JPH0632837A - ポリ（ｍ−ｔ−ブトキシスチレン）及びその製造方法 - Google Patents
ポリ（ｍ−ｔ−ブトキシスチレン）及びその製造方法Info
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- JPH0632837A JPH0632837A JP21454392A JP21454392A JPH0632837A JP H0632837 A JPH0632837 A JP H0632837A JP 21454392 A JP21454392 A JP 21454392A JP 21454392 A JP21454392 A JP 21454392A JP H0632837 A JPH0632837 A JP H0632837A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】高解像度及び高現像性のレジスト材料として使
用するのに適した、単分散性のポリ（ｍ−ｔ−ブトキシ
スチレン）及びその製造方法を提供すること。 【構成】 下記化１で表される繰り返し単位を有する単
分散性のポリ（ｍ−ｔ−ブトキシスチレン）。 【化１】
用するのに適した、単分散性のポリ（ｍ−ｔ−ブトキシ
スチレン）及びその製造方法を提供すること。 【構成】 下記化１で表される繰り返し単位を有する単
分散性のポリ（ｍ−ｔ−ブトキシスチレン）。 【化１】
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリスチレン誘導体及
びその製造方法に関し、特に機能性高分子として有用な
単分散性のポリ（ｍ−ｔ−ブトキシスチレン）及びその
製造方法に関する。
びその製造方法に関し、特に機能性高分子として有用な
単分散性のポリ（ｍ−ｔ−ブトキシスチレン）及びその
製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来から、ＬＳＩ（大規模集積回路）用
の高解像度リソグラフィー用として使用する、レジスト
材料用ベースポリマーとして機能性高分子が多用されて
おり、特に近年のＬＳＩにおける高密度化の進展に伴い
益々高解像度及び高現像性が機能性高分子に要求される
ようになっている。かかる要求に応えるために、従来、
ノボラック樹脂が使用されているが、最近においては、
これに代わるものとして化学増幅タイプのレジスト材料
が種々検討されている。
の高解像度リソグラフィー用として使用する、レジスト
材料用ベースポリマーとして機能性高分子が多用されて
おり、特に近年のＬＳＩにおける高密度化の進展に伴い
益々高解像度及び高現像性が機能性高分子に要求される
ようになっている。かかる要求に応えるために、従来、
ノボラック樹脂が使用されているが、最近においては、
これに代わるものとして化学増幅タイプのレジスト材料
が種々検討されている。
【０００３】上記化学増幅タイプのレジスト材料におい
ては、特に作業性の観点から酸によって容易に脱離する
官能基を有すると共に、その官能基の脱離前後で溶解度
の異なるものが賞用されている。かかるレジスト材料用
ポリマーとしては、耐プラズマ性に優れているポリスチ
レン誘導体が特に好適なものとして知られている。
ては、特に作業性の観点から酸によって容易に脱離する
官能基を有すると共に、その官能基の脱離前後で溶解度
の異なるものが賞用されている。かかるレジスト材料用
ポリマーとしては、耐プラズマ性に優れているポリスチ
レン誘導体が特に好適なものとして知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】これらのポリマーをレ
ジスト材料用ベースポリマーとして使用する場合には、
その分子量や分子量分布がレジスト材料の現像特性及び
解像度に大きな影響を与える。一方、ブレンド剤として
ポリマー相溶させる場合やポリマーの機械的性質をコン
トロールする場合或いはポリマー溶液の粘調性を調整す
る場合等においても、ポリマーを任意の分子量に制御す
ることが望まれる。
ジスト材料用ベースポリマーとして使用する場合には、
その分子量や分子量分布がレジスト材料の現像特性及び
解像度に大きな影響を与える。一方、ブレンド剤として
ポリマー相溶させる場合やポリマーの機械的性質をコン
トロールする場合或いはポリマー溶液の粘調性を調整す
る場合等においても、ポリマーを任意の分子量に制御す
ることが望まれる。
【０００５】しかしながら、これらのポリマーは通常の
ラジカル重合法や縮重合法により得られる多分散性のポ
リマーであって、はじめから分子量や分子量分布を制御
するということが配慮されていない。そこで、レジスト
の解像度及び現像性を高めるために、分別という手法を
用いて分子量分布の制御を行っているが（特開昭６２−
１２１７５４号公報）、分別という手法は操作が複雑で
あるのみならず時間がかかるという欠点がある上厳しく
なる要求性能に対して十分に追随することが困難である
ので、問題解決の本質的手段にはなり得ない。
ラジカル重合法や縮重合法により得られる多分散性のポ
リマーであって、はじめから分子量や分子量分布を制御
するということが配慮されていない。そこで、レジスト
の解像度及び現像性を高めるために、分別という手法を
用いて分子量分布の制御を行っているが（特開昭６２−
１２１７５４号公報）、分別という手法は操作が複雑で
あるのみならず時間がかかるという欠点がある上厳しく
なる要求性能に対して十分に追随することが困難である
ので、問題解決の本質的手段にはなり得ない。
【０００６】そこで、本発明者等はポリスチレン誘導体
について鋭意研究するうち、分子量分布の狭い（単分散
性という）ポリ（ｍ−ｔ−ブトキシスチレン）を容易に
製造することができること、及び該ポリマーが高解像度
及び高現像度のレジスト材料用ポリマーとして優れてい
ることを見出し本発明に到達した。
について鋭意研究するうち、分子量分布の狭い（単分散
性という）ポリ（ｍ−ｔ−ブトキシスチレン）を容易に
製造することができること、及び該ポリマーが高解像度
及び高現像度のレジスト材料用ポリマーとして優れてい
ることを見出し本発明に到達した。
【０００７】従って、本発明の第１の目的は、高解像度
及び高現像性（単に高解像度という）のレジスト材料と
して使用するのに適した、単分散性のポリ（ｍ−ｔ−ブ
トキシスチレン）を提供することにある。本発明の第２
の目的は、単分散性のポリ（ｍ−ｔ−ブトキシスチレ
ン）の製造方法を提供することにある。
及び高現像性（単に高解像度という）のレジスト材料と
して使用するのに適した、単分散性のポリ（ｍ−ｔ−ブ
トキシスチレン）を提供することにある。本発明の第２
の目的は、単分散性のポリ（ｍ−ｔ−ブトキシスチレ
ン）の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するために手段】本発明の上記の諸目的
は、下記化３で表される繰り返し単位を有する単分散性
のポリ（ｍ−ｔ−ブトキシスチレン）及びその製造方法
によって達成された。
は、下記化３で表される繰り返し単位を有する単分散性
のポリ（ｍ−ｔ−ブトキシスチレン）及びその製造方法
によって達成された。
【化３】
【０００９】本発明において、単分散性とは分子量分布
がＭw ／Ｍn ＝１．０１〜１．５０であることを意味す
る。ここで、Ｍw は高分子の重量平均分子量、Ｍn は数
平均分子量である。重量平均分子量は、リビング重合さ
せる場合にあってはモノマーの重量と開始剤のモル数か
ら計算により、又は光散乱法を用いて容易に求められ
る。また、数平均分子量は膜浸透圧計を用いて、容易に
測定される。分子量分布の評価は、ゲルパーミェーショ
ンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって行うことがで
き、分子構造は赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル又は 1Ｈ
−ＮＭＲスペクトルによって容易に確認することができ
る。
がＭw ／Ｍn ＝１．０１〜１．５０であることを意味す
る。ここで、Ｍw は高分子の重量平均分子量、Ｍn は数
平均分子量である。重量平均分子量は、リビング重合さ
せる場合にあってはモノマーの重量と開始剤のモル数か
ら計算により、又は光散乱法を用いて容易に求められ
る。また、数平均分子量は膜浸透圧計を用いて、容易に
測定される。分子量分布の評価は、ゲルパーミェーショ
ンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって行うことがで
き、分子構造は赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル又は 1Ｈ
−ＮＭＲスペクトルによって容易に確認することができ
る。
【００１０】本発明の上記化３で表される繰り返し単位
を有する単分散性のポリ（ｍ−ｔ−ブトキシスチレン）
（以下単にポリ（ｍ−ｔ−ブトキシスチレン）という）
の分子量分布は、単分散性であるために、１．０１〜
１．５０であることが必要であるが、特に１．０３〜
１．３０であることが好ましい。分子量分布が１．５０
以上であると、レジスト材料用ポリマーとして用いた場
合の高解像度に劣る場合がある。
を有する単分散性のポリ（ｍ−ｔ−ブトキシスチレン）
（以下単にポリ（ｍ−ｔ−ブトキシスチレン）という）
の分子量分布は、単分散性であるために、１．０１〜
１．５０であることが必要であるが、特に１．０３〜
１．３０であることが好ましい。分子量分布が１．５０
以上であると、レジスト材料用ポリマーとして用いた場
合の高解像度に劣る場合がある。
【００１１】本発明のポリ（ｍ−ｔ−ブトキシスチレ
ン）の平均分子量は特に制限されるものではないが、レ
ジスト材料用ポリマーとして用いられる場合には、一般
に２，０００〜３００，０００の範囲であることが好ま
しい。また、該ポリ（ｍ−ｔ−ブトキシスチレン）は、
下記化４で表されるｍ−ｔ−ブトキシスチレン（モノマ
ー）をアニオン重合させることによって容易に製造する
ことができるが、ポリマーの単分散性を良好なものとす
る観点から、特にリビング重合させることによって製造
することが好ましい。
ン）の平均分子量は特に制限されるものではないが、レ
ジスト材料用ポリマーとして用いられる場合には、一般
に２，０００〜３００，０００の範囲であることが好ま
しい。また、該ポリ（ｍ−ｔ−ブトキシスチレン）は、
下記化４で表されるｍ−ｔ−ブトキシスチレン（モノマ
ー）をアニオン重合させることによって容易に製造する
ことができるが、ポリマーの単分散性を良好なものとす
る観点から、特にリビング重合させることによって製造
することが好ましい。
【化４】
【００１２】上記リビング重合に際しては、重合開始剤
として、有機金属化合物が用いられる。用いられる有機
金属化合物としては、例えばｎ−ブチルリチウム、ｓｅ
ｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ナフタレン
ナトリウム、アントラセンナトリウム、ナフタレンカリ
ウム、α−メチルスチレンテトラマージナトリウム、ク
ミルカリウム、クミルセシウム等の有機アルカリ金属化
合物が挙げられる。
として、有機金属化合物が用いられる。用いられる有機
金属化合物としては、例えばｎ−ブチルリチウム、ｓｅ
ｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ナフタレン
ナトリウム、アントラセンナトリウム、ナフタレンカリ
ウム、α−メチルスチレンテトラマージナトリウム、ク
ミルカリウム、クミルセシウム等の有機アルカリ金属化
合物が挙げられる。
【００１３】リビング重合は、一般に有機溶媒中で行わ
れる。この場合に用いられる有機溶媒は芳香族炭化水
素、環状エーテル、脂肪族炭化水素等の溶媒であり、こ
れらの具体例としては、ベンゼン、トルエン、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、テトラヒドロピラン、ジメト
キシエタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げら
れる。これらの有機溶媒は単独で使用しても混合して使
用しても良いが、特にテトラヒドロフランを使用するこ
とが好ましい。
れる。この場合に用いられる有機溶媒は芳香族炭化水
素、環状エーテル、脂肪族炭化水素等の溶媒であり、こ
れらの具体例としては、ベンゼン、トルエン、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、テトラヒドロピラン、ジメト
キシエタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げら
れる。これらの有機溶媒は単独で使用しても混合して使
用しても良いが、特にテトラヒドロフランを使用するこ
とが好ましい。
【００１４】重合に際するモノマーの濃度は１〜４０重
量％が適切であり、反応は高真空下又はアルゴン、窒素
等の不活性ガス雰囲気下で攪拌して行う。反応温度は、
−１００℃乃至使用した有機溶媒の沸点温度までの範囲
で任意に選択することができる。特にテトラヒドロフラ
ン溶媒を使用した場合には−７８℃〜０℃、ベンゼン溶
媒を使用した場合には室温で反応させることが好まし
い。
量％が適切であり、反応は高真空下又はアルゴン、窒素
等の不活性ガス雰囲気下で攪拌して行う。反応温度は、
−１００℃乃至使用した有機溶媒の沸点温度までの範囲
で任意に選択することができる。特にテトラヒドロフラ
ン溶媒を使用した場合には−７８℃〜０℃、ベンゼン溶
媒を使用した場合には室温で反応させることが好まし
い。
【００１５】上記の如き条件で約１０分〜２０時間反応
を行うことにより、ビニル基のみが選択的に反応して重
合し、前記化３で表される重合体を得ることができる。
所望の重合度に達した時点で、例えばメタノール、水、
メチルブロマイド等の重合反応停止剤を反応系に添加し
て該反応を停止させることにより、所望の分子量を有す
るリビングポリマーを得ることができる。更に、得られ
た反応混合物を適当な溶剤、例えばメタノールを用いて
沈澱せしめ、洗浄・乾燥することによってリビングポリ
マーを精製・単離することができる。
を行うことにより、ビニル基のみが選択的に反応して重
合し、前記化３で表される重合体を得ることができる。
所望の重合度に達した時点で、例えばメタノール、水、
メチルブロマイド等の重合反応停止剤を反応系に添加し
て該反応を停止させることにより、所望の分子量を有す
るリビングポリマーを得ることができる。更に、得られ
た反応混合物を適当な溶剤、例えばメタノールを用いて
沈澱せしめ、洗浄・乾燥することによってリビングポリ
マーを精製・単離することができる。
【００１６】リビング重合反応においてはモノマーが１
００％反応するので、生成するリビングポリマーの収量
は略１００％である。従って、モノマーの使用量と反応
開始剤のモル数を調整することにより、得られるリビン
グポリマーの分子量を適宜調整することができる。この
ようにして得られたリビングポリマーの分子量分布は単
分散（Ｍw ／Ｍn＝１．０１〜１．５０）である。
００％反応するので、生成するリビングポリマーの収量
は略１００％である。従って、モノマーの使用量と反応
開始剤のモル数を調整することにより、得られるリビン
グポリマーの分子量を適宜調整することができる。この
ようにして得られたリビングポリマーの分子量分布は単
分散（Ｍw ／Ｍn＝１．０１〜１．５０）である。
【００１７】
【発明の効果】本発明のポリ（ｍ−ｔ−ブトキシスチレ
ン）は、分子量分布が狭い上任意の分子量に制御するこ
とができるので、高解像度のレジスト材料或いは感光性
高分子材料用のポリマーとして、極めて好適なポリマー
である。又、本発明の製造方法によると、用途に応じて
必要とされる物性に対応する、所望の分子量の単分散性
ポリ（ｍ−ｔ−ブトキシスチレン）を極めて容易に製造
することができる。
ン）は、分子量分布が狭い上任意の分子量に制御するこ
とができるので、高解像度のレジスト材料或いは感光性
高分子材料用のポリマーとして、極めて好適なポリマー
である。又、本発明の製造方法によると、用途に応じて
必要とされる物性に対応する、所望の分子量の単分散性
ポリ（ｍ−ｔ−ブトキシスチレン）を極めて容易に製造
することができる。
【００１８】
【実施例】以下に、本発明を実施例に従って更に詳述す
るが、本発明はこれによって限定されるものではない。
るが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００１９】実施例１．実施例におけるポリ（ｍ−ｔ−
ブトキシスチレン）の合成には、ｍ−ｔ−ブトキシスチ
レンのモノマーをＣａＨ2 の存在下で蒸留した後、ベン
ゾフェノンナトリウムを用いて精製し、水分等の不純物
を除去して使用した。
ブトキシスチレン）の合成には、ｍ−ｔ−ブトキシスチ
レンのモノマーをＣａＨ2 の存在下で蒸留した後、ベン
ゾフェノンナトリウムを用いて精製し、水分等の不純物
を除去して使用した。
【００２０】１リットルのフラスコに、溶媒としてテト
ラヒドロフランを８００ｍｌ、及び重合開始剤としてｎ
−ブチルリチウムを２×１０-3モル仕込み、−２０℃に
冷却した後、前記ｍ−ｔ−ブトキシスチレンモノマー３
０ｇ（５０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解して−７８
℃に冷却したもの）を添加し、リビング重合開始反応を
−２０℃で１時間行わせた。更に−７８℃で成長反応を
６時間行わせたところ、溶液は赤色を呈した。
ラヒドロフランを８００ｍｌ、及び重合開始剤としてｎ
−ブチルリチウムを２×１０-3モル仕込み、−２０℃に
冷却した後、前記ｍ−ｔ−ブトキシスチレンモノマー３
０ｇ（５０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解して−７８
℃に冷却したもの）を添加し、リビング重合開始反応を
−２０℃で１時間行わせた。更に−７８℃で成長反応を
６時間行わせたところ、溶液は赤色を呈した。
【００２１】所望の重合度に達したことを確認した後、
反応溶液にメタノールを添加してリビング重合反応を終
了させた。次に、得られた反応混合物をメタノール中に
注いで重合体を沈澱させ、分離・乾燥して白色の重合体
３０ｇを得た。得られた重合体の 1Ｈ−ＮＭＲスペクト
ル及びＩＲスペクトルを測定したところ、該重合体は、
ｔ−ブトキシ基に活性末端が反応せずに残っている、ポ
リ（ｍ−ｔ−ブトキシスチレン）であり、又ＧＰＣ溶出
曲線（図１）の結果から、単分散（Ｍw ／Ｍn ＝１．０
１〜１．５０）であることが確認された。
反応溶液にメタノールを添加してリビング重合反応を終
了させた。次に、得られた反応混合物をメタノール中に
注いで重合体を沈澱させ、分離・乾燥して白色の重合体
３０ｇを得た。得られた重合体の 1Ｈ−ＮＭＲスペクト
ル及びＩＲスペクトルを測定したところ、該重合体は、
ｔ−ブトキシ基に活性末端が反応せずに残っている、ポ
リ（ｍ−ｔ−ブトキシスチレン）であり、又ＧＰＣ溶出
曲線（図１）の結果から、単分散（Ｍw ／Ｍn ＝１．０
１〜１．５０）であることが確認された。
【００２２】上記 1Ｈ−ＮＭＲの結果は下記の通りであ
る。 １．４〜２．２ｐｐｍ：（ブロード，３Ｈ，−ＣＨ2 −
ＣＨ−） １．３〜１．６ｐｐｍ：（ブロード，９Ｈ，−ＯＣ（Ｃ
Ｈ3 ）3 ） ６．０〜７．０ｐｐｍ：（ブロード，４Ｈ，Ｃ 6 Ｈ4 ） 尚、膜浸透圧測定法によって測定した数平均分子量は
１．３×１０4 ｇ／モルであった。
る。 １．４〜２．２ｐｐｍ：（ブロード，３Ｈ，−ＣＨ2 −
ＣＨ−） １．３〜１．６ｐｐｍ：（ブロード，９Ｈ，−ＯＣ（Ｃ
Ｈ3 ）3 ） ６．０〜７．０ｐｐｍ：（ブロード，４Ｈ，Ｃ 6 Ｈ4 ） 尚、膜浸透圧測定法によって測定した数平均分子量は
１．３×１０4 ｇ／モルであった。
【００２３】実施例２．２リットルのフラスコに、溶媒
としてテトラヒドロフランを１，３００ｍｌ、及び重合
開始剤としてクミルセシウム１×１０-3モルを仕込み、
−７８℃に冷却した後、実施例１と同様にして精製した
ｍ−ｔ−ブトキシスチレンモノマー５０ｇ（１００ｍｌ
のテトラヒドロフランに溶解して−７８℃に冷却したも
の）を添加し、リビング重合反応を３０分行わせた他は
実施例１と全く同様にして、白色重合体５０ｇを得た。
としてテトラヒドロフランを１，３００ｍｌ、及び重合
開始剤としてクミルセシウム１×１０-3モルを仕込み、
−７８℃に冷却した後、実施例１と同様にして精製した
ｍ−ｔ−ブトキシスチレンモノマー５０ｇ（１００ｍｌ
のテトラヒドロフランに溶解して−７８℃に冷却したも
の）を添加し、リビング重合反応を３０分行わせた他は
実施例１と全く同様にして、白色重合体５０ｇを得た。
【００２４】得られた重合体の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
を測定したところ、実施例１で得られた重合体と同様な
特性吸収であることから、得られた重合体は、ｔ−ブト
キシ基に活性末端が反応せずに残っている、ポリ（ｍ−
ｔ−ブトキシスチレン）であり、又ＧＰＣ溶出曲線（図
３）の結果から、単分散（Ｍw ／Ｍn ＝１．１０）であ
ることが確認された。尚、膜浸透圧測定法によって測定
した数平均分子量は５５，０００ｇ／モルであった。
を測定したところ、実施例１で得られた重合体と同様な
特性吸収であることから、得られた重合体は、ｔ−ブト
キシ基に活性末端が反応せずに残っている、ポリ（ｍ−
ｔ−ブトキシスチレン）であり、又ＧＰＣ溶出曲線（図
３）の結果から、単分散（Ｍw ／Ｍn ＝１．１０）であ
ることが確認された。尚、膜浸透圧測定法によって測定
した数平均分子量は５５，０００ｇ／モルであった。
【図１】実施例１で合成したポリ（ｍ−ｔ−ブトキシス
チレン）（数平均分子量１３，０００ｇ／モル）のＧＰ
Ｃ溶出曲線である。
チレン）（数平均分子量１３，０００ｇ／モル）のＧＰ
Ｃ溶出曲線である。
【図２】実施例２で合成したポリ（ｍ−ｔ−ブトキシス
チレン）（数平均分子量５５，０００ｇ／モル）のＧＰ
Ｃ溶出曲線である。
チレン）（数平均分子量５５，０００ｇ／モル）のＧＰ
Ｃ溶出曲線である。
Claims (2)
- 【請求項１】 下記化１で表される繰り返し単位を有す
る単分散性のポリ（ｍ−ｔ−ブトキシスチレン）。 【化１】 - 【請求項２】 下記化２で表されるｍ−ブトキシスチレ
ンをアニオン重合させることを特徴とする請求項１に記
載のポリ（ｍ−ｔ−ブトキシスチレン）の製造方法。 【化２】
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21454392A JPH0632837A (ja) | 1992-07-20 | 1992-07-20 | ポリ（ｍ−ｔ−ブトキシスチレン）及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21454392A JPH0632837A (ja) | 1992-07-20 | 1992-07-20 | ポリ（ｍ−ｔ−ブトキシスチレン）及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0632837A true JPH0632837A (ja) | 1994-02-08 |
Family
ID=16657486
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21454392A Pending JPH0632837A (ja) | 1992-07-20 | 1992-07-20 | ポリ（ｍ−ｔ−ブトキシスチレン）及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0632837A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6004039A (en) * | 1995-04-26 | 1999-12-21 | Nsk Ltd. | Lubricating structure for oil seals assembled with bearings |
| US6474652B1 (en) | 1998-10-20 | 2002-11-05 | Nsk Ltd. | Shaft seal device |
-
1992
- 1992-07-20 JP JP21454392A patent/JPH0632837A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6004039A (en) * | 1995-04-26 | 1999-12-21 | Nsk Ltd. | Lubricating structure for oil seals assembled with bearings |
| US6474652B1 (en) | 1998-10-20 | 2002-11-05 | Nsk Ltd. | Shaft seal device |
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