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JPH06318404A - 誘電体磁器組成物粉末およびそれを用いた積層セラミックコンデンサ - Google Patents

誘電体磁器組成物粉末およびそれを用いた積層セラミックコンデンサ

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Publication number
JPH06318404A
JPH06318404A JP5131399A JP13139993A JPH06318404A JP H06318404 A JPH06318404 A JP H06318404A JP 5131399 A JP5131399 A JP 5131399A JP 13139993 A JP13139993 A JP 13139993A JP H06318404 A JPH06318404 A JP H06318404A
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JP
Japan
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dielectric ceramic
dielectric
powder
composition powder
ceramic capacitor
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Application number
JP5131399A
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Inventor
Harunobu Sano
野 晴 信 佐
Yukio Hamachi
地 幸 生 浜
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Murata Manufacturing Co Ltd
Original Assignee
Murata Manufacturing Co Ltd
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Publication date
Application filed by Murata Manufacturing Co Ltd filed Critical Murata Manufacturing Co Ltd
Priority to JP13139993A priority Critical patent/JP3482654B2/ja
Publication of JPH06318404A publication Critical patent/JPH06318404A/ja
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  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Ceramic Capacitors (AREA)
  • Inorganic Insulating Materials (AREA)

Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【目的】 大きな誘電率が得られる誘電体磁器組成物粉
末および低コストで信頼性の高い小型大容量の積層セラ
ミックコンデンサを提供する。 【構成】 不純物として含まれるアルカリ金属酸化物が
0.03重量%以下、ハロゲンが0.03重量%以下の
一般式ABO3 で表されるペロブスカイト型酸化物粉末
(A群元素はBaまたはCaであり、B群元素はTi,
ZrまたはNbである。)を少なくとも1種類以上用い
て得られ、次の一般式、{ (Ba1-x Cax ) O}m (
Ti1-o-p Zro Nbp ) O2+p/2 で表され、x,o,
pおよびmが、0≦x≦0.20、0<o≦0.25、
0≦p≦0.015、1.000≦m≦1.03の関係
を満足する主成分100モルに対して、副成分として、
Mn,Fe,Cr,CoおよびNiの各酸化物をMnO
2 ,Fe2 3 ,Cr2 3 ,CoOおよびNiOと表
したとき、少なくとも一種類以上を0.02〜2.0モ
ル添加含有し、比表面積が8.0m2 /g以下である、
誘電体磁器組成物粉末である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】この発明は誘電体磁器組成物およ
びそれを用いた積層セラミックコンデンサに関し、特に
たとえばNiあるいはNi合金からなる内部電極を含む
積層セラミックコンデンサに用いられる誘電体磁器組成
物粉末およびそれを用いた積層セラミックコンデンサに
関する。
【0002】
【従来の技術】一般的に積層セラミックコンデンサの製
造工程では、まず、その表面に内部電極となる電極材料
を塗布したシート状の誘電体材料が準備される。誘電体
材料としては、たとえばBaTiO3 を主成分とする材
料などが用いられる。この電極材料を塗布したシート状
の誘電体材料を積層して熱圧着し、一体化したものを自
然雰囲気中において1250〜1350℃で焼成するこ
とで、内部電極を有する誘電体磁器が得られる。そし
て、この誘電体磁器の端面に、内部電極と導通する外部
電極を焼き付けて、積層セラミックコンデンサが得られ
る。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】このような積層セラミ
ックコンデンサに用いられる内部電極の材料としては、
次のような条件を満たす必要がある。
【0004】(a)誘電体磁器と内部電極とが同時に焼
成されるので、誘電体磁器が焼成される温度以上の融点
を有すること。
【0005】(b)酸化性の高温雰囲気中においても酸
化されず、しかも誘電体と反応しないこと。
【0006】このような条件を満足する電極材料として
は、白金,金,パラジウムあるいはこれらの合金などの
ような貴金属が用いられていた。
【0007】しかしながら、これらの電極材料は優れた
特性を有する反面、高価であった。そのため、積層セラ
ミックコンデンサに占める電極材料費の割合は30〜7
0%にも達し、製造コストを上昇させる最大の要因とな
っていた。
【0008】貴金属以外に高融点をもつものとしてN
i,Fe,Co,W,Moなどの卑金属があるが、これ
らの卑金属は高温の酸化性雰囲気中では容易に酸化され
てしまい、電極としての役目を果たさなくなってしま
う。そのため、これらの卑金属を積層セラミックコンデ
ンサの内部電極として使用するためには、誘電体磁器と
ともに中性または還元性雰囲気中で焼成する必要があ
る。しかしながら、従来の誘電体磁器材料では、このよ
うな還元性雰囲気中で焼成すると著しく還元されてしま
い、半導体化してしまうという欠点があった。
【0009】このような欠点を克服するために、たとえ
ば特公昭57−42588号公報に示されるように、チ
タン酸バリウム固溶体において、バリウムサイト/チタ
ンサイトの比を化学量論比より過剰にした誘電体材料が
知られている。
【0010】こうした誘電体材料を使用することによっ
て、還元性雰囲気で焼成しても半導体化しない誘電体磁
器を得ることができ、内部電極としてNiなどの卑金属
を使用した積層セラミックコンデンサの製造が可能とな
った。
【0011】しかし、内部電極として、Niなどの卑金
属を使用した積層セラミックコンデンサは、自然雰囲気
中で焼成される白金,金,パラジウムあるいは銀−パラ
ジウム合金などのような貴金属を内部電極とする積層セ
ラミックコンデンサと比較して、高温負荷,湿中負荷時
の絶縁抵抗の寿命が短く、信頼性が低いという問題点を
有していた。
【0012】一方、近年のエレクトロニクスの発展に伴
い電子部品の小型化が急速に進行し、積層セラミックコ
ンデンサも小型化の傾向が顕著になってきた。また、積
層セラミックコンデンサを小型化する方法としては、一
般的に大きな誘電率を有する材料を用いるか、誘電体層
を薄膜化することが知られている。しかし、大きな誘電
率を有する材料は結晶粒が大きく、15μm以下のよう
な薄膜になると、1つの層中に存在する結晶粒の数が減
少し、著しく信頼性が低下してしまう。
【0013】それゆえに、この発明の主たる目的は、還
元性雰囲気中で焼成しても半導体化せず、しかも結晶粒
径が小さいにもかかわらず、大きな誘電率が得られる誘
電体磁器組成物粉末および低コストで信頼性の高い小型
大容量の積層セラミックコンデンサを提供することであ
る。
【0014】
【課題を解決するための手段】第1の発明は、水熱反応
を利用して製造した、不純物として含まれるアルカリ金
属酸化物の含有量が0.03重量%以下、ハロゲンの含
有量が0.03重量%以下の一般式ABO3 で表される
ペロブスカイト型酸化物粉末(ただし、A群元素はBa
またはCaであり、B群元素はTi,ZrまたはNbで
ある。)を少なくとも1種類以上用いて得られ、次の一
般式、{ (Ba1-x Cax ) O}m ( Ti1-o-p Zro
Nbp ) O2+p/2 で表され、x,o,pおよびmが、0
≦x≦0.20、0<o≦0.25、0≦p≦0.01
5、1.000≦m≦1.03の関係を満足する主成分
100モルに対して、副成分として、Mn,Fe,C
r,CoおよびNiの各酸化物をMnO2 ,Fe
2 3 ,Cr2 3 ,CoOおよびNiOと表したと
き、各酸化物の少なくとも一種類以上を0.02〜2.
0モル添加含有し、比表面積が8.0m2 /g以下であ
る、誘電体磁器組成物粉末である。
【0015】第2の発明は、複数の内部電極を介在させ
て積層された誘電体磁器焼結体と、誘電体磁器焼結体内
の内部電極に電気的に接続されるように設けられた外部
電極とを含む積層セラミックコンデンサにおいて、内部
電極がNiおよびNi合金のうちの1種類からなり、誘
電体磁器焼結体が前記誘電体磁器組成物粉末を用いて形
成された、積層セラミックコンデンサである。
【0016】
【作用】積層セラミックコンデンサの原料粉末として
は、一般式ABO3 で表されるペロブスカイト型の酸化
物が良く用いられている。このペロブスカイト型の酸化
物の製造方法としては、従来A群元素(A=Ba,C
a)の炭酸塩とB群元素(B=Ti,Zr,Nb)の酸
化物との混合物を1000℃以上で仮焼し、そののち粉
砕して、原料粉末を得ている。磁器焼結体の結晶粒径を
小さくするために、これらの原料粉末の微細化が要望さ
れているが、従来の製造方法では、仮焼時に焼結が進
み、粗大粒子を多量に含むので、微細で均一な粒度を有
する粉末を得ることは困難であった。この問題点を解決
するための試みとして、共沈法,アルコキシド法,加水
分解法,水熱合成法などによる原料粉末の合成が行われ
ている。この中でも、水熱反応によって合成された粉末
は、粒子が微細であるだけではなく、組成が均一であ
り、従来の製造方法によって製造された原料粉末を用い
た誘電体磁器焼結体と比較して、結晶粒径が小さく、大
きな誘電率が得られるということが知られている。ただ
し、水熱反応によって合成された粉末は、粒子が微細で
あるために、比表面積が大きい。
【0017】一方、水熱反応によって合成されたペロブ
スカイト型の酸化物粉末では、出発原料として、塩化物
が用いられることが多い。また、結晶化を促進するため
に、鉱化剤として、NaOH,KOHなどの各種のアル
カリ金属溶液を用いるのが一般的であった。そのため、
Na2 O,K2 Oなどのアルカリ金属酸化物とClなど
のハロゲンが不純物として取り込まれてしまう。
【0018】比表面積の大きい誘電体磁器組成物粉末を
用いて、積層セラミックコンデンサを作製すると、バイ
ンダとの混合時に、バインダとの分散状態が悪くなる。
そのため、グリーンシートにピンホールができて、焼成
後にポアが多く発生したり、グリーンシートの密度が低
下して、焼成時の収縮率が大きくなり、デラミネーショ
ンが発生するなど不良の原因となっていた。
【0019】また、本発明者らは、NiまたはNi合金
からなる内部電極を有する積層セラミックコンデンサの
誘電体磁器焼結体の原料粉末として、水熱合成法で合成
されるペロブスカイト型の酸化物粉末を用いる場合に、
不純物として存在するNa2O,K2 Oなどのアルカリ
金属酸化物およびClなどのハロゲンの含有量が、誘電
体磁器の高温負荷,湿中負荷時の絶縁抵抗の寿命に大き
く影響することを見いだした。
【0020】すなわち、この発明にかかる誘電体磁器組
成物粉末は、還元雰囲気中においても、その特性を劣化
させることなく焼成することができ、内部電極として、
卑金属であるNiまたはNi合金を用いたポアやデラミ
ネーションのない高信頼性の積層セラミックコンデンサ
を得ることができる。
【0021】また、この発明にかかる誘電体磁器組成物
粉末は、水熱反応によって合成された原料粉末を用いて
いることから、結晶粒径が小さくて、大きな誘電率が得
られる。そのため、1つの誘電体層中に存在する結晶粒
の数を増やすことができ、誘電体層の厚みを薄くして
も、信頼性の低下を防ぐことができるので、大きな容量
を有する積層セラミックコンデンサを得ることができ
る。
【0022】
【発明の効果】この発明によれば、還元性雰囲気中で焼
成しても還元されず、高温負荷,湿中負荷時に絶縁抵抗
が劣化しない誘電体磁器組成物粉末を得ることができ
る。したがって、この誘電体磁器組成物粉末を用いるこ
とによって、電極材料として卑金属を用いても、高信頼
性の積層セラミックコンデンサを得ることができる。さ
らに、この誘電体磁器組成物粉末は比較的低温で焼成可
能であるため、積層セラミックコンデンサのコストダウ
ンを図ることができる。
【0023】また、この誘電体磁器組成物を用いた積層
セラミックコンデンサでは、高誘電率であるにもかかわ
らず、結晶粒径が小さい。したがって、誘電体層を薄膜
化しても、従来の積層セラミックコンデンサのように層
中に存在する結晶粒の量が少なくならない。このため、
信頼性が高く、しかも小型で大容量の積層セラミックコ
ンデンサを得ることができる。
【0024】この発明の上述の目的,その他の目的,特
徴および利点は、以下の実施例の詳細な説明から一層明
らかとなろう。
【0025】
【実施例】まず、チタンイソプロポキシド(Ti(OC
3 7 4 )とジルコニウムイソブトキシド(Zr(O
4 9 4 )とニオブイソブトキシド(Nb(OC4
9 5 )を総量で0.1モルになるように適量秤量
し、約300mlのイソプロピルアルコール(IPA)
に溶解させた溶液を数種類用意した。これらの溶液を十
分に攪拌したのち、それぞれに0.2モル〜0.6モル
のNaOHを含有する水溶液120ccを加えて加水分
解させた。
【0026】次に、これらの加水分解させた溶液それぞ
れにBaCl2 ・2H2 OとCaCl2 ・2H2 Oとを
総量で0.1モルとなるようにN2 ガスを吹き込みなが
ら添加,混合し、混合溶液を得た。そののち、これらの
混合溶液を、それぞれ500mlのオートクレーブに入
れ、200℃で6時間〜10時間水熱処理した。そのの
ち、冷却して得られたスラリをろ別して、通常の方法に
よって、洗浄,ろ過を数回繰り返し行ったのち、110
℃で乾燥することによって、表1に示す8種類のペロブ
スカイト型の酸化物粉末を得た。
【0027】
【表1】
【0028】次いで、上記8種類のペロブスカイト型酸
化物と、純度99.8%以上のBaCO3 ,CaC
3 ,TiO2 ,ZrO2 ,Nb2 5 ,MnO2 ,F
2 3,Cr2 3 ,CoO,NiOとを準備した。
これらの原料を{ (Ba1-x Cax ) O}m ( Ti
1-o-p Zro Nbp ) O2+p/2 の組成式で表され、x,
o,p,mが表2に示す割合となるように配合して、配
合原料を得た。この配合原料をボールミルで湿式混合
し、粉砕したのち乾燥し、空気中において1000℃〜
1180℃で2時間仮焼して仮焼物を得た。この仮焼物
を乾式粉砕機によって粉砕し、表2に示す比表面積の原
料粉末を得た。
【0029】
【表2】
【0030】この原料粉末にポリビニルブチラール系バ
インダおよびエタノールなどの有機溶剤を加えて、ボー
ルミルによって湿式混合し、セラミックスラリを調整し
た。そののち、セラミックスラリをドクターブレード法
によってシート成形し、厚み26μmの矩形のグリーン
シートを得た。次に、このセラミックグリーンシート上
に、Niを主体とする導電ペーストを印刷し、内部電極
を構成するための導電ペースト層を形成した。導電ペー
スト層が形成されたセラミックグリーンシートを、導電
ペーストの引き出されている側が互い違いとなるように
複数枚積層し、積層体を得た。得られた積層体をN2
囲気中において350℃の温度に加熱し、バインダを燃
焼させたのち、酸素分圧が10-9〜10-12 MPaのH
2 −N2−空気ガスからなる還元性雰囲気中において表
3に示す温度で2時間焼成し、セラミック焼結体を得
た。得られたセラミック焼結体の表面を、走査型電子顕
微鏡で倍率1500倍で観察し、グレインサイズを測定
した。
【0031】
【表3】
【0032】焼成後、得られた焼結体の両端面にAgペ
ーストを塗布し、N2 雰囲気中において600℃の温度
で焼き付け、内部電極と電気的に接続された外部電極を
形成した。このようにして得られた積層セラミックコン
デンサの外形寸法は、幅1.6mm,長さ3.2mm,
厚さ1.2mmであり、内部電極間に介在する誘電体セ
ラミック層の厚みは15μmである。また、有効誘電体
セラミック層の総数は19であり、一層当たりの対向電
極の面積は2.1mm2 である。
【0033】静電容量(C)および誘電損失(tan
δ)は、自動ブリッジ式測定器を用いて、周波数1kH
z,1Vrms ,温度25℃にて測定し、静電容量から誘
電率(ε)を算出した。次に、絶縁抵抗(R)を測定す
るために、絶縁抵抗計を用い、25Vの直流電圧を2分
間印加して、25℃,85℃での絶縁抵抗(R)を測定
し、静電容量(C)と絶縁抵抗(R)との積、すなわち
CR積を求めた。また、温度変化に対する静電容量の変
化率を測定した。さらに、直流破壊電圧値(BDV)と
1kHz,1Vrms の電圧を印加した上に、直流電圧を
13V重畳したときの静電容量の変化率を測定した。な
お、温度変化に対する静電容量の変化率については、2
0℃での静電容量を基準とした−25℃と85℃での変
化率(ΔC/C20)を示した。高温負荷試験としては、
各試料を100個ずつ、温度85℃で直流電圧を50V
印加して、1000時間経過後の絶縁抵抗を測定した。
また、湿中負荷試験としては、各試料を100個ずつ、
湿度95%,温度70℃で直流電圧を25V印加して、
1000時間経過後の絶縁抵抗を測定した。なお、高温
負荷試験および湿中負荷試験では、1000時間経過後
の絶縁抵抗値(R)と静電容量(C)との積すなわちC
R積が50MΩ・μF以下の試料を不良として、その個
数を示した。
【0034】また、試料番号8に対する比較例として、
純度99.8%以上のBaCO3 ,CaCO3 ,TiO
2 ,ZrO2 ,MnO2 を準備し、表2の試料番号8の
組成となるように配合して、配合原料を得た。この配合
原料をボールミルで湿式混合し、粉砕したのち乾燥し、
空気中において1100℃で2時間仮焼して仮焼物を得
た。この仮焼物を乾式粉砕機によって粉砕し、比表面積
が3.0m2 の原料粉末を得た。この原料粉末を用い
て、上述の方法によって、積層コンデンサを作製した。
そして、この比較例についても、上述の各特性を測定し
た。
【0035】以上の各試験の結果を表3に合わせて示
す。
【0036】次に、各組成の限定理由について説明す
る。
【0037】{ (Ba1-x Cax ) O}m ( Ti1-o-p
Zro Nbp ) O2+p/2 で表される誘電体磁器組成物粉
末において、試料番号1のように、Zr量oが0の場
合、誘電率εが11000未満になり、誘電損失tan
δが5.0%を超えて好ましくない。一方、試料番号1
4のように、Zr量oが0.25を超えると、焼結性が
低下し、誘電率が低下し好ましくない。
【0038】また、試料番号2のように、{ (Ba1-x
Cax ) O}m ( Ti1-o-p ZroNbp ) O2+p/2
モル比mが1.000未満では、還元性雰囲気中で焼成
したときに磁器が還元され、半導体化して絶縁抵抗が低
下してしまい好ましくない。一方、試料番号16のよう
に、モル比mが1.03を超えると、焼結性が極端に悪
くなり好ましくない。
【0039】試料番号3のように、MnO2 ,Fe2
3 ,Cr2 3 ,CoO,NiOの含有量が0.02モ
ル未満の場合、85℃以上での絶縁抵抗が低下し、高温
負荷試験,湿中負荷試験での不良が発生し好ましくな
い。一方、試料番号20のように、MnO2 ,Fe2
3 ,Cr2 3 ,CoO,NiOの含有量が2.0モル
を超えても、85℃以上での絶縁抵抗が低下し、高温負
荷試験,湿中負荷試験での不良が発生し好ましくない。
【0040】さらに、試料番号13のように、Ca量x
が0.20を超えると、焼結性が低下し、誘電率が低下
し好ましくない。
【0041】試料番号15のように、Nb量pが0.0
2を超えると、還元性雰囲気で焼成したときに磁器が還
元され、半導体化して絶縁抵抗が大幅に低下し好ましく
ない。
【0042】また、試料番号17のように、水熱反応を
利用して製造したアルカリ金属の含有量が0.03重量
%を超えると、高温負荷試験での不良数が多くなり好ま
しくない。
【0043】試料番号18のように、水熱反応を利用し
て製造したハロゲンの含有量が0.03重量%を超える
と、高温負荷試験,湿中負荷試験での不良数が多くなり
好ましくない。
【0044】さらに、試料番号19のように、比表面積
が8.0m2 /gを超えると、デラミネーションが発生
し好ましくない。
【0045】比較例のように、ペロブスカイト型酸化物
粉末を用いずに製造した誘電体磁器組成物粉末では、誘
電率および破壊電圧値が低下するとともに、結晶粒径が
大きくなり好ましくない。
【0046】それに対して、この発明にかかる積層セラ
ミックコンデンサは、誘電率が13000以上と高く、
誘電損失tanδが5.0%以下で、温度に対する静電
容量の変化率が、−25℃〜85℃の範囲でJIS規格
に規定するE特性あるいはF特性規格を満足する誘電体
磁器を得ることができる。しかも、この積層セラミック
コンデンサでは、25℃,85℃における絶縁抵抗が、
静電容量(C)と絶縁抵抗値(R)との積すなわちCR
積で表したときに、それぞれ5000MΩ・μF以上,
1000MΩ・μF以上と高い値を示す。また、高温負
荷時および湿中負荷時の絶縁抵抗の寿命が長く、優れた
信頼性を示す。さらに、ペロブスカイト型酸化物粉末を
用いずに製造した誘電体磁器組成物粉末を用いた従来の
積層セラミックコンデンサと比較して、誘電率および破
壊電圧値が高く、電圧依存性が小さい。また、この発明
にかかる誘電体磁器組成物粉末は、焼成温度も1250
℃以下と低温で焼結可能であり、焼結後の粒径について
も3μm以下と小さい。
【0047】なお、この発明にかかる誘電体磁器組成物
粉末において、微量のシリカおよび酸化物ガラスのよう
な焼結助材を添加することは、得られる積層セラミック
コンデンサの特性を何ら損なうものではない。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 水熱反応を利用して製造した、不純物と
    して含まれるアルカリ金属酸化物の含有量が0.03重
    量%以下、ハロゲンの含有量が0.03重量%以下の一
    般式ABO3 で表されるペロブスカイト型酸化物粉末
    (ただし、A群元素はBaまたはCaであり、B群元素
    はTi,ZrまたはNbである。)を少なくとも1種類
    以上用いて得られ、次の一般式 { (Ba1-x Cax ) O}m ( Ti1-o-p Zro
    p ) O2+p/2 で表され、x,o,pおよびmが、 0≦x≦0.20 0<o≦0.25 0≦p≦0.015 1.000≦m≦1.03 の関係を満足する主成分100モルに対して、副成分と
    して、Mn,Fe,Cr,CoおよびNiの各酸化物を
    MnO2 ,Fe2 3 ,Cr2 3 ,CoOおよびNi
    Oと表したとき、各酸化物の少なくとも一種類以上を
    0.02〜2.0モル添加含有し、比表面積が8.0m
    2 /g以下である、誘電体磁器組成物粉末。
  2. 【請求項2】 複数の内部電極を介在させて積層された
    誘電体磁器焼結体、および前記誘電体磁器焼結体内の内
    部電極に電気的に接続されるように設けられた外部電極
    を含む積層セラミックコンデンサにおいて、 前記内部電極がNiおよびNi合金のうちの1種類から
    なり、前記誘電体磁器焼結体が請求項1の誘電体磁器組
    成物粉末を用いて形成されたことを特徴とする、積層セ
    ラミックコンデンサ。
JP13139993A 1993-05-07 1993-05-07 誘電体磁器組成物粉末およびそれを用いた積層セラミックコンデンサ並びに誘電体磁器組成物粉末の製造方法 Expired - Lifetime JP3482654B2 (ja)

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JP13139993A JP3482654B2 (ja) 1993-05-07 1993-05-07 誘電体磁器組成物粉末およびそれを用いた積層セラミックコンデンサ並びに誘電体磁器組成物粉末の製造方法

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JP13139993A JP3482654B2 (ja) 1993-05-07 1993-05-07 誘電体磁器組成物粉末およびそれを用いた積層セラミックコンデンサ並びに誘電体磁器組成物粉末の製造方法

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JPH06318404A true JPH06318404A (ja) 1994-11-15
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ID=15057070

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