ヒドロシリ
ル基を有するシロキサニル単量体を得る。次にヒドロシ
リル化反応を用いて水酸基含有含フッ素置換基を導入す
る方法もある。その際、水酸基含有含フッ素不飽和化合
物をヒドロシリル化反応により付加させてもよいし、カ
ルボン酸、水酸基、アミノ基、エポキシ基などの反応性
基のもつ不飽和化合物をヒドロシリル化反応で付加させ
た後フッ素置換基、水酸基をもつ化合物を導入しても良
い。

【００１６】本発明の水酸基含有含フッ素シロキサン単
量体は単独にあるいは他のラジカル重合可能な単量体と
ともにラジカル重合開始剤を用いることで重合し、重合
体が得られる。用いられるラジカル重合開始剤の例をあ
げるならば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパ
ーオキサイドなどのパーオキサイド類、アゾビスイソブ
チロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリルなどの
アゾ化合物があり、ベンゾインエチルエーテル、ベンジ
ルジメチルケタール、α，α′−ジエトキシアセトフェ
ノンなどの光増感剤も利用できる。

【００１７】本発明の親水基含有含フッ素シロキサン単
量体と共重合可能な単量体としてはラジカル重合できる
ものであればなんでもよいが、一例をあげるならば、メ
チルメタクリレート、ブチルアクリレートなどのアクリ
レート類、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族
ビニル化合物、酢酸ビニルなどのビニルエスエル類など
がある。さらには、フルオロアルキルアクリレートなど
の含フッ素単量体、あるいはシロキサニルアクリレート
などのシロキサンを含む単量体、あるいは２ーヒドロキ
シエチルメタクリレート、ジメチルアクリルアミドやＮ
−ビニルピロリドンなどの親水性単量体などとも相溶性
がよく共重合可能である。

【００１８】

【実施例】以下、実施例で本発明を詳細に説明するが、
本発明はこれらの実施例になんら限定されるものではな
い。尚、実施例中、記載のある酸素透過係数は圧力法に
基づき、気体透過率測定装置（理化精機工業（株）製型
式Ｋ−３１５Ｎ−０２）により３５℃で測定した。

【００１９】また水との接触角測定は水中気泡法に基づ
き、コンタクトアングルメーター（協和界面科学株式会
社製ＣＡ−Ａ型）で測定した。

【００２０】

【参考例１】撹拌機、温度計、ガス導入管、冷却管およ
び滴下ロートをつけた２ｌセパラブルフラスコに２−ヒ
ドロパーフルオロエチルグリシジルエーテルを４３０
ｇ、水酸化カリウムを３０ｇ、ハイドロキノンを４．３
ｇを加え、窒素ガス雰囲気下で、メタクリル酸を４３１
ｇ滴下した。滴下後、８０℃で８時間反応させた。放冷
後、反応物にクロロホルムを８００ｍｌ加え、濾過し
た。濾液を１Ｎ−水酸化ナトリウムで洗浄し、ついで飽
和食塩水で水層が中性になるまで洗浄し、クロロホルム
層を分液後、無水硫酸マグネシウム２００ｇで脱水し
た。クロロホルムを減圧下で留去後、真空蒸留した。沸
点９３℃／１ｍｍＨｇで収量２３０ｇの透明な粘ちょう
液が得られた。生成物を赤外吸収スペクトル、核磁気共
鳴スペクトルで分析したところ、この生成物は次式であ
らわされる３−（１，１，２，２−テトラフルオロエト
キシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートである
ことが確認された。

【００２１】

【化３】

【００２２】

【参考例２】参考例１で得られた３−（１，１，２，２
−テトラフルオロエトキシ）−２−ヒドロキシプロピル
メタクリレートを９２ｇ、２−プロパノール１ｍｌに溶
解させた塩化白金酸六水和物を１０ｍｇ、トルエンの６
００ｍｌを撹拌機、温度計、蒸留管を付けた１ｌセパラ
ブルフラスコに仕込み、撹拌下で加熱し共沸蒸留により
１５０ｍｌのトルエン、２−プロパノール、水の混合物
を留去した。冷却した後、フラスコにヘプタメチルシク
ロテトラシロキサンを１００ｇ加え、蒸留管を還流器に
換え、再度加熱する。還流下で２時間反応させ、ガスク
ロマトグラフィーで原料がほとんどないことを確認し
た。混合物を冷却後、沈澱物を濾過し、濾液から減圧下
でトルエンを留去した。残液を真空下でクーゲルロール
式の蒸留器で蒸留したところ留分１４０〜１６０℃／
０．０５ｍｍＨｇで透明で粘ちょうな液体が１０４ｇ得
られた。生成物を赤外吸収スペクトル、核磁気共鳴スペ
クトルで分析したところ、ＳｉＨ吸収および不飽和基由
来の吸収がないなど、この生成物は次式であらわされる
水酸基含有含フッ素置換基を有する環状シロキサン誘導
体であることが確認できた。

【００２３】

【化４】

【００２４】

【実施例１】参考例２で得られた環状シロキサン誘導体
を６０ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサンを３３
ｇ、１，３−ビス（３−メタクリロキシプロピル）−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを７．２
ｇ、クロロホルムを１００ｇ、硫酸０．６ｇを撹拌機、
乾燥管のついた３００ｍｌのフラスコに加え、室温で９
０時間撹拌した。つぎにこの混合物に水５０ｍｌに溶解
させた炭酸水素ナトリウム１ｇを加え中和し、反応を停
止させた。得られた混合物を飽和食塩水１００ｍｌで４
回洗浄したのち、クロロホルム層を分離、無水硫酸マグ
ネシウムを加え、乾燥させた後、濾過した。濾液から減
圧下でクロロホルムを除いたのち、残液を１０％含水メ
タノール１００ｇで３回洗浄した。含水メタノール不溶
部分を分離し１００％メタノール１００ｇを加え濾過し
たのち、濾液を１ｍｍＨｇの真空下で５０℃に加熱し揮
発部分を除いた。残液は透明粘ちょうな液体で３２ｇ得
られた。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーでこ
の液を分析したところ原料等の低分子量のものがほとん
ど無く、数平均分子量がポリスチレン換算で５１００の
重合体であることがわかった。さらに赤外吸収スペクト
ル（ＩＲ）、核磁気共鳴スペクトル（¹ Ｈ−ＮＭＲ）で
分析し、下記の構造の水酸基含有含フッ素置換基を有す
るシロキサン単量体であることを確認した。

【００２５】ＩＲ分析（ＫＢｒ板上で測定）での特性吸
収を示すと、３４７５ｃｍ^-1（−ＯＨ）、２９６５ｃｍ
^-1（−ＣＨ₃ ）、１７４０ｃｍ^-1（＝Ｃ（ＣＨ₃ ）Ｃ＝
Ｏ）、１７２５ｃｍ^-1（−ＣＨ（ＣＨ₃ ）Ｃ＝Ｏ）、１
２６０ｃｍ^-1（Ｓｉ−ＣＨ₃）、１０９５ｃｍ^-1および
１０２５ｃｍ^-1（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）、８００ｃｍ^-1（Ｓ
ｉ−ＣＨ₃ ）。

【００２６】¹ Ｈ−ＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ₃ 中で測定
し、ＣＨＣｌ₃ を基準）データ（δ）を示す。０．０５
ｐｐｍ（ｓ）（ＳｉＣＨ₃ ）、０．５ｐｐｍ（ｔ）（Ｓ
ｉＣＨ ₂ Ｃ−）、１．２ｐｐｍ（ｄ）（−Ｃ（ＣＨ₃ ）
−）、１．７ｐｐｍ（ｍ）（ＳｉＣＣＨ₂ Ｃ−）、１．
９ｐｐｍ（ｓ）（＝ＣＣＨ₃ ）、５．６および６．１ｐ
ｐｍ（ＣＨ₂ ＝Ｃ）、５．７ｐｐｍ（ｔ）（ＣＦ₂ ＣＦ
₂ Ｈ）。

【００２７】

【化５】

【００２８】

【実施例２】参考例２で得た環状シロキサン誘導体を５
０ｇと１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチ
ルジシロキサンの０．６９ｇとクロロホルム５０ｇ、ト
リフルオロメチルスルホン酸の０．５ｇを撹拌機、乾燥
管のついた２００ｍｌのフラスコに仕込み、室温で１０
時間撹拌した。つぎに炭酸水素ナトリウムで中和し、そ
ののち、実施例３と同様な方法で精製した。透明な粘ち
ょう液が２５ｇ得られた。この液体をゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー、赤外吸収スペクトル（Ｉ
Ｒ）、核磁気共鳴スペクトル（¹ Ｈ−ＮＭＲ）で分析
し、下記の構造の水酸基含有含フッ素置換基を有するシ
ロキサン単量体であることを確認した。

【００２９】ＩＲ分析（ＫＢｒ板上で測定）での特性吸
収を示すと、３４７５ｃｍ^-1（−ＯＨ）、２９６５ｃｍ
^-1（−ＣＨ₃ ）、１７２５ｃｍ^-1（−ＣＨ（ＣＨ₃ ）Ｃ
＝Ｏ）、１５９５ｃｍ^-1（ＣＨ₂ ＝ＣＨ−）、１２６０
ｃｍ^-1（Ｓｉ−ＣＨ₃ ）、１０９５ｃｍ^-1および１０２
５ｃｍ^-1（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）、８００ｃｍ^-1（Ｓｉ−Ｃ
Ｈ₃ ）。

【００３０】¹ Ｈ−ＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ₃ 中で測定
し、ＣＨＣｌ₃ を基準）データ（δ）は０．０５ｐｐｍ
（ｓ）（ＳｉＣＨ₃ ）、０．５ｐｐｍ（ｔ）（ＳｉＣＨ
₂ Ｃ−）、１．２ｐｐｍ（ｄ）（−Ｃ（ＣＨ₃ ）−）、
１．７ｐｐｍ（ｍ）（ＳｉＣＣＨ₂ Ｃ−）、５．９ｐｐ
ｍ（ＣＨ₂ ＝Ｃ−）、５．７ｐｐｍ（ｔ）（ＣＦ₂ ＣＦ
₂ Ｈ）。

【００３１】

【化６】

【００３２】

【参考例３】参考例２において３−（１，１，２，２−
テトラフルオロエトキシ）−２−ヒドロキシプロピルメ
タクリレートの代わりに３−パーフルオロブチル−２−
ヒドロキシプロピルアクリレートの５０ｇを用い、塩化
白金酸六水和物を４ｍｇとヘプタメチルシクロテトラシ
ロキサンを４０ｇで反応させたところ、生成物が４２ｇ
得られた。赤外吸収スペクトル、核磁気共鳴スペクトル
で分析したところ、この生成物は次式であらわされる水
酸基含有含フッ素置換基を有する環状シロキサン誘導体
であることが確認できた。

【００３３】

【化７】

【００３４】

【参考例４】１，３−ビス（３−ヒドロキシプロピル）
−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを５０
ｇ、ジブチルスズジラウリレート０．５ｇ、乾燥させた
アセトン１５０ｍｌを撹拌機、乾燥管、滴下ロート付き
の５００ｍｌのフラスコに仕込み、２−（メタクリロキ
シ）エチルイソシアナートの６２ｇを乾燥ヘキサン１０
０ｍｌに溶解させた液を室温で滴下した。つぎに滴下ロ
ートを還流器に取り替えたのち、３時間加熱還流させ
た。つぎに冷却後水１０ｇを添加し、さらに３０分間撹
拌した。得られた液を無水の硫酸ナトリウムで乾燥し、
濾過した。濾液から減圧下でヘキサンを除いたのち、真
空蒸留により透明液体１０６ｇを得た。生成物を赤外吸
収スペクトル、核磁気共鳴スペクトルで分析した結果、
下記の構造のジシロキサンであることを確認した。

【００３５】

【化８】

【００３６】

【実施例３】参考例３で得た環状シロキサン誘導体５０
ｇと参考例４で得られたジシロキサン０．８９ｇとクロ
ロホルム５０ｇ、を実施例２と同様に反応し、精製した
ところ透明な粘ちょう液が２１ｇ得られた。この液体を
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、赤外吸収ス
ペクトル（ＩＲ）、核磁気共鳴スペクトル（¹ Ｈ−ＮＭ
Ｒ）で分析し、下記の構造の水酸基含有含フッ素置換基
を有するシロキサン単量体であることを確認した。

【００３７】ＩＲ分析（ＫＢｒ板上で測定）での特性吸
収は、３４７０ｃｍ^-1（−ＯＨ）、２９６５ｃｍ^-1（−
ＣＨ₃ ）、１７４０ｃｍ^-1（＝Ｃ（ＣＨ₃ ）Ｃ＝Ｏ）、
１７２５ｃｍ^-1（−ＣＨ₂ Ｃ＝ＯおよびＮＨＣ＝Ｏ）、
１２６０ｃｍ^-1（Ｓｉ−ＣＨ ₃ ）、１０９５ｃｍ^-1およ
び１０２５ｃｍ^-1（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）、８００ｃｍ
^-1（Ｓｉ−ＣＨ₃ ）。

【００３８】¹ Ｈ−ＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ₃ 中で測定
し、ＣＨＣｌ₃ を基準）データ（δ）を示す。０．０５
ｐｐｍ（ｓ）（ＳｉＣＨ₃ ）、０．５ｐｐｍ（ｔ）（Ｓ
ｉＣＨ₂ Ｃ−）、１．２ｐｐｍ（ｄ）（−Ｃ（ＣＨ₃ ）
−）、１．７ｐｐｍ（ｍ）（ＳｉＣＣＨ₂ Ｃ−）、１．
９ｐｐｍ（ｓ）（＝Ｃ（ＣＨ₃ ）−）、４．０ｐｐｍ
（ｑ）（ＣＯＯＣＨ₂ ＣＮ−）、４．２ｐｐｍ（ｔ）
（ＣＯＯＣＣＨ₂ Ｎ−）、５．６および６．１ｐｐｍ
（ＣＨ₂ ＝Ｃ）。

【００３９】

【化９】

【００４０】

【参考例５】テトラメチルシクロテトラシロキサンを５
０ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサンを６２ｇ、
および参考例４で得られたジシロキサンを４１．６ｇ、
硫酸１．０ｇを撹拌機、乾燥管付きの５００ｍｌフラス
コに仕込み、室温で２０時間撹拌した。つぎに炭酸水素
ナトリウムを４ｇ加え撹拌し、発泡がおさまった後、ヘ
キサンを２００ｍｌ加え、無水硫酸マグネシウムで乾燥
した。濾過後、濾液を減圧処理し、ヘキサンを留去し
た。さらに０．０５ｍｍＨｇの高真空下で加熱し残存環
状シロキサンを除去したところ約１００ｇの透明液体が
得られた。この液体をゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー、赤外吸収スペクトル、核磁気共鳴スペクトル
で分析し、下記構造のシリコンヒドリドポリジメチルシ
ロキサンであることを確認した。

【００４１】

【化１０】

【００４２】

【参考例６】参考例１と同様にアリルグリシジルエーテ
ルを５０ｇ、水酸化カリウムを３ｇ、ハイドロキノン
０．５ｇをフラスコに仕込み、ヘキサフルオロイソプロ
パノール７４ｇを滴下したのち、還流下に加熱撹拌し
た。反応後生成物を分離したのち、クーゲルロール蒸留
器で１ｍｍＨｇで８０℃から１００℃の範囲の留分をと
りだした。収量１０５ｇ。赤外吸収スペクトル、核磁気
共鳴スペクトルで分析し、３−（ヘキサフルオロイソプ
ロポキシ）−２−ヒドロキシプロピルアリルエーテルで
あることを確認した。

【００４３】つぎに、撹拌機、乾燥管、還流器、滴下ロ
ート付きの５００ｍｌのフラスコにトリメチルクロルシ
ラン１２．７ｇ、ヘキサメチルシラザン１９ｇ、乾燥し
たジエチルエーテル２００ｍｌを仕込み、撹拌しながら
先に得られた３−（ヘキサフルオロイソプロポキシ）−
２−ヒドロキシプロピルアリルエーテル１００ｇを滴下
した。滴下終了後１時間加熱還流したのち放冷。生成し
た塩化アンモニウムの白色沈澱物を濾別し、減圧下でジ
エチルエーテルを除去。真空蒸留し透明液体１２０ｇを
得た。赤外吸収スペクトルの分析から、水酸基に基づく
吸収がなく、３−（ヘキサフルオロイソプロポキシ）−
２−（トリメチルシロキシ）プロピルアリルエーテルで
あることを確認した。

【００４４】

【実施例４】撹拌機、温度計、蒸留管を付けた５００ｍ
ｌのセパラブルフラスコにヘキサン３００ｍｌと塩化白
金酸六水和物の１％２−プロパノール溶液を０．１ｇを
仕込み、加熱して、約５０ｍｌのヘキサンを留去した。
放冷後、参考例６で得られた水酸基を保護したアリルエ
ーテル１００ｇおよび参考例５で得られた両末端にメタ
クリレート基を有するシリコンヒドリドポリジメチルシ
ロキサン４０ｇを添加した。蒸留管を還流器に換えて、
２時間加熱還流させた。赤外吸収スペクトルからシリコ
ンヒドリドの吸収（２１７５ｃｍ^-1）がなくなっている
ことを確認した。ヘキサンを減圧で除去した。つぎに残
液を還流器付きの５００ｍｌのフラスコに仕込み、アセ
トン３００ｍｌと水２０ｇを加え３時間加熱還流させて
加水分解し、水酸基の保護基であるトリメチルシリル基
を外した。減圧下でアセトンを留去したのち、１０％水
を含むメタノールで洗浄し、低分子化合物を除去した。
収量５３ｇ。得られた生成物をゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、核磁
気共鳴スペクトル（¹ Ｈ−ＮＭＲ）で分析し、下記構造
の水酸基含有含フッ素置換基を有するシロキサン単量体
であることを確認した。

【００４５】ＩＲ分析（ＫＢｒ板上で測定）での特性吸
収を示すと、３４７０ｃｍ^-1（−ＯＨ）、２９６０ｃｍ
^-1（−ＣＨ₃ ）、１７４０ｃｍ^-1（＝Ｃ（ＣＨ₃ ）Ｃ＝
Ｏ）、１７３０ｃｍ^-1（ＮＨＣ＝Ｏ）、１２６０ｃｍ^-1
（Ｓｉ−ＣＨ₃ ）、１０９０ｃｍ^-1および１０２５ｃｍ
^-1（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）、８００ｃｍ^-1（Ｓｉ−Ｃ
Ｈ₃）。

【００４６】¹ Ｈ−ＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ₃ 中で測定
し、ＣＨＣｌ₃ を基準）データ（δ）を示す。０．０５
ｐｐｍ（ｓ）（ＳｉＣＨ₃ ）、０．５ｐｐｍ（ｔ）（Ｓ
ｉＣＨ₂ Ｃ−）、１．２ｐｐｍ（ｄ）（−Ｃ（ＣＨ₃ ）
−）、１．７ｐｐｍ（ｍ）（ＳｉＣＣＨ₂ Ｃ−）、１．
９ｐｐｍ（ｓ）（＝Ｃ（ＣＨ₃ ））、４．０ｐｐｍ
（ｑ）（ＣＯＯＣＨ₂ ＣＮ−）、４．３ｐｐｍ（ｍ）
（ＯＣＨ（ＣＦ₃ ）₂ ）、５．６および６．１ｐｐｍ
（ＣＨ₂ ＝Ｃ）。

【００４７】

【化１１】

【００４８】

【参考例７】実施例１で得られた、シロキサン単量体１
０ｇに光増感剤のベンジルジメチルケタールを０．１ｇ
加え、均一に溶解させたのち、窒素置換した。この混合
液を石英ガラス板２枚にはさんだ鋳型に流し込み、超高
圧水銀ランプで１時間照射したところ、厚さ約０．３ｍ
ｍの透明な弾力性のあるフィルムが得られた。このフィ
ルムをエタノールで洗浄した後乾燥し、酸素透過性を調
べた。その結果、酸素透過係数は１００×１０^-11 ｍｌ
・ｃｍ／（ｃｍ² ・ｓｅｃ・ｍｍＨｇ）と高い値を示
し、得られた重合体が酸素透過性に優れていることがわ
かった。また水濡れ性を見るのに水との接触角を測定し
たところ５２度と小さい値を示し、水濡れ性も良好なこ
とがわかった。

【００４９】

【発明の効果】本発明の水酸基含有含フッ素シロキサン
単量体は新規な化合物であり、単独重合あるいは共重合
により、水濡れ性、耐汚染性に優れ、ガス透過性、柔軟
性、光学的透明性が良好な重合体を与えるものであり、
医療材料とりわけ眼科用レンズ材料として有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（１）で表されることを特徴とす
   る水酸基含有含フッ素シロキサン単量体。 【化１】 （ここで式（１）中、Ｘはラジカル重合可能な不飽和基
   を持つ置換基であり、Ｙは、Ｒ⁹ またはＸを示す。ｎは
   ０〜５００、ｍは１〜５００であり、Ｒ³ 、Ｒ ⁴ は炭素
   数１〜１０からなるアルキル基、炭素数１〜１０からな
   るハロゲン化アルキル基およびトリメチルシロキシ基か
   ら選ばれた基であり、同一でも異なっていてもよい。Ｒ
   ⁵ は水酸基が少なくとも１つ結合している含フッ素置換
   基である。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ はＲ⁵
   と異なっていても同じでもよい水酸基が少なくとも１つ
   結合している含フッ素置換基、炭素数１〜１０からなる
   アルキル基、炭素数１〜１０からなるハロゲン化アルキ
   ル基およびトリメチルシロキシ基から選ばれた基であ
   り、同一でも異なっていてもよい。）