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JP2894711B2 - フッ化ポリシロキサン含有組成物 - Google Patents

フッ化ポリシロキサン含有組成物

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JP2894711B2
JP2894711B2 JP1020934A JP2093489A JP2894711B2 JP 2894711 B2 JP2894711 B2 JP 2894711B2 JP 1020934 A JP1020934 A JP 1020934A JP 2093489 A JP2093489 A JP 2093489A JP 2894711 B2 JP2894711 B2 JP 2894711B2
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methacrylate
fluorinated
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ディー．フレンズ ゲイリー
エフ．クンズラー ジェイ
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Bausch and Lomb Inc
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F30/00—Homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C08F30/04—Homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal
    • C08F30/08—Homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G02B1/041—Lenses
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、活性不飽和基で末端をキャップしたフッ化
側鎖を有するポリシロキサン、強化剤および内部湿潤剤
を含んでなる高分子組成物から製造され、コンタクトレ
ンズのようなガス透過性生体医用装置に有用な組成物に
関する。
〔背 景〕
米国特許第4,153,641号明細書は、架橋網状構造の重
合体を形成する重合性（フリーラジカル重合に活性）不
飽和基に２価の炭化水素基を介して末端が結合している
ポリ（有機シロキサン）単量体を、フリーラジカル重合
せしめることにより形成されるポリ（有機シロキサン）
重合体および共重合体を含んでなる重合体および共重合
体から製造されるコンタクトレンズを公表する。さら
に、前記ポリ（有機シロキサン）と共重合して共重合体
を形成し得る、アクリル酸およびメタクリル酸の低級エ
ステル、スチリルおよびＮ−ビニルピロリドンを包含す
る具体的なコモノマーを公表する。
米国特許第4,208,506号明細書は、架橋網状構造の重
合体を形成する、重合性（フリーラジカル重合活性）不
飽和基に２価の炭化水素基を介して、α，ω末端が結合
しているポリパラフィンシロキサン単量体を重合せしめ
ることにより形成されるポリパラフィンシロキサン重合
体および共重合体を含んでなる重合体および共重合体か
ら製造されるソフトコンタクトレンズを公表する。さら
に、前記ポリパラフィンシロキサン単量体と共重合して
共重合体を形成し得る、アクリル酸およびメタクリル酸
の低級エステル、スチリルおよびＮ−ビニルピロリドン
を包含する具体的なコモノマーを公表する。本発明の好
ましいポリシロキサン単量体は、前述の同じポリパラフ
ィンシロキサン単量体を包含する。
米国特許第4,303,772号明細書は、高い透過性のコン
タクトレンズ材を製造するためのアクリル酸およびメタ
クリル酸のポリシロキサニルアルキルエステルとアクリ
ル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル
および／またはイタコン酸アルキルエステルとの共重合
方法を公表する。好ましくは、この共重合体は架橋剤お
よび親水性単量体を含む。前記材料から製造されるコン
タクトレンズは、優れた寸法安定性を有するハードまた
はセミハードコンタクトレンズへ容易に機械加工および
研磨される。
米国特許第4,330,383号明細書は、前記物質を高エネ
ルギー放射線にさらすことにより未反応単量体や残存す
る夾雑物の量が減少している、シロキサニルアルキルエ
ステルビニル単量体を含有する重合体由来の改良された
コンタクトレンズを公表する。
米国特許第4,327,203号明細書は、（ａ）活性不飽和
基に２価の炭化水素基を介してα，ω末端が結合する１
種以上のポリシロキサン単量体を、（ｂ）シクロアルキ
ルモジュラス改質剤（例えば、第三級ブチルシクロヘキ
シルメタクリレート、メンチルアクリレートまたはメチ
ルイソペンチルシクロオクチルアクリレート）および
（ｃ）引裂フィルム安定剤と共に重合することにより形
成される重合体から製造される生体医用用の製品の公表
する。これらの製品は、ハードコンタクトレンズにとっ
て有用である。米国特許第4,341,889号明細書は、前述
のモジュラス改質剤がtert.−ブチルスチレンでもよい
ことを公表する。米国特許第4,355,147号明細書は、前
述のモジュラス改質剤が、イソボルニルメタクリレー
ト、アダマンチルアクリレートまたはイソピノカンフィ
ルタメタクリレートのような多環式アクリレートまたは
メタクリレートでもよいことを公表する。
米国特許第4,652,622号明細書は、末端が活性不飽和
基でキャップされた単量体ポリシロキサン、モジュラス
改質剤および少量の内部湿潤剤（例えば、Ｎ−アルケノ
イルトリアルキルシリルアミン類）を含んでなる高分子
組成物を公表する。
〔発明の詳細な記述〕
本発明は、特に、コンタクトレンズを包含する生体医
用装置に有用な高分子組成物に関する。本発明の高分子
組成物は、（ａ）10〜100重量部の、活性不飽和基で末
端がキャップされそしてフッ化側鎖を有するポリシロキ
サン〔なお、このポリシロキサンは、次の一般式（Ｉ） （上式中、Ａは、活性不飽和基を表しており、R1は、１
〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表しており、
R2,R3およびR4は、独立して、１〜６個の炭素原子を有
するアルキル基、フェニル基または１〜６個の炭素原子
を有するフッ化アルキル基を表しており、そしてｍ＋ｎ
は、少なくとも整数１を表し、かつｎは少なくとも整数
１を表す）で示される〕、 （ｂ）10〜100重量部の強化剤、ならびに （ｃ）１〜12重量部の内部潤滑剤、を含んでなる共重合
混合物の生成物である。
前記高分子組成物は、また、場合により架橋剤を含ん
でいてもよい。
前記活性不飽和基で末端がキャップされそしてフッ化
側鎖を有するポリシロキサンは、種々の方法で合成する
ことができる。例えば、フッ化側鎖を有するシクロポリ
シロキサン、シクロポリジメチルシロキサンおよび1,3
−ビス−（メタクリルオキシブチル）テトラメチルジシ
ロキサン混合物を共重合することができる。それぞれの
成分の各種の相対的な量を使用して、フッ化側鎖のモル
％および生成する重合体の平均分子量を制御することが
できる。
他方、酸または塩基の存在下では、フッ化側鎖を有す
る直鎖状のポリシロキサンは、重合体の製造についてシ
クロポリジメチルシロキサンか、または直鎖ポリジメチ
ルシロキサンと同等に取り扱うことができ、次いでその
重合体を1,3−ビス（メタクリルオキシブチル）テトラ
メチルジシロキサンまたは同様なジシロキサン末端キャ
ップ剤を用いて末端のキャップをすることができる。当
業者により使用されているその他の方法も、本発明のフ
ッ化ポリシロキサンを合成することができる。
本発明において使用される末端のキャップは、メタク
リル基以外のいずれかの活性不飽和基によりキャップさ
れた末端であることもできる。基について使用する「活
性不飽和基」とは、二重結合のフリーラジカルの安定性
または活性を高める共鳴を介して機能する置換基を有す
る基をいい、それにより単量体のフリーラジカル重合反
応が促進されるものをいう。これらの活性不飽和基は重
合すると架橋した三次元網状構造を有する重合体を形成
する。好ましい前記活性化基の存在は、単量体そのもの
が温和な条件下、例えば周囲温度で重合反応を起こす。
好ましい活性化基としては、２−シアノアクリルオキシ
基、アクリロニトリル基、アクリロアミニド基、アクリ
ルオキシ基、メタクリルオキシ基、スチリル基およびＮ
−ビニル−２−ピロリジノン−Ｘ−イル（ここで、Ｘは
3,4または５であってもよい）基が挙げられる。
本発明の重合体の第二の成分は、酸素透過性の極小の
減少を伴うポリシロキサンのモジュラム特性を改善する
増強剤である。通常では、この機能は、強化剤と称され
る。強化剤は、tert.−ブチルスチレン、フッ化メタク
リレート強化剤、シクロアルキル強化剤または多環式強
化剤から選ばれる。
シクロアルキル強化剤は、米国特許第4,327,203号明
細書中に記載されそして定義されている。これらの剤
は、次式 （上式中、Ｅは、水素原子またはメチル基のいずれかを
表しており、Ｄは、炭素原子３〜６個、好ましくは３〜
４個を有する分岐または直鎖のアルキル基を表してお
り、Ｚは、水素原子またはメチル基を表しており、そし
てｎは、整数３〜８、好ましくは４〜６を表す）で示さ
れるシクロアルキルアクリレートまたはメタアクリレー
トである。
前記のシクロアルキル強化剤の具体的なものとして
は、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、ter
t.−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、イソプロピ
ルシクロペンチルアクリレート、tert.−ペンチルシク
ロヘキシルヘプチルメタクリレート、tert.−ブチルシ
クロヘキシルアクリレート、イソヘキシルシクロペンチ
ルアクリレートおよびメチルイソペンチルシクロオクチ
ルアクリレートが挙げられる。
多環式強化剤は、米国特許第4,355,147号明細書に記
載され定義されている。これらの剤は、イソボルニルア
クリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペ
ンタジエニルアクリレート、ジシクロペンタジエニルメ
タクリレート、アダマンチルアクリレート、アダマンチ
ルメタクリレート、イソピノカンフィルアクリレートお
よびイソピノカンフィルタメタクリレートからなる群よ
り選ばれる多環式アクリレートまたはメタクリレートで
ある。
フッ化メタクリレート強化剤の具体的はものとして
は、オクタフルオロペンチルメタクリレート、トリフル
オロメチルメタクリレートおよびペンタフルオロエチル
メタクリレートなどが挙げられる。
この強化剤は、前述のポリシロキサン単量体の10〜90
重量部当り90〜10重量部の量で存在する。いずれにして
も、改質剤およびポリシロキサンの存在量全体が、100
部となる。より好ましくは、この改質剤は、70〜10部、
さらにより好ましくは、45〜15部の量で存在する。
本発明の重合体の相対的な硬度（軟度）は、使用され
るモジュラス改質剤により変化させることができる。そ
の上、相対的な硬度における小さな変化は、活性不飽和
基で末端がキャップされている単量体ポリシロキサンの
分子量を増大するかまたは減少することにより得られる
こともできる。末端キャップユニットに対してシロキサ
ンユニットの割合を上昇せしめるに従い、前記物質の軟
度が上昇する。逆に、この割合を減小せしめるに従い、
物質の剛性および硬度が上昇する。
本発明で使用される内部湿潤剤には、米国特許第4,65
2,622号明細書に記載されている。次式 CH2＝Ｃ（Ｅ）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）CH（Ｇ）（CH2）mC（Ｏ）OSi（Ｒ）３ （上式中、Ｅは、水素原子またはメチル基を表してお
り、Ｇは、式（CH2）XC（Ｏ）OSi（Ｒ）３で表される基
または水素原子を表しており、Ｒは、メチル基、エチル
基またはプロピル基を表しており、ｍは、整数１〜15を
表しており、Ｘは、整数１〜10を表しておりそしてｍ＋
ｘは整数１〜15を表す）で示されるＮ−アルケノイル
（alkyenoyl）トリアルキルシリルアミン類（以下「NAT
A」と称する）を包含する。アクリロイルおよびメタク
リロイル、モノおよびジカルボキシルアミノ酸（以下
「NAA」と称する）は、ポリシロキサン重合体に好まし
い表面湿潤特性を付与するが、重合反応が終了する前に
シロキサン単量体混合物の沈澱を生ずる。NAAは、ポリ
シロキサン重合体により容易に取り込まれるトリアルキ
ルエステル型に変性することができる。好ましいNATA類
は、トリメチルシリル−Ｎ−メタクリロイルグルタメー
ト、トリエチルシリル−Ｎ−メタクリロイルグルタメー
ト、トリメチル−Ｎ−メタクリロイル−６−アミノヘキ
サノエート、トリメチルシリル−Ｎ−メタクリロイル−
アミノドデカノエートおよびビス−トリメチルシリル−
Ｎ−メタクリロイルアスパルテートである。
好ましい内部湿潤剤は、次式 （上式中、R1およびR2は、独立して水素原子またはメチ
ル基を表しており、そしてR3およびR4は、独立してメチ
ル基またはシクロヘキシル基を表す）で示されるオキサ
ゾロン類である。
これらの好ましい内部湿潤剤の具体的なものとして
は、２−イソプロペニル−4,4−ジメチル−２−オキサ
ゾリン−５−オン（IPDMO）、２−ビニル−4,4ジメチル
−２−オキサゾリン−５−オン（VDMO）、シクロヘキサ
ン−スピロ−４′−（２′イソプロペニル−２′−オキ
サゾール−５′−オン）（IPCO）、シクロヘキサン−ス
ピロ−４′−（２′−ビニル−２′−オキサゾール−
５′−オン）（VCO）および２−（１−プロペニル）−
4,4−ジメチル−オキサゾール−５−オン（PDMO）が挙
げられる。
これらの好ましい内部湿潤剤は、それらを特に好まし
い湿潤剤とする２つの重要な性質を有する。すなわち、
（１）それらは、相対的に非極性であり、疎水性単量体
（ポリシロキサンおよび強化剤）と相溶性である。そし
て（２）それらは、温和な加水分解によって高い極性の
アミノ酸に転化し、その後、湿潤特性を付与することで
ある。他の成分の存在下で重合した場合には、共重合体
が形成される。これらの内部湿潤剤は、ポリシロキサン
の末端キャップおよび強化剤とその炭素−炭素二重結合
を介して特に生体医用装置、具体的にはコンタクトレン
ズに有用な高分子組成物を形成する。
これらのオキサゾロン類は、次の一般的な反応式に従
って製造される。
第１段階は、アミノ酸のショッテン−バウマン（Shot
ten−Bauman）アクリル化反応である。この段階を実施
すれば、アクリロイルクロライドまたはメタクリロイル
クロライドのいずれかを使用することによって、重合性
官能基が導入される。
前記内部湿潤剤は、強化剤およびポリシロキサン100
部当り、１〜12部の範囲内で本発明の高分子組成物中に
存在することができる。
前記高分子系は、また、ポリシロキサンおよびモジュ
ラス改質剤の重量当り、０〜20重量部の補助改質剤を含
んでいてもよい。これらの補助改質剤は、本発明の３つ
の成分と反応性である。この補助改質剤の使用によっ
て、あまり重要でないが、しかししばしば物理特性（例
えば、引裂強さおよび引張強さ）の望ましい変化が得ら
れる。
限定されるものではないが、一般に補助改質剤として
は、tert.−ブチルアクリレート、ポリエチレングリコ
ールアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、
ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレン
グリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールジ
メタクリレート、ジビニルベンゼン、ネオペンチルグリ
コールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリ
レート、エチレングリコールジアクリレート、ネオペン
チルグリコールジメタクリレート、ポリビニルアルキル
ベンゼン、特異的なジビニルアルキルベンゼン（例え
ば、ジビニルトルエン）、1,4−ブタンジグリコールジ
メタクリレートおよびそれらの混合物が挙げられる。前
記ポリエチレングリコールは、２〜９個の繰り返しエチ
レングリコールユニットを有する。最も好ましい高分子
組成物は、補助湿潤剤としてエチレングリコールジメタ
クリレートが使用されるものである。
本発明の活性不飽和基で末端がキャップされフッ化側
鎖を有するポリシロキサンは、一般に澄明で無色の液体
であり、その粘度はｍ＋ｎの総和により異なる。使用し
易い粘度を維持するには、重合度（ｍ＋ｎ）が２から約
100の範囲内にあらねばならない。これらの単量体は、
フリーラジカル開始剤による重合反応のような常法によ
って容易に硬化しキャスト成形することができる。使用
することができるフリーラジカル開始剤の具体的なもの
としては、ビス（イソプロピル）ペルオキシジカーボネ
ート、アゾ−ビスイソブチロニトリル、アセチルペルオ
キシド、ラウロイルペルオキシド、デカノイルペルオキ
シド、ベンゾイルペルオキシド、ベンゾインメチルエー
テル、ジエトキシアセトフェノンおよびtert.−ブチル
ペルオキシピバレートなどが挙げられる。単量体Ｉは、
触媒の性質に応じて加熱および／または化学線照射の周
知の方法により硬化される。
本発明の組成物を使用する利点は多面的である。例え
ば、シロキサン材を硬化するために活性不飽和末端基を
使用する利点は、（ａ）適当の開始剤が使用される場合
には、その高い反応性の系が室温または室温近傍での迅
速な硬化を可能にすることであり、（ｂ）コンタクトレ
ンズ用の殆んどのシリコン樹脂から普通に有するような
使用に耐える物理的強度を得るための充填剤を全く必要
としないことである。充填剤の使用は、充填剤に対する
重合体の屈折率を調和させるためにその組成物に他の望
ましくない物質をどうしても添加する必要があるので、
前記の利点は魅力的である。
第二に、本発明の高分子組成物から製造されるコンタ
クトレンズは、酸素透過性である。レンズの臨界酸素圧
および流量が、それぞれ10mmHgおよび2ml/（cm2時）を
下回るなら角膜の膨化が生ずる（PolseおよびDecker,In
vestigative Ophthalmology and Visual Science,vol.1
8,188ページ、1979）。これらの要件を満すには、レン
ズ材は十分な酸素透過性を持たねばならない。前記式中
のｍおよびｎが、少なくとも２である時、本発明の組成
物中のシロキサン鎖は角膜の酸素要求量を満たすための
十分な長さである。しかしながら、特定の状況下ではｍ
およびｎが０であるとしても、いまだ十分な酸素透過性
を有する高分子組成物を提供することができる場合があ
る。
さらに、これらのコンタクトレンズが水性液中（例え
ば、涙）や消毒過程中（すなわち、水に加熱が加わる）
に置かれた場合にも、レンズが化学成分に変化（すなわ
ち、加水分解）しない点で、前記レンズは加水分解安定
性を有する。
本発明の最も好ましいコンタクトレンズは、充填剤を
含まず、酸素透過性であり、加水分解安定性であり、湿
潤であり、かつ生物学的に不活性である、ポリ（有機シ
ロキサン）末端が重合に活性な不飽和基に２価の炭化水
素を介して結合している透明な高分子コンタクトレンズ
である。これらの最も好ましいコンタクトレンズは、少
なくとも10×10-11cm3cm/（sec.cm2mmHg）の酸素透過性
を有し、加水分解安定性、生物学的に不活性および透明
性である。
本発明の高分子組成物は、米国特許第3,408,429号お
よび同3,496,254号明細書に記載されるような回転式成
形法により、さらに米国特許第4,085,459号および同4,1
97,266号明細書に記載されるような圧縮成形法のごとく
その他の常法によりコンタクトレンズに成形することが
できる。
「生体医用用として使用するための成形品」または
「生体医用装置」の語が本明細書で使用される場合に
は、本明細書で開示される物質が、生体組織、血液およ
び粘膜とそれらの長期間接触に適合する生理化学的性質
を有することを意味する。これらの性質は、生体医用成
形品、例えば外科的挿入物ならびに体外で体液と接触す
ることを意図する血液透析装置および膜（例えば、腎臓
透析膜および心臓／肺臓器）などによって必要である。
例えば、血液は、人工的な表面との接触で即座に損傷を
受けることが知られている。血液に対して抗血栓性およ
び非溶血性を有する合成表面を設計することは、血液と
共に使用される人工器官および装置にとって必要であ
る。
本明細書に開示される高分子組成物は、損傷を受ける
ことなく水中で煮沸および／またはオートクレーブする
ことができるので、滅菌を行うことができる。従って、
開示した高分子組成物から形成される製品は、生体組織
または粘膜に適合する製品が使用される場合には外科分
野で使用することができる。
以下の実施例は、単に具体的な説明のためのものであ
り、本発明を限定するものとして解釈してはならない。
本明細書で示したすべての「部」および「パーセント」
は重量に基づき、別に具体的には示さない限りすべての
粘度は25℃で測定され、そしてすべての温度は摂氏度で
ある。
〔実施例〕
A.2−イソプロペニル−4,4−ジメチル−２−オキサゾリ
ン−５−オン（IPDMO）の合成 1. メタクリロイル化 機械的な撹拌器、温度計および滴下ロートを備えた50
0mlの三つ口丸底フラスコ中で、水〜150mlによりα−ア
ミノイソ酪酸（Aldrich）51.5g（0.5モル）およびNaOH4
0g（１モル）を溶解した。この反応フラスコをMeOH−氷
浴で０〜−５℃に冷却し、反応混合物の温度を０℃以下
に持続させながらメタクリロイルクロライド0.5モルを
滴加した。さらに１時間撹拌した後、HClで反応混合物
を酸性（pH〜３）にして中間体を沈澱させた。次に沈澱
を濾取し、冷水で洗浄した後空気乾燥した。さらに、真
空乾燥器中、一夜80℃にて乾燥を行いｎ−メタクリロイ
ル−α−アミノイソ酪酸（MAIBA）44.9g（0.26モル;53
％）を得た。このものは、IPDMOの合成に適していた。
m.p.157〜159℃ 2. 環化;IPDMOの合成 500mlの乾燥三つ口丸底フラスコ中で、MAIBA0.26モル
を乾燥ヘキサン300mlに分散させ、反応混合物の温度を4
5〜50℃に維持し、撹拌しながらトリエチルアミン（0.5
2モル）を滴下することにより反応させた。滴下を通じ
て、おびただしい二酸化炭素の発生およびTEA−HClの白
色沈澱が観察された。この反応混合物をさらに２時間撹
拌した。室温に冷却した後、白色沈澱を濾去し、ヘキサ
ンを留去して油状物を得た。ドライアイス−アセトン温
度のヘキサン中で２度再結晶した後、純粋なIPDMOを得
た。収量は、29g（73％）であった。
B.2−ビニル−4,4−ジメチル−２−オキサゾリン−５−
オン（VDMO）の合成 1. アクリロイル化は、メタクリロイルクロライドに代
えてアクリロイルクロライドを使用する以外はIPDMO合
成の工程と同様な方法により実施した。中間体ｎ−アク
リロイル−ｄ−アミノ酪酸（AAIBA）が製造された。
2. IPDMO合成の工程２と同様な方法でトリエチルアミ
ンとAAIBAを反応させてVDMOを製造した。
C.シクロヘキサンスピロ−４′−（２′−イソプロペニ
ル−２−オキサゾリン−５′−オン）（IPCO）の合成 α−アミノイソ酪酸に代えｄ−アミノビスシクロヘキ
シルギ酸を使用する以外は、IPDMO合成に用いた方法に
従った。
D.シクロヘキサンスピロ−４′−（２′−ビニル−２′
−オキサゾリン−５′−オン）（VCO）の合成 α−アミノイソ酪酸に代え１−アミノ−１−シクロヘ
キサンカルボン酸を使用する以外は、VDMOの合成に利用
した合成方法を行った。
E.2−（１−プロペニル）−4,4−ジメチル−オキサゾリ
ン−５−オン（PDMO）の合成 メタクリロイルクロライドに代えクロトニルクロライ
ドを使用する以外は、VDMOの合成において利用された方
法を行った。
F.フッ化側鎖を有するポリシロキサンの合成 1,3,5−トリメチル−1,3,5−トリフルオロプロピルシ
クロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキ
サンおよび1,3−ビス（メタクリルオキシブチル）テト
ラメチルジシロキサンを高速で撹拌しながら24時間かけ
て硫酸トリフルオロメタンを添加した。この混合物に５
モル過剰の炭酸水素ナトリウムを添加し、一夜反応さ
せ、次いでCHCl3希釈、MgSO4上での乾燥、濾過そして留
去を行った。得られる重合体をメタノールで洗浄した。
この一般方法を、種々の量の1,3,5−トリメチル−1,
3,5−トリフルオロプロピルシクロトリシロキサン（TPT
MCPS）、1,3−ビス（メタクリルオキシブチル）テトラ
メチルジシロキサン（BMTMDS）およびオクタメチルシク
ロテトラシロキサン（OMCTS）に適用して、いろいろな
程度のフルオロプロピル基を有するシロキサン含有共重
合体を得た。
前記一般方法において、次の重量部の各成分を使用
し、いろいろなフッ化度を有し、重合度が約100を有す
る重合体を得た。
G.高分子物質の合成および特性決定 1. ポリジメチルシロキサン基材 約180の平均重合度を有するメタクリレートで末端が
キャップされたポリジメチルシロキサンの（PDMS）を、
イソボルニルメタクリレート（IBOMA）およびVDMOとそ
の重量比が85/5/5（PDMS/IBOMA/VDMO）になるように混
合した。その混合物を撹拌し、フリーラジカル開始剤を
添加し次いで紫外線を照射して重合させた。得られた高
分子物質を、モジュラス、引張強度、伸び率、オレイン
酸吸収量および酸素透過度（DK）について特性決定し
た。この物質をトルエンで抽出して精製し、そしてまた
内部湿潤剤（VDMO）を生理食塩水中で20分間煮沸するこ
とにより高分子物質中で加水分解した。トルエン抽出試
料およびトルエン抽出／加水分解試料の両方を特性決定
した。これらの試験の結果を第１表に示す。
2. 種々の量の内部湿潤剤およびフッ化強化剤を有する
ポリジメチルシロキサン基材 約50の平均重合度を有するメタクリレートで末端がキ
ャップされたポリジメチルシロキサン（M2D50）を、フ
ッ化強化剤オクタフルオロペンチルメタクリレート（OF
PMA）、補助強化剤エチレングリコールジメタクリレー
ト（EGDMA）、およびVDMOと反応させて種々の高分子物
質を製造した。成分のいろいろな割合およびその成分を
反応させることにより製造した高分子物質の物理特性を
第２表に示す。
これらの試料を、生理食塩水中に1,3,7および14日間
浸漬し、次いで再度特性決定を行った。この加水分解の
結果を第３表に示す。
3. 内部湿潤剤を有するフッ化ポリシロキサン基材 実施例Ｆの方法で製造した種々の割合のフッ化側鎖を
有するメタクリレートで末端をキャップしたポリシロキ
サンを、いろいろな量の強化剤（IBOMA）および内部湿
潤剤（VDMO）と反応させた。３成分の種々の重量比混合
物を、フリーラジカル重合反応により製造し、特性決定
を行った。結果を第４表にまとめる。
オレイン酸の測定値は、固定した時間オレイン酸に浸
した試料からトルエンを使用して抽出することができた
ものを、高分子物質の重量に基づいて算出した。
フッ化側鎖を有するポリシロキサン、フッ化メタクリレ
ート強化剤および内部湿潤剤を含んでなる高分子物質の
合成 種々のモル比のポリジメチルシロキサン／ポリメチル
トリフルオロプロピルシロキサン、オクタフルオロプロ
ピルメタクリレート（OFPMA）および内部湿潤剤VDMOを
含んでなる一連の混合物を調製した。これらの混合物を
重合させた後、反応生成物から揮発分を除去し、次いで
生成物を特性決定した。この試験結果を第５表に示す。
次に、試料を80℃の生理食塩水中に置き、1,3および
５日間加水分解した。この試料を再特性決定を行い、そ
の結果を第６表に示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｇ０２Ｃ 7/04 Ｇ０２Ｃ 7/04 (56)参考文献 特開 昭63−258917（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−24047（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−209914（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−158217（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−209915（ＪＰ，Ａ)

Claims (8)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】以下を含む混合物を重合することにより形
    成される組成物： （ａ）次式 （上式中、Ａは、メタクリレートまたはアクリレート基
    からなる群より選ばれる基を表しており、 Ｘは、（CH2）４に結合する場合は単結合を表し、それ
    以外の場合はＯ原子を表しており、 R1およびR2は、独立して１〜６個の炭素原子を有するア
    ルキル基またはフェニル基を表しており、 R3およびR4は、独立して１〜６個の炭素原子を有するア
    ルキル基、フェニル基または１〜６個の炭素原子を有す
    るフッ化アルキル基からなる群より選ばれる基を表し、
    かつR3またはR4のいずれかは１〜６個の炭素原子を有す
    るフッ化アルキル基を表しており、そして ｍ＋ｎは、少なくとも整数１を表し、かつｎは、少なく
    とも整数１を表す）で示されるフッ化側鎖を有するポリ
    シロキサンの５〜100重量部、 （ｂ）スチレン系または（メタ）アクリル系の炭素−炭
    素二重結合を有するモノマーである、強化剤の５〜80重
    量部、ならびに （ｃ）以下の一般式を有するオキサゾロン類である、内
    部湿潤剤の１〜20重量部： （ここで、 R1およびR2は、独立して水素原子またはメチル基を表
    し、そして R3およびR4は、独立してメチル基またはシクロヘキシル
    基を表す）。
  2. 【請求項２】前記Ａが、メタクリレート基を表す請求項
    １記載の組成物。
  3. 【請求項３】前記R3またはR4のいずれかが、3,3,3−ト
    リフルオロプロピル基、ペルフルオロプロピル基、トリ
    フルオロメチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、ペ
    ルフルオロエチル基、4,4,4−トリフルオロブチル基、
    ペルフルオロエチル基、5,5,5−トリフルオロペンチル
    基、ペルフルオロペンチル基、6,6,6−トリフルオロヘ
    キシル基およびペルフルオロヘキシル基からなる群より
    選ばれるフッ化アルキル基である請求項２記載の組成
    物。
  4. 【請求項４】前記R1およびR2が、メチル基を表す請求項
    ３記載の組成物。
  5. 【請求項５】前記ｍ＋ｎの総数に対するｎの比率が２〜
    100である請求項４記載の組成物。
  6. 【請求項６】前記R4が、3,3,3−トリフルオロプロピル
    基であるフッ化アルキル基を表しており、かつR3が、メ
    チル基を表す請求項５記載の組成物。
  7. 【請求項７】前記強化剤が、メタクリル酸オクタフルオ
    ロペンチル、メタクリル酸ヘキサフルオロイソプロピル
    およびメタクリル酸デシルフルオロドデシルからなる群
    より選ばれるフッ化メタクリレート基を有する化合物で
    ある請求項１記載の組成物。
  8. 【請求項８】前記フッ化メタクリレート基を有する化合
    物が、メタクリル酸オクタフルオロペンチルである請求
    項７記載の組成物。
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