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JP2001351828A - 非還元性誘電体セラミック及びそれを用いた積層セラミックコンデンサ - Google Patents

非還元性誘電体セラミック及びそれを用いた積層セラミックコンデンサ

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JP2001351828A
JP2001351828A JP2001074810A JP2001074810A JP2001351828A JP 2001351828 A JP2001351828 A JP 2001351828A JP 2001074810 A JP2001074810 A JP 2001074810A JP 2001074810 A JP2001074810 A JP 2001074810A JP 2001351828 A JP2001351828 A JP 2001351828A
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dielectric ceramic
ceramic
reducing
sample
composite oxide
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正浩 内藤
Tomoo Motoki
智雄 元木
Harunobu Sano
晴信 佐野
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Murata Manufacturing Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 中性または還元性雰囲気中で焼成しても特性
のばらつきが少なく、絶縁抵抗や誘電体損失の劣化が少
なく、また、小型で大容量の積層セラミックコンデンサ
を得るために素子の厚みを薄くした場合にも、高温負荷
寿命試験における信頼性に優れ、さらに耐湿負荷試験に
おける信頼性にも優れた非還元性誘電体セラミック、及
びそれを用いた積層セラミックコンデンサを提供する。 【解決手段】 非還元性誘電体セラミックは、（Ｃａ
1-a-b-cＳｒaＢａbＭｇc）m（Ｚｒ1-w-x-y-zＴｉwＭｎx
ＮｉyＨｆz）Ｏ3と表わしたとき、ａ、ｂ、ｃ、ｍ、
ｗ、ｘ、ｙ、ｚの各値が、一定範囲を満足するぺロブス
カイト型結晶相を主成分として、複合酸化物を含有し、
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折チャートにおいて、２θ＝
２５〜３５°に現われるぺロブスカイト型結晶相の最大
ピークの強度に対し、異相の最大ピークの強度が５％以
下である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非還元性誘電体セ
ラミック及びそれを用いた積層セラミックコンデンサに
関する。
【０００２】
【従来の技術】安価な卑金属のＮｉ（ニッケル）やＣｕ
（銅）等を内部電極材料に使用し、酸素分圧の低い中性
または還元性の雰囲気で焼成してもセラミックが半導体
化せず、優れた誘電特性を示す誘電体セラミック材料と
して、例えば、特開昭６０−１３１７０８号公報、特開
昭６３−１２６１１７号公報、特開平５−９０７３号公
報、特開平５−２１７４２６号公報、特開平１０−３３
０１６３号公報、特開平１０−３３５１６９号公報等
で、（Ｃａ1-xＳｒx）m（Ｚｒ1-yＴｉy）Ｏ3系の誘電体
セラミック材料が提案されている。
【０００３】これらの誘電体セラミック材料を使用する
ことにより、還元性雰囲気で焼成しても半導体化しない
誘電体セラミックを得ることができ、また、内部電極に
ＮｉやＣｕ等の卑金属を使用した積層セラミックコンデ
ンサの製造が可能になった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記特
開昭６０−１３１７０８号公報及び特開昭６３−１２６
１１７号公報に開示されている非還元性誘電体セラミッ
クは、主成分である（Ｃａ1-xＳｒx）m（Ｚｒ1-yＴ
ｉy）Ｏ3で表わされるセラミックを得るために、素原料
である、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、炭酸ストロン
チウム（ＳｒＣＯ3）、二酸化チタン（ＴｉＯ2）及び二
酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）と、上記主成分に対する
副成分原料である二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、及び鉱
化剤である二酸化珪素（ＳｉＯ2）等とを同時に仮焼し
ていた。そのため、仮焼後の原料粉末は、Ｘ線回折にお
いて、主結晶相であるぺロブスカイト型結晶相のピーク
以外に、異相のピークが存在する仮焼済み原料粉末とな
っていた。したがって、これらの仮焼済み原料粉末を用
いて、還元性雰囲気中で焼成して得られた誘電体セラミ
ックにおいても、主結晶相であるぺロブスカイト型結晶
相以外の成分からなる結晶相（異相）が残存する。その
ため、小型大容量の積層セラミックコンデンサを製造す
るために素子の厚みを薄くすると、この異相の高温にお
ける抵抗が低いため、高温負荷寿命試験における信頼性
が悪くなる原因になっていた。
【０００５】また、特開昭６３−１２６１１７号公報、
特開平５−９０７３号公報、特開平５−２１７４２６号
公報、特開平１０−３３０１６３号公報に開示されてい
る非還元性誘電体セラミックは、添加ガラス成分にＬｉ
（リチウム）またはＢ（ホウ素）を含有していた。この
場合、ＬｉやＢは高温で揮発し易く、炉内の温度や雰囲
気が不均一であると、ＬｉやＢが揮発する量と時期がば
らつくため、コンデンサの静電容量を始めとする諸特性
のばらつきが多くなるという問題点を有していた。
【０００６】一方、例えば、特開平１０−３３５１６９
号公報に開示されている非還元性誘電体セラミックは、
[（ＣａxＳｒ1-x）Ｏ]m[（ＴｉyＺｒ1-y）Ｏ2]で表わさ
れる主成分と、Ｍｎ酸化物、Ａｌ酸化物及び[（ＢａzＣ
ａ1-z）Ｏ]vＳｉＯ2で表わされる副成分からなってい
た。この場合は、焼成時に揮発する成分を含有しないた
め、特性のばらつきが少なく、また、高温負荷寿命試験
における信頼性も向上した。しかしながら、上記の非還
元性誘電体セラミックは、高温負荷寿命試験における絶
縁抵抗の劣化については改善がなされているものの、耐
湿負荷試験での絶縁抵抗の劣化についてはあまり改善さ
れていなかった。
【０００７】特に、最近、積層セラミックコンデンサに
対する小型大容量化の要求により、誘電体セラミック層
の薄層化と並行して、信頼性に対する市場要求がより厳
しくなっている。そのため、信頼性に優れ、薄層化に対
応した誘電体セラミック材料の要求が高まり、高温・高
湿下での信頼性に優れた小型大容量の積層セラミックコ
ンデンサを提供する必要が生じてきた。
【０００８】そこで、本発明の目的は、中性または還元
性雰囲気中で焼成しても特性のばらつきが少なく、絶縁
抵抗や誘電体損失の劣化が少なく、また、小型で大容量
の積層セラミックコンデンサを得るために素子の厚みを
薄くした場合にも、高温負荷寿命試験における信頼性に
優れ、さらに耐湿負荷試験における信頼性にも優れた非
還元性誘電体セラミック、及びそれを用いた積層セラミ
ックコンデンサを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明の請求項１は、非還元性誘電体セラミック
は、組成式を（Ｃａ1-a-b-cＳｒaＢａbＭｇc）m（Ｚｒ
1-w-x-y-zＴｉwＭｎxＮｉyＨｆz）Ｏ3と表わしたとき、
ａ、ｂ、ｃ、ｍ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚの各値が、０≦ａ＜
０．５、０≦ｂ＜０．５、０≦ｃ＜０．０５、０≦ａ＋
ｂ＋ｃ＜０．５、０．９８≦ｍ＜１．０３、０≦ｗ＜
０．６、０≦ｘ＜０．０５、０≦ｙ＜０．０５、０≦ｚ
＜０．３、０≦ｘ＋ｙ≦０．０５、０≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ
＜０．６を満足するぺロブスカイト型結晶相を主成分と
する非還元性誘電体セラミックであって、（Ｓｉ，Ｔ）
Ｏ2−ＭＯ−ＸＯ（但し、ＴはＴｉまたはＺｒの中から
選ばれる少なくとも１種、ＭＯはＭｎＯまたはＮｉＯの
中から選ばれる少なくとも１種、また、ＸＯはＢａＯ、
ＳｒＯ、ＣａＯ及びＭｇＯの中から選ばれる少なくとも
１種）、または（Ｓｉ，Ｔ）Ｏ2−（Ｍｎ，Ｍ）Ｏ−Ａ
ｌ2Ｏ3（但し、ＴはＴｉまたはＺｒの中から選ばれる少
なくとも１種、ＭはＮｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＭｇの
中から選ばれる少なくとも１種）の中から選ばれる少な
くとも１種の複合酸化物を含有し、ＣｕＫα線を用いた
Ｘ線回折チャートにおいて、２θ＝２５〜３５°に現わ
れるぺロブスカイト型結晶相の最大ピークの強度に対し
て、異相（但し、異相とは、前記ぺロブスカイト型結晶
相以外の成分からなる全ての結晶相をいう。）の最大ピ
ークの強度が５％以下であることを特徴とする。
【００１０】また、請求項２において、前記複合酸化物
（Ｓｉ，Ｔ）Ｏ2−ＭＯ−ＸＯは、α（Ｓｉ1-μ-νＴｉ
μＺｒν）Ｏ2−β（Ｍｎ1-ξＮｉξ）Ｏ−γＸＯ（但
し、α、β、γはモル％、また、ＸＯはＢａＯ、Ｓｒ
Ｏ、ＣａＯ及びＭｇＯの中から選ばれる少なくとも１
種）で表わしたとき、０≦μ＜０．５、０≦ν＜０．
７、０≦ξ≦１．０、０≦μ＋ν≦０．７を満足し、か
つ、それぞれの成分を頂点とする三元組成図のＡ（α＝
２５．０、β＝７５．０、γ＝０）、Ｂ（α＝１００．
０、β＝０、γ＝０）、Ｃ（α＝２０．０、β＝０、γ
＝８０．０）、Ｄ（α＝５．０、β＝１５．０、γ＝８
０．０）で示されるＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄの各点を結ぶ直線で
囲まれた領域（但し、点Ｂ、Ｃを結ぶ直線を除く各線上
を含む。）にあることを特徴とする。
【００１１】また、請求項３において、前記複合酸化物
（Ｓｉ，Ｔ）Ｏ2−（Ｍｎ，Ｍ）Ｏ−Ａｌ2Ｏ3は、α
（Ｓｉ1-μＴμ）Ｏ2−β（Ｍｎ1-νＭν）Ｏ−γＡｌ2
Ｏ3（但し、α、β、γはモル％、ＴはＴｉまたはＺｒ
の中から選ばれる少なくとも１種、また、ＭはＮｉ、Ｂ
ａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＭｇの中から選ばれる少なくとも１
種）で表わしたとき、０≦μ＜０．５、０≦ν＜０．５
を満足し、かつ、それぞれの成分を頂点とする三元組成
図のＡ（α＝８０．０、β＝２０．０、γ＝０）、Ｂ
（α＝１０．０、β＝９０．０、γ＝０）、Ｃ（α＝１
０．０、β＝２０．０、γ＝７０．０）、Ｄ（α＝３
０．０、β＝０、γ＝７０．０）、Ｅ（α＝８０．０、
β＝０、γ＝２０．０）で示されるＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ
の各点を結ぶ直線で囲まれた領域（但し、点Ａ、Ｂ、及
び点Ｄ、Ｅを結ぶ直線を除く各線上を含む。）にあるこ
とを特徴とする。
【００１２】また、請求項４において、複数の誘電体セ
ラミック層と、該誘電体セラミック層間に形成された内
部電極と、該内部電極に電気的に接続された外部電極と
を備えた積層セラミックコンデンサにおいて、前記誘電
体セラミック層が請求項１〜３のいずれかに記載の非還
元性誘電体セラミックで構成され、前記内部電極が卑金
属を主成分として構成されていることを特徴とする。
【００１３】また、請求項５において、複数の誘電体セ
ラミック層と、該誘電体セラミック層間に形成された内
部電極と、該内部電極に電気的に接続された外部電極
と、該外部電極表面に形成されたメッキ層とを備えた積
層セラミックコンデンサにおいて、前記誘電体セラミッ
ク層が請求項１〜３のいずれかに記載の非還元性誘電体
セラミックで構成され、前記内部電極が卑金属を主成分
として構成されていることを特徴とする。
【００１４】また、請求項６において、前記卑金属は、
Ｎｉ、Ｎｉ合金、ＣｕまたはＣｕ合金のいずれかである
ことを特徴とする。
【００１５】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を実施
例にもとづき説明する。
【００１６】（実施例１）始めに、非還元性誘電体セラ
ミックの主成分及びこれに添加する複合酸化物の素原料
として、純度９９％以上のＣａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、Ｂａ
ＣＯ3、ＭｇＣＯ3、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＭｎＣＯ3、Ｎ
ｉＯ、ＨｆＯ2及びＳｉＯ2を準備した。
【００１７】次に、これらの原料粉末を（Ｃａ1-a-b-c
ＳｒaＢａbＭｇc）k（Ｚｒ1-w-x-y-zＴｉwＭｎxＮｉyＨ
ｆz）Ｏ3の式において、ａ、ｂ、ｃ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚが
表１、２の値となるように、また、ｋの値が表３、４の
値となるように秤量して、仮焼前の主成分原料を得た。
なお、表３、４の試料番号は表１、２の試料番号と対応
しており、表中、試料番号に＊印を付したものは本発明
の範囲外である。
【００１８】
【表１】
【００１９】
【表２】
【００２０】
【表３】
【００２１】
【表４】
【００２２】その後、上記の仮焼前の主成分原料をボー
ルミルで湿式混合、微粉砕した後、乾燥させた。このと
きの主成分原料粉末の平均粒径を表３、４に示す。
【００２３】次に、この仮焼前の主成分原料を、空気中
にて表３、４に示す温度で２時間保持して仮焼し、仮焼
済みの主成分原料を得た。
【００２４】この仮焼済みの主成分原料に対し、ＣａＣ
Ｏ3、ＳｒＣＯ3、ＢａＣＯ3、ＭｇＣＯ3を（Ｃａ
1-a-b-cＳｒaＢａbＭｇc）m（Ｚｒ1-w-x-y-zＴｉwＭｎx
ＮｉyＨｆ z）Ｏ3の式において、ｍが表１、２の値にな
るように秤量し、さらに、表１、表２に示す複合酸化物
を所定量添加して混合した。但し、比較例となる試料番
号１３、１４には、上記複合酸化物の代わりに、Ｌｉ
（リチウム）系ガラスとＬｉ−Ｂ（リチウム−ホウ素）
系ガラスをそれぞれ所定量添加して混合した。
【００２５】なお、表１、２に示す複合酸化物は、あら
かじめ、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ 2、ＭｎＣＯ3、Ｎｉ
Ｏ及びＣａＣＯ3をα（Ｓｉ1-μ-νＴｉμＺｒν）Ｏ2
−β（Ｍｎ1-ξＮｉξ）Ｏ−γＣａＯ（但し、α、β、
γはモル％）の式において、α、β、γ、μ、ν及びξ
が表１、表２に示す値となるように、秤量、混合、仮焼
し、その後、この複合酸化物の平均粒径が１μｍ以下に
なるように粉砕して得たものである。
【００２６】次に、この原料粉末にポリビニルブチラー
ル系バインダー及びエタノールなどの有機溶剤を加えて
ボールミルにより湿式混合し、セラミックスラリーを調
製した。
【００２７】そして、このセラミックスラリーをドクタ
ーブレード法により、シート成形し、これをカットして
厚み１２μｍの矩形のセラミックグリーンシートを得
た。
【００２８】その後、上記セラミックグリーンシート上
にＮｉを主体とする導電ペーストを印刷し、積層セラミ
ックコンデンサの内部電極を構成するための導電ペース
ト層を形成した。
【００２９】次に、導電ペースト層を形成したセラミッ
クグリーンシートを、導電ペーストが引き出されている
側が互い違いとなるように複数枚積層し、セラミックグ
リーンシート積層体を得た。
【００３０】この積層体を、空気またはＮ2雰囲気中に
て２４０〜３５０℃の温度に加熱してバインダを燃焼さ
せた後、Ｈ2−Ｎ2−Ｈ2Ｏガスからなる還元性雰囲気中
において表５、６に示す温度で焼成し、セラミック焼結
体を得た。なお、表５、６の試料番号は表１、２の試料
番号と対応しており、試料番号に＊印を付したものは本
発明の範囲外である。
【００３１】
【表５】
【００３２】
【表６】
【００３３】得られたセラミック焼結体の両端面にＡｇ
（銀）ペーストを塗布して空気中で８００℃の温度で焼
き付けし、内部電極と電気的に接続した外部電極を形成
した。
【００３４】このようにして得た積層セラミックコンデ
ンサの外形寸法は、幅１．６ｍｍ、長さ３．２ｍｍ、厚
さ１．２ｍｍであり、誘電体セラミック層の厚みは１０
μｍであった。また、有効誘電体セラミック層の総数は
５０層であった。
【００３５】次に、これらの積層セラミックコンデンサ
の電気特性を測定した。静電容量及び誘電損失は、周波
数１ＭＨｚ、温度２５℃にて測定し、静電容量から比誘
電率を算出した。その後、温度２５℃にて５０Ｖの直流
電圧を２分間印加して絶縁抵抗を測定し、比抵抗を算出
した。さらに、周波数１ＭＨｚにて温度２５℃と１２５
℃における静電容量を測定し、その変化率（ＴＣ）を下
記の式（１）を用いて算出した。なお、式中、Ｃ１２５
は１２５℃における静電容量（ｐＦ）、Ｃ２５は２５℃
における静電容量（ｐＦ）をそれぞれ表わす。 TC＝[(C125−C25)／C25]×[ 1／(125−25)]×106 [ppm／℃]……式（１） また、高温負荷寿命試験として、各試料を３６個づつ、
温度１５０℃にて２００Ｖの直流電圧を印加して、その
絶縁抵抗の経時変化を測定した。なお、この試験では、
各試料の絶縁抵抗値が１０6Ω以下になったときの時間
を寿命時間とし、その平均寿命を求めた。
【００３６】また、耐湿負荷試験として、各試料を７２
個づつ、温度１２１℃、２気圧（相対湿度１００％）に
て、１００Ｖの直流電圧を印加してその絶縁抵抗の経時
変化を測定した。そして、この試験により、２００時間
経過するまでに絶縁抵抗値が１０6Ω以下になった試料
を不良とした。
【００３７】また、これらのセラミック焼結体試料を乳
鉢で粉砕し、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折分析を行
った。最大ピークの強度比は、２θ＝２５〜３５°に現
われるぺロブスカイト型結晶相の最大ピークの強度に対
して、異相（但し、異相とは、前記ぺロブスカイト型結
晶相以外の成分からなる全ての結晶相をいう。）の最大
ピークの強度の比として求めた。なお、セラミック焼結
体の粉砕時に内部電極も一緒に粉砕すると、Ｘ線回折チ
ャートに内部電極のピークが現われるが、これはセラミ
ック中の異相ではないため、ピーク強度の比較の対象外
とした。
【００３８】以上の測定結果を表５、６に示す。
【００３９】表５、６から明らかなように、本発明の非
還元性誘電体セラミックは、比抵抗が１０13Ω・ｃｍ以
上と高く、また、誘電損失が０．１％以下と小さい。そ
して、温度に対する静電容量変化率は−１０００ｐｐｍ
／℃以内で、組成を変えることにより任意の値をとるこ
とが可能である。また、１５０℃／２００Ｖの高温負荷
寿命試験における平均寿命が３００時間以上と長く、１
２１℃／２気圧／１００Ｖの耐湿負荷試験における２０
０時間経過後も不良が発生しない。
【００４０】（実施例２）次に、複合酸化物を添加した
積層セラミックコンデンサと、Ｌｉ系ガラスを添加した
積層セラミックコンデンサにおける粒径と絶縁破壊電圧
のばらつきをみるため、積層セラミックコンデンサを作
製した。
【００４１】すなわち、実施例１と同じ素原料を用い、
これら原料粉末を（Ｃａ1-a-b-cＳｒaＢａbＭｇc）
k（Ｚｒ1-w-x-y-zＴｉwＭｎxＮｉyＨｆz）Ｏ3の式にお
いて、ａ、ｂ、ｃ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚが表７の値となるよ
うに、また、ｋの値が表８の値となるように秤量して、
仮焼前の主成分原料を得た。なお、表８の試料番号は表
７の試料番号と対応しており、表中、試料番号に＊印を
付したものは本発明の範囲外である。
【００４２】
【表７】
【００４３】
【表８】
【００４４】その後、上記の仮焼前の主成分原料をボー
ルミルで湿式混合、微粉砕した後、乾燥させた。このと
きの主成分原料粉末の平均粒径を表８に示す。
【００４５】次に、この仮焼前の主成分原料を、空気中
にて表８に示す温度で２時間保持して仮焼し、仮焼済み
の主成分原料を得た。
【００４６】この仮焼済みの主成分原料に対し、ＣａＣ
Ｏ3、ＳｒＣＯ3を（Ｃａ1-a-b-cＳｒaＢａbＭｇc）
m（Ｚｒ1-w-x-y-zＴｉwＭｎxＮｉyＨｆz）Ｏ3の式にお
いて、ｍが表７の値になるように秤量して添加した。さ
らに、試料番号６１には表７に示す複合酸化物を所定量
添加して混合し、比較例となる試料番号６２には、上記
複合酸化物の代わりにＬｉ系ガラスを所定量添加して混
合した。
【００４７】なお、表７に示す複合酸化物は、あらかじ
め、実施例１と同じ素原料により、α（Ｓｉ1-μ-νＴ
ｉμＺｒν）Ｏ2−β（Ｍｎ1-ξＮｉξ）Ｏ−γＣａＯ
（但し、α、β、γはモル％）の式において、α、β、
γ、μ、ν及びξが表７に示す値となるように、秤量、
混合、仮焼し、その後、この複合酸化物の平均粒径が実
施例１と同じになるように粉砕して得たものである。
【００４８】次に、この原料粉末を用い、実施例１と同
様にしてセラミックスラリーを調製し、このセラミック
スラリーから厚み１２μｍの矩形のセラミックグリーン
シートを得た。その後、このセラミックグリーンシート
上に実施例１と同じＮｉを主体とする導電ペーストを印
刷し、積層セラミックコンデンサの内部電極を構成する
ための導電ペースト層を形成した。そして、これらのセ
ラミックグリーンシートを、実施例１と同様にして積層
し、セラミックグリーンシート積層体を得た。続いて、
この積層体を、実施例１と同様にしてバインダを燃焼さ
せた後、還元性雰囲気中において表９に示す温度で焼成
し、セラミック焼結体を得た。なお、表９の試料番号は
表７の試料番号と対応しており、試料番号に＊印を付し
たものは本発明の範囲外である。
【００４９】
【表９】
【００５０】得られたセラミック焼結体の両端面に、実
施例１と同様にして外部電極を形成した。
【００５１】このようにして得た積層セラミックコンデ
ンサの外形寸法は、幅１．６ｍｍ、長さ０．８ｍｍ、厚
さ０．７ｍｍであり、誘電体セラミック層の厚みは１０
μｍ、また、有効誘電体セラミック層の総数は３０層で
あった。
【００５２】次に、これらの積層セラミックコンデンサ
の試料各３０個に対し、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）に
よりその粒径を測定し、また、絶縁破壊電圧を測定して
その標準偏差を求めた。
【００５３】以上の測定結果を表９に示す。
【００５４】表９から明らかなように、本発明の複合酸
化物を含有する非還元性誘電体セラミックは、焼成後の
粒径及び絶縁破壊電圧のばらつきが小さい。
【００５５】なお、本実施例では、α（Ｓｉ1-μ-νＴ
ｉμＺｒν）Ｏ2−β（Ｍｎ1-ξＮｉξ）Ｏ−γＸＯの
式で表される複合酸化物について、ＸＯにＣａＯを用い
たが、本発明はこれに限るものではなく、ＢａＯ、Ｓｒ
ＯまたはＭｇＯを用いても、本実施例と同様の効果を得
ることができる。
【００５６】また、本実施例では、卑金属を主成分とす
る内部電極材料にＮｉを用いたが、この他にＮｉ合金、
ＣｕまたはＣｕ合金のいずれかを用いても、本実施例と
同様の効果を得ることができる。
【００５７】ここで、本発明の非還元性誘電体セラミッ
クの主成分組成と添加複合酸化物組成を範囲限定した理
由を説明する。
【００５８】組成式を（Ｃａ1-a-b-cＳｒaＢａbＭｇc）
m（Ｚｒ1-w-x-y-zＴｉwＭｎxＮｉyＨｆz）Ｏ3と表わし
たとき、ａ、ｂ、ｃ、ｍ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚの各値が、０
≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０≦ｃ＜０．０５、０
≦ａ＋ｂ＋ｃ＜０．５、０．９８≦ｍ＜１．０３、０≦
ｗ＜０．６、０≦ｘ＜０．０５、０≦ｙ＜０．０５、０
≦ｚ＜０．３、０≦ｘ＋ｙ≦０．０５、０≦ｗ＋ｘ＋ｙ
＋ｚ＜０．６の範囲内に含まれる主成分（１００モル）
において、表１、５の試料番号１、２のように、ａ、ｂ
の値が０．５以上になると、高温負荷寿命試験における
平均寿命が短くなる。試料番号３のように、ｃの値が
０．０５以上になると、焼結性が極端に悪くなる。さら
に、試料番号５のように、０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜
０．５、０≦ｃ＜０．０５の範囲であっても、ａ＋ｂ＋
ｃが０．５以上になると、誘電損失が大きくなり、高温
負荷寿命試験における平均寿命が短くなる。試料番号４
のように、ｗの値が０．６以上になると、誘電損失と静
電容量の温度変化率（ＴＣ）が大きくなり、かつ、高温
負荷寿命試験における平均寿命が短くなる。試料番号８
のように、ｘの値が０．０５以上になると、誘電損失が
大きくなり、高温負荷寿命試験における平均寿命が短く
なる。試料番号９のように、ｙの値が０．０５以上にな
ると、高温負荷寿命試験における平均寿命が短くなる。
試料番号１０のように、ｚの値が０．３以上になると、
焼結性が極端に悪化する。試料番号１１のように、ｘ＋
ｙの値が０．０５を超えると、誘電損失が大きくなり、
かつ、高温負荷寿命試験における平均寿命が短くなる。
試料番号１２のように、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚの値が０．６以
上になると、高温負荷寿命試験における平均寿命が短く
なる。
【００５９】したがって、Ｓｒ量ａ、Ｂａ量ｂ、Ｍｇ量
ｃは、それぞれ、０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０
≦ｃ＜０．０５の範囲にあって、しかも、０≦ａ＋ｂ＋
ｃ＜０．５であることが好ましく、かつ、Ｔｉ量ｗ、Ｍ
ｎ量ｘ、Ｎｉ量ｙ及びＨｆ量ｚは、それぞれ、０≦ｗ＜
０．６、０≦ｘ＜０．０５、０≦ｙ＜０．０５、０≦ｚ
＜０．３、０≦ｘ＋ｙ≦０．０５、０≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ
＜０．６の範囲にあることが好ましい。
【００６０】また、表１、５の試料番号６のように、ｍ
の値が０．９８未満になると、誘電損失が大きくなり、
かつ、高温負荷寿命試験における平均寿命が短くなる。
一方、試料番号７のように、ｍの値が１．０３以上にな
ると、焼結性が極端に悪くなる。したがって、ｍの値
は、０．９８≦ｍ＜１．０３の範囲にあることが好まし
い。
【００６１】添加複合酸化物がＬｉやＢの揮発成分を含
有するガラスの場合には、焼成時に炉内温度やガス雰囲
気にばらつきが出るため、試料によって揮発成分の揮発
量や揮発時期が異なってくる。このため、粒子によって
は、異常粒成長を起こしたり、逆に成長しなかったりし
て粒径のばらつきが大きくなる。よって、非還元性誘電
体セラミックの主成分が上記の組成範囲内であっても、
添加複合酸化物がＬｉ系ガラスやＬｉ−Ｂ系ガラスであ
る場合、表１、５の試料番号１３、１４のように、耐湿
負荷試験における不良数が増え、また、表７、９の試料
番号６２のように、絶縁破壊電圧のばらつきが大きくな
って信頼性が低下する。
【００６２】したがって、添加複合酸化物はＬｉ系やＬ
ｉ−Ｂ系ガラスではなく、（Ｓｉ，Ｔ）Ｏ2−ＭＯ−Ｘ
Ｏ（但し、ＴはＴｉまたはＺｒの中から選ばれる少なく
とも１種、ＭＯはＭｎＯまたはＮｉＯの中から選ばれる
少なくとも１種、また、ＸＯはＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ
及びＭｇＯの中から選ばれる少なくとも１種）で表わさ
れる複合酸化物であることが好ましい。
【００６３】さらに、表５の試料番号１５〜２０のよう
に、ＣｕＫα線による焼結体のＸ線回折において、２θ
＝２５〜３５°に現われるぺロブスカイト型結晶相の最
大ピークの強度に対し、異相（但し、異相とは、前記ぺ
ロブスカイト型結晶相以外の成分からなる全ての結晶相
をいう。）の最大ピークの強度が５％を超えると、誘電
損失が大きくなり、高温負荷寿命試験において平均寿命
も短くなるため好ましくない。したがって、ぺロブスカ
イト型結晶相の最大ピークの強度に対する異相の最大ピ
ークの強度は５％以下であることが好ましい。
【００６４】このピーク強度比については、表１、３、
５の試料番号１５〜２０からわかるように、主成分の組
成範囲と複合酸化物の種類を満足していても、さらに、
主成分原料の仮焼前のＡ／Ｂサイト比が０．９７〜
１．０１であること、主成分原料の粉砕後仮焼前の平
均粒径が０．５μｍ以下であること、主成分原料の仮
焼温度が１０００〜１３００℃であること、の三つの条
件を満足していないと、ぺロブスカイト型結晶相の最大
ピークの強度に対する異相の最大ピークの強度が５％を
超えてしまう。
【００６５】図１に本発明である試料番号３４（ぺロブ
スカイト型結晶相の最大ピークの強度に対する異相の最
大ピークの強度が１．０％）、また、図２に本発明の範
囲外である試料番号２０（同、６．５％）のＸ線回折チ
ャートをそれぞれ示す。なお、図中、ピークに＊印を付
したものはぺロブスカイト型結晶相のピークであり、そ
の他は異相のピークである。
【００６６】また、上記複合酸化物をα（Ｓｉ1-μ-ν
ＴｉμＺｒν）Ｏ2−β（Ｍｎ1-ξＮｉξ）Ｏ−γＸＯ
（但し、α、β、γはモル％、また、ＸＯはＢａＯ、Ｓ
ｒＯ、ＣａＯ及びＭｇＯの中から選ばれる少なくとも１
種）で表わしたとき、０≦μ＜０．５、０≦ν＜０．
７、０≦ξ≦１．０、０≦μ＋ν≦０．７を満足し、か
つ、それぞれの成分を頂点とする、図３に示す三元組成
図のＡ（α＝２５．０、β＝７５．０、γ＝０）、Ｂ
（α＝１００．０、β＝０、γ＝０）、Ｃ（α＝２０．
０、β＝０、γ＝８０．０）、Ｄ（α＝５．０、β＝１
５．０、γ＝８０．０）で示される各点を結ぶ直線で囲
まれた領域（但し、点Ｂ、Ｃを結ぶ直線を除く各線上を
含む。）にある場合は、表１、２、５、６の試料番号２
１〜５０のように、高温負荷寿命試験における平均寿命
が４００時間以上と特に長いのでより好ましい。
【００６７】（実施例３）実施例１と同じ主成分組成を
有し、添加する複合酸化物組成が異なる非還元性誘電体
セラミックを作製した。
【００６８】始めに、主成分及び複合酸化物の素原料と
して、純度９９％以上のＣａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、ＢａＣ
Ｏ3、ＭｇＣＯ3、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＭｎＣＯ3、Ｎｉ
Ｏ、ＨｆＯ2、ＳｉＯ2及びＡｌ2Ｏ3を準備した。
【００６９】次に、これらの原料粉末を（Ｃａ1-a-b-c
ＳｒaＢａbＭｇc）k（Ｚｒ1-w-x-y-zＴｉwＭｎxＮｉyＨ
ｆz）Ｏ3の式において、ａ、ｂ、ｃ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚが
表１０、１１の値となるように、また、ｋの値が表１
２、１３の値となるように秤量して、仮焼前の主成分原
料を得た。なお、表１２、表１３の試料番号は表１０、
１１の試料番号と対応しており、表中、試料番号に＊印
を付したものは本発明の範囲外である。
【００７０】
【表１０】
【００７１】
【表１１】
【００７２】
【表１２】
【００７３】
【表１３】
【００７４】その後、上記の仮焼前の主成分原料を実施
例１と同様にして湿式混合、微粉砕した後、乾燥させ
た。このときの主成分原料粉末の平均粒径を表１２、１
３に示す。
【００７５】次に、この仮焼前の主成分原料を、空気中
にて表１２、１３に示す温度で２時間保持して仮焼し、
仮焼済みの主成分原料を得た。
【００７６】この仮焼済みの主成分原料に対し、ＣａＣ
Ｏ3、ＳｒＣＯ3、ＢａＣＯ3、ＭｇＣＯ3を（Ｃａ
1-a-b-cＳｒaＢａbＭｇc）m（Ｚｒ1-w-x-y-zＴｉwＭｎx
ＮｉyＨｆ z）Ｏ3の式において、ｍが表１０、１１の値
になるように秤量し、さらに、表１０、１１に示す複合
酸化物を所定量添加して混合した。但し、比較例とし
て、上記複合酸化物の代わりに、試料番号１１３にはＬ
ｉ系ガラスを、試料番号１１４にはＬｉ−Ｂ系ガラスを
所定量添加して混合し、また、試料番号１１５には、Ｓ
ｉ酸化物とＭｎ酸化物とＡｌ酸化物について、これらを
あらかじめ仮焼せずに別々に所定量添加して混合した。
【００７７】なお、表１０、１１に示す複合酸化物は、
あらかじめ、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＭｎＣＯ3、ＳｒＣＯ3
及びＡｌ2Ｏ3を、α（Ｓｉ1-μＴｉμ）Ｏ2−β（Ｍｎ
1-νＳｒν）Ｏ−γＡｌ2Ｏ3（但し、α、β、γはモル
％）の式において、α、β、γ、μ及びνが表１０、１
１に示す値となるように、秤量、混合、仮焼し、その
後、この複合酸化物の平均粒径が１μｍ以下になるよう
に粉砕して得たものである。
【００７８】次に、実施例１と同様にして、この原料粉
末を湿式混合してセラミックスラリーを調製し、さらに
シート成形した後、カットして実施例１と同じ厚み、形
状のセラミックグリーンシートを得た。
【００７９】その後、実施例１と同様にして、セラミッ
クグリーンシート上にＮｉを主体とする導電ペーストを
印刷し、積層セラミックコンデンサの内部電極を構成す
るための導電ペースト層を形成し、これを複数枚積層し
てセラミックグリーンシート積層体を得た。
【００８０】この積層体を、実施例１と同様にして、バ
インダを燃焼させた後、還元性雰囲気中において表１
４、１５に示す温度で焼成し、セラミック焼結体を得
た。なお、表１４、１５の試料番号は表１０、１１の試
料番号と対応しており、試料番号に＊印を付したものは
本発明の範囲外である。
【００８１】
【表１４】
【００８２】
【表１５】
【００８３】得られたセラミック焼結体に対し、実施例
１と同様にして、内部電極と電気的に接続した外部電極
を形成した。
【００８４】次に、硫酸Ｎｉ、塩化Ｎｉ及びホウ酸から
なるＮｉメッキ液を用意し、バレルメッキ法にて外部電
極表面にＮｉメッキ層を形成した。
【００８５】さらに、このＮｉメッキ層上に、カルボン
酸系Ｓｎメッキ液を用いてバレルメッキ法にてＳｎメッ
キ層を形成した。
【００８６】このようにして得た積層セラミックコンデ
ンサの外形寸法は、幅１．６ｍｍ、長さ３．２ｍｍ、厚
さ１．２ｍｍであり、誘電体セラミック層の厚みは１０
μｍ、また、有効誘電体セラミック層の総数は５０層で
あった。
【００８７】次に、これらの積層セラミックコンデンサ
の電気特性を、実施例１と同じ条件で測定した。すなわ
ち、静電容量及び誘電損失を測定し、静電容量から比誘
電率を算出し、その後、絶縁抵抗を測定して比抵抗を算
出した。さらに、実施例１と同様にして静電容量を測定
し、その変化率（ＴＣ）を算出した。
【００８８】また、高温負荷寿命試験を実施例１と同様
にして行い、各試料を３６個づつ、絶縁抵抗の経時変化
を測定し、実施例１と同じ基準で各試料の寿命時間を決
定し、その平均寿命を求めた。
【００８９】また、耐湿負荷試験を実施例１と同様にし
て行い、絶縁抵抗の経時変化を測定し、実施例１と同じ
基準により、該当する試料を不良とした。
【００９０】また、これらのセラミック焼結体試料に対
し、実施例１と同様にして、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ
線回折分析を行い、最大ピークの強度比を求めた。
【００９１】以上の測定結果を表１４、１５に示す。
【００９２】表１４、１５から明らかなように、本発明
の非還元性誘電体セラミックは、比抵抗が１０13Ω・ｃ
ｍ以上と高く、また、誘電損失が０．１％以下と小さ
い。そして、温度に対する静電容量変化率は−１０００
ｐｐｍ／℃以内で、組成を変えることにより任意の値を
とることが可能である。また、１５０℃／２００Ｖの高
温負荷寿命試験における平均寿命が２００時間以上と長
く、１２１℃／２気圧／１００Ｖの耐湿負荷試験におけ
る２００時間経過後も不良が発生しない。
【００９３】（実施例４）次に、複合酸化物を添加した
積層セラミックコンデンサと、Ｌｉ系ガラスを添加した
積層セラミックコンデンサにおける粒径と絶縁破壊電圧
のばらつきをみるため、積層セラミックコンデンサを作
製した。
【００９４】すなわち、実施例１と同じ素原料を用い、
これら原料粉末を（Ｃａ1-a-b-cＳｒaＢａbＭｇc）
k（Ｚｒ1-w-x-y-zＴｉwＭｎxＮｉyＨｆz）Ｏ3の式にお
いて、ａ、ｂ、ｃ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚが表１６の値となる
ように、また、ｋの値が表１７の値となるように秤量し
て、仮焼前の主成分原料を得た。なお、表１７の試料番
号は表１６の試料番号と対応しており、表中、試料番号
に＊印を付したものは本発明の範囲外である。
【００９５】
【表１６】
【００９６】
【表１７】
【００９７】その後、上記の仮焼前の主成分原料をボー
ルミルで湿式混合、微粉砕した後、乾燥させた。このと
きの主成分原料粉末の平均粒径を表１７に示す。
【００９８】次に、この仮焼前の主成分原料を、空気中
にて表１７に示す温度で２時間保持して仮焼し、仮焼済
みの主成分原料を得た。
【００９９】この仮焼済みの主成分原料に対し、ＣａＣ
Ｏ3、ＳｒＣＯ3を（Ｃａ1-a-b-cＳｒaＢａbＭｇc）
m（Ｚｒ1-w-x-y-zＴｉwＭｎxＮｉyＨｆz）Ｏ3の式にお
いて、ｍが表１６の値になるように秤量して添加した。
さらに、試料番号１５１には表１６に示す複合酸化物を
所定量添加して混合し、比較例となる試料番号１５２に
は、上記複合酸化物の代わりにＬｉ系ガラスを所定量添
加して混合した。
【０１００】なお、表１６に示す複合酸化物は、あらか
じめ、実施例３と同じ素原料により、α（Ｓｉ1-μＴｉ
μ）Ｏ2−β（Ｍｎ1-νＳｒν）Ｏ−γＡｌ2Ｏ3（但
し、α、β、γはモル％）の式において、α、β、γ、
μ及びνが表１６に示す値となるように、秤量、混合、
仮焼し、その後、この複合酸化物の平均粒径が実施例３
と同じになるように粉砕して得たものである。
【０１０１】次に、この原料粉末を用い、実施例３と同
様にしてセラミックスラリーを調製し、このセラミック
スラリーから厚み１２μｍの矩形のセラミックグリーン
シートを得た。その後、このセラミックグリーンシート
上に実施例３と同じＮｉを主体とする導電ペーストを印
刷し、積層セラミックコンデンサの内部電極を構成する
ための導電ペースト層を形成した。そして、これらのセ
ラミックグリーンシートを、実施例３と同様にして積層
し、セラミックグリーンシート積層体を得た。続いて、
この積層体を、実施例３と同様にしてバインダを燃焼さ
せた後、還元性雰囲気中において表１８に示す温度で焼
成し、セラミック焼結体を得た。なお、表１８の試料番
号は表１６の試料番号と対応しており、試料番号に＊印
を付したものは本発明の範囲外である。
【０１０２】
【表１８】
【０１０３】得られたセラミック焼結体の両端面に、実
施例３と同様にして外部電極を形成した。そして、外部
電極表面に、実施例３と同様にしてＮｉメッキ層を形成
し、さらにその上にＳｎメッキ層を形成した。
【０１０４】このようにして得た積層セラミックコンデ
ンサの外形寸法は、幅１．６ｍｍ、長さ３．２ｍｍ、厚
さ１．２ｍｍであり、誘電体セラミック層の厚みは１０
μｍ、また、有効誘電体セラミック層の総数は８０層で
あった。
【０１０５】次に、これらの積層セラミックコンデンサ
の試料各３０個に対し、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）に
よりその粒径を測定し、また、絶縁破壊電圧を測定して
その標準偏差を求めた。
【０１０６】以上の測定結果を表１８に示す。
【０１０７】表１８から明らかなように、本発明の複合
酸化物を含有する非還元性誘電体セラミックは、焼成後
の粒径及び絶縁破壊電圧のばらつきが小さい。
【０１０８】なお、本実施例では、α（Ｓｉ1-μＴμ）
Ｏ2−β（Ｍｎ1-νＭν）Ｏ−γＡｌ2Ｏ3の式で表され
る複合酸化物について、ＴにＴｉを用い、また、ＭにＳ
ｒを用いたが、本発明はこれに限るものではなく、Ｔに
Ｚｒを用い、また、ＭにＮｉ、Ｂａ、ＣａまたはＭｇを
用いても、本実施例と同様の効果を得ることができる。
【０１０９】また、本実施例では、卑金属を主成分とす
る内部電極材料にＮｉを用いたが、この他にＮｉ合金、
ＣｕまたはＣｕ合金のいずれかを用いても、本実施例と
同様の効果を得ることができる。
【０１１０】ここで、本発明の非還元性誘電体セラミッ
クの主成分組成と添加複合酸化物組成を範囲限定した理
由を説明する。
【０１１１】組成式を（Ｃａ1-a-b-cＳｒaＢａbＭｇc）
m（Ｚｒ1-w-x-y-zＴｉwＭｎxＮｉyＨｆz）Ｏ3と表わし
たとき、ａ、ｂ、ｃ、ｍ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚの各値が、０
≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０≦ｃ＜０．０５、０
≦ａ＋ｂ＋ｃ＜０．５、０．９８≦ｍ＜１．０３、０≦
ｗ＜０．６、０≦ｘ＜０．０５、０≦ｙ＜０．０５、０
≦ｚ＜０．３、０≦ｘ＋ｙ≦０．０５、０≦ｗ＋ｘ＋ｙ
＋ｚ＜０．６の範囲内に含まれる主成分（１００モル）
において、表１０、１４の試料番号１０１、１０２のよ
うに、ａ、ｂの値が０．５以上になると、高温負荷寿命
試験における平均寿命が短くなる。試料番号１０３のよ
うに、ｃの値が０．０５以上になると、焼結性が極端に
悪くなる。さらに、試料番号１０４のように、０≦ａ＜
０．５、０≦ｂ＜０．５、０≦ｃ＜０．０５の範囲であ
っても、ａ＋ｂ＋ｃが０．５以上になると、誘電損失が
大きくなり、高温負荷寿命試験における平均寿命が短く
なる。試料番号１０５のように、ｗの値が０．６以上に
なると、静電容量の温度変化率（ＴＣ）が大きくなり、
かつ、高温負荷寿命試験における平均寿命が短くなる。
試料番号１０６のように、ｘの値が０．０５以上になる
と、誘電損失が大きくなり、高温負荷寿命試験における
平均寿命が短くなる。試料番号１０７のように、ｙの値
が０．０５以上になると、高温負荷寿命試験における平
均寿命が短くなる。試料番号１０８のように、ｚの値が
０．３以上になると、焼結性が極端に悪化する。試料番
号１０９のように、ｘ＋ｙの値が０．０５を超えると、
誘電損失が大きくなり、かつ、高温負荷寿命試験におけ
る平均寿命が短くなる。試料番号１１０のように、ｗ＋
ｘ＋ｙ＋ｚの値が０．６以上になると、高温負荷寿命試
験における平均寿命が短くなる。
【０１１２】したがって、Ｓｒ量ａ、Ｂａ量ｂ、Ｍｇ量
ｃは、それぞれ、０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０
≦ｃ＜０．０５の範囲にあって、しかも、０≦ａ＋ｂ＋
ｃ＜０．５であることが好ましく、かつ、Ｔｉ量ｗ、Ｍ
ｎ量ｘ、Ｎｉ量ｙ及びＨｆ量ｚは、それぞれ、０≦ｗ＜
０．６、０≦ｘ＜０．０５、０≦ｙ＜０．０５、０≦ｚ
＜０．３、０≦ｘ＋ｙ≦０．０５、０≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ
＜０．６の範囲にあることが好ましい。
【０１１３】また、表１０、１４の試料番号１１１のよ
うに、ｍの値が０．９８未満になると、誘電損失が大き
くなり、かつ、高温負荷寿命試験における平均寿命が短
くなる。一方、試料番号１１２のように、ｍの値が１．
０３以上になると、焼結性が極端に悪くなる。したがっ
て、ｍの値は、０．９８≦ｍ＜１．０３の範囲にあるこ
とが好ましい。
【０１１４】添加複合酸化物がＬｉやＢの揮発成分を含
有するガラスの場合には、焼成時に炉内温度やガス雰囲
気にばらつきが出るため、試料によって揮発成分の揮発
量や揮発時期が異なってくる。このため、粒子によって
は、異常粒成長を起こしたり、逆に成長しなかったりし
て粒径のばらつきが大きくなる。よって、非還元性誘電
体セラミックの主成分が上記の組成範囲内であっても、
添加複合酸化物がＬｉ系ガラスやＬｉ−Ｂ系ガラスであ
る場合、表１０、１４の試料番号１１３、１１４のよう
に、耐湿負荷試験における不良数が増え、また、表１
６、１８の試料番号１５２のように、絶縁破壊電圧のば
らつきが大きくなって信頼性が低下する。
【０１１５】また、表１０、１４の試料番号１１５のよ
うに、Ｓｉ酸化物、Ｍｎ酸化物、Ａｌ酸化物をあらかじ
め仮焼せずに別々に添加すると焼結性が悪化し、耐湿負
荷試験における不良数が多くなる。さらに、試料番号１
１６〜１１８のように、複合酸化物の組成が、Ｓｉ酸化
物、Ｍｎ酸化物、Ａｌ酸化物のいずれかを欠くと、焼結
性が悪化し、耐湿負荷試験における不良数が増える。
【０１１６】したがって、添加複合酸化物は、Ｌｉ系や
Ｌｉ-Ｂ系ガラスではなく、また、仮焼せずに別々に添
加する、Ｓｉ酸化物、Ｍｎ酸化物、Ａｌ酸化物ではな
く、上記（Ｓｉ，Ｔ）Ｏ2−（Ｍｎ，Ｍ）Ｏ−Ａｌ2Ｏ3
（但し、ＴはＴｉまたはＺｒの中から選ばれる少なくと
も１種、ＭはＮｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＭｇの中から
選ばれる少なくとも１種）で表わされる複合酸化物であ
ることが好ましい。
【０１１７】さらに、表１４の試料番号１１９、１２
０、１２３、１２６、１２８、１３０、及び表１５の１
３２のように、ＣｕＫα線による焼結体のＸ線回折にお
いて、２θ＝２５〜３５°に現われるぺロブスカイト型
結晶相の最大ピークの強度に対し、異相（但し、異相と
は、前記ぺロブスカイト型結晶相以外の成分からなる全
ての結晶相をいう。）の最大ピークの強度が５％を超え
ると、誘電損失が大きくなり、高温負荷寿命試験におい
て平均寿命も短くなるため好ましくない。したがって、
ぺロブスカイト型結晶相の最大ピークの強度に対する異
相の最大ピークの強度は５％以下であることが好まし
い。
【０１１８】このピーク強度比については、表１０、１
２、１４の試料番号１１９、１２０、１２３、１２６、
１２８、１３０、及び表１１、１３、１５の試料番号１
３２からわかるように、主成分の組成範囲と複合酸化物
の種類を満足していても、さらに、主成分原料の仮焼
前のＡ／Ｂサイト比が０．９７〜１．０１であること、
主成分原料の粉砕後仮焼前の平均粒径が０．５μｍ以
下であること、主成分原料の仮焼温度が１０００〜１
３００℃であること、の三つの条件を満足していない
と、ぺロブスカイト型結晶相の最大ピークの強度に対す
る異相の最大ピークの強度が５％を超えてしまう。
【０１１９】図４に本発明である試料番号１２１（ぺロ
ブスカイト型結晶相の最大ピークの強度に対する異相の
最大ピークの強度が０．５％）、また、図５に本発明の
範囲外である試料番号１１９（同、５．５％）のＸ線回
折チャートをそれぞれ示す。なお、図中、ピークに＊印
を付したものはぺロブスカイト型結晶相のピークであ
り、その他は異相のピークである。
【０１２０】また、上記複合酸化物をα（Ｓｉ1-μＴ
μ）Ｏ2−β（Ｍｎ1-νＭν）Ｏ−γＡｌ2Ｏ3（但し、
α、β、γはモル％、また、ＴはＴｉまたはＺｒの中か
ら選ばれる少なくとも１種、ＭはＮｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃ
ａ及びＭｇの中から選ばれる少なくとも１種）で表わし
たとき、０≦μ＜０．５、０≦ν＜０．５を満足し、か
つ、それぞれの成分を頂点とする、図６に示す三元組成
図のＡ（α＝８０．０、β＝２０．０、γ＝０）、Ｂ
（α＝１０．０、β＝９０．０、γ＝０）、Ｃ（α＝１
０．０、β＝２０．０、γ＝７０．０）、Ｄ（α＝３
０．０、β＝０、γ＝７０．０）、Ｅ（α＝８０．０、
β＝０、γ＝２０．０）で示される各点を結ぶ直線で囲
まれた領域（但し、点Ａ、Ｂ、及び点Ｄ、Ｅを結ぶ直線
を除く各線上を含む。）にある場合は、表１０、１１、
１４、１５の試料番号１２１、１２２、１２４、１２
５、１２７、１２９、１３１、１３３〜１３５、１３７
〜１３９、１４１〜１４３、１４５、１４６のように、
高温負荷寿命試験における平均寿命が４００時間以上と
特に長いのでより好ましい。
【０１２１】以上、本発明の実施の形態を実施例にもと
づき説明したが、仮焼前の主成分原料を得るために原料
を秤量するとき、（Ｃａ1-a-b-cＳｒaＢａbＭｇc）
k（Ｚｒ1 -w-x-y-zＴｉwＭｎxＮｉyＨｆz）Ｏ3の式にお
いて、ｋの値は、０．９７≦ｋ≦１．０１とすることが
好ましく、さらに０．９８≦ｋ≦１．００とすればより
好ましい。すなわち、ｋの値が０．９７未満では、過剰
に原料の粒成長が進行するため、仮焼後の平均粒径が粗
大化し、本焼成時に固相反応が進行し難く、主結晶相で
あるぺロブスカイト型結晶相の合成度が低くなり、ま
た、ぺロブスカイト型結晶相以外の異相が生成し易くな
る。一方、ｋの値が１．０１を超えると、仮焼後原料に
おいて、主結晶相であるぺロブスカイト型結晶相の合成
が充分に進まない。
【０１２２】また、ボールミルによる湿式混合後の仮焼
前主成分原料の平均粒径は、０．５μｍ以下まで微粉砕
することが好ましく、さらに０．３μｍ以下とすればよ
り好ましい。すなわち、平均粒径が０．５μｍを超える
と、仮焼時の固相反応が進行し難くなり、主結晶相であ
るぺロブスカイト型結晶相の合成度が低くなり、また、
ぺロブスカイト型結晶相以外の異相が生成し易くなる。
なお、平均粒径はその下限値について特に限定するもの
ではない。
【０１２３】また、原料の仮焼温度は１０００〜１３０
０℃であることが好ましい。すなわち、仮焼温度が１０
００℃未満では、固相反応が進行しにくく、主結晶相で
あるぺロブスカイト相の合成度が低くなり、未反応物も
残留するため、本焼成の際にぺロブスカイト結晶相以外
の異相が発生し易くなる。また、仮焼温度が１３００℃
を超えると、仮焼後の原料の平均粒径が必要以上に大き
くなり、本焼成において固相反応が進行しにくく、主結
晶相であるぺロブスカイト結晶相の合成度が低くなる。
【０１２４】なお、本実施例では、焼成後の誘電体セラ
ミック層の厚みを１０μｍとしているが、小型で大容量
の積層セラミックコンデンサを得るために、上記厚みを
さらに薄層化して５μｍ以下とした場合にも、本発明の
添加複合酸化物により、粒径のばらつきが抑制され、焼
結性が向上するため、高温負荷寿命試験や耐湿負荷試験
における信頼性に優れる等、本実施例と同様の効果を得
ることができる。
【０１２５】
【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明の
非還元性誘電体セラミックによれば、比抵抗が１０13Ω
・ｃｍ以上と大きく、誘電損失は０．１％以下と小さ
く、静電容量温度変化率を−１０００ｐｐｍ／℃以内に
することが可能である。また、高温負荷寿命試験及び耐
湿負荷試験における信頼性に優れ、さらに、焼成時に揮
発する成分を含有しないため、特性のばらつきが少な
い。
【０１２６】また、積層セラミックコンデンサの内部電
極材料に安価な卑金属を採用することができ、ＮｉやＮ
ｉ合金を用いた場合はもちろん、さらに、高周波特性に
優れたＣｕやＣｕ合金を用いた場合でも、小型でかつ高
性能な積層セラミックコンデンサを提供することができ
る。
【０１２７】したがって、本発明の非還元性誘電体セラ
ミックは、温度補償用のコンデンサ材料やマイクロ波用
の誘電体共振器材料として有用であり、かつ、薄層化に
より小型大容量が得られる積層セラミックコンデンサ材
料としても有用であることから、その工業的利用価値が
大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の試料番号３４のX線回折チャートであ
る。
【図２】本発明の範囲外である試料番号２０のX線回折
チャートである。
【図３】（Ｓｉ，Ｔ）Ｏ2−ＭＯ−ＸＯ系複合酸化物の
組成範囲を示す｛（Ｓｉ1-μ-νＴｉμＺｒν）Ｏ2，
（Ｍｎ1-ξＮｉξ）Ｏ，ＸＯ｝の三元組成図である。
【図４】本発明の試料番号１２１のX線回折チャートで
ある。
【図５】本発明の範囲外である試料番号１１９のX線回
折チャートである。
【図６】（Ｓｉ，Ｔ）Ｏ2−（Ｍｎ，Ｍ）Ｏ−Ａｌ2Ｏ3
系複合酸化物の組成範囲を示す｛（Ｓｉ1-μＴμ）
Ｏ2，（Ｍｎ1-νＭν）Ｏ，Ａｌ2Ｏ3｝の三元組成図で
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G031 AA03 AA04 AA05 AA06 AA10 AA11 AA12 AA19 AA23 AA29 AA30 AA39 BA09 CA01 5E001 AB03 AC09 AE00 AE01 AE02 AE03 AE04 AF06 AH07 AJ03

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 組成式を（Ｃａ1-a-b-cＳｒaＢａbＭ
    ｇc）m（Ｚｒ1-w-x-y-zＴｉwＭｎxＮｉyＨｆz）Ｏ3と表
    わしたとき、ａ、ｂ、ｃ、ｍ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚの各値
    が、 ０≦ａ＜０．５ ０≦ｂ＜０．５ ０≦ｃ＜０．０５ ０≦ａ＋ｂ＋ｃ＜０．５ ０．９８≦ｍ＜１．０３ ０≦ｗ＜０．６ ０≦ｘ＜０．０５ ０≦ｙ＜０．０５ ０≦ｚ＜０．３ ０≦ｘ＋ｙ≦０．０５ ０≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＜０．６ を満足するぺロブスカイト型結晶相を主成分とする非還
    元性誘電体セラミックであって、 （Ｓｉ，Ｔ）Ｏ2−ＭＯ−ＸＯ（但し、ＴはＴｉまたは
    Ｚｒの中から選ばれる少なくとも１種、ＭＯはＭｎＯま
    たはＮｉＯの中から選ばれる少なくとも１種、また、Ｘ
    ＯはＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ及びＭｇＯの中から選ばれ
    る少なくとも１種）、または（Ｓｉ，Ｔ）Ｏ2−（Ｍ
    ｎ，Ｍ）Ｏ−Ａｌ2Ｏ3（但し、ＴはＴｉまたはＺｒの中
    から選ばれる少なくとも１種、ＭはＮｉ、Ｂａ、Ｓｒ、
    Ｃａ及びＭｇの中から選ばれる少なくとも１種）の中か
    ら選ばれる少なくとも１種の複合酸化物を含有し、 ＣｕＫα線を用いたＸ線回折チャートにおいて、２θ＝
    ２５〜３５°に現われるぺロブスカイト型結晶相の最大
    ピークの強度に対して、異相（但し、異相とは、前記ぺ
    ロブスカイト型結晶相以外の成分からなる全ての結晶相
    をいう。）の最大ピークの強度が５％以下であることを
    特徴とする、非還元性誘電体セラミック。
  2. 【請求項２】 前記複合酸化物（Ｓｉ，Ｔ）Ｏ2−ＭＯ
    −ＸＯは、α（Ｓｉ1 -μ-νＴｉμＺｒν）Ｏ2−β（Ｍ
    ｎ1-ξＮｉξ）Ｏ−γＸＯ（但し、α、β、γはモル
    ％、また、ＸＯはＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ及びＭｇＯの
    中から選ばれる少なくとも１種）で表わしたとき、 ０≦μ＜０．５、０≦ν＜０．７、０≦ξ≦１．０、０
    ≦μ＋ν≦０．７を満足し、かつ、それぞれの成分を頂
    点とする三元組成図の Ａ（α＝２５．０、β＝７５．０、γ＝０）、 Ｂ（α＝１００．０、β＝０、γ＝０）、 Ｃ（α＝２０．０、β＝０、γ＝８０．０）、 Ｄ（α＝５．０、β＝１５．０、γ＝８０．０） で示されるＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄの各点を結ぶ直線で囲まれた
    領域（但し、点Ｂ、Ｃを結ぶ直線を除く各線上を含
    む。）にあることを特徴とする、請求項１記載の非還元
    性誘電体セラミック。
  3. 【請求項３】 前記複合酸化物（Ｓｉ，Ｔ）Ｏ2−（Ｍ
    ｎ，Ｍ）Ｏ−Ａｌ2Ｏ 3は、α（Ｓｉ1-μＴμ）Ｏ2−β
    （Ｍｎ1-νＭν）Ｏ−γＡｌ2Ｏ3（但し、α、β、γは
    モル％、ＴはＴｉまたはＺｒの中から選ばれる少なくと
    も１種、また、ＭはＮｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＭｇの
    中から選ばれる少なくとも１種）で表わしたとき、 ０≦μ＜０．５、０≦ν＜０．５を満足し、かつ、それ
    ぞれの成分を頂点とする三元組成図の Ａ（α＝８０．０、β＝２０．０、γ＝０）、 Ｂ（α＝１０．０、β＝９０．０、γ＝０）、 Ｃ（α＝１０．０、β＝２０．０、γ＝７０．０）、 Ｄ（α＝３０．０、β＝０、γ＝７０．０）、 Ｅ（α＝８０．０、β＝０、γ＝２０．０） で示されるＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅの各点を結ぶ直線で囲ま
    れた領域（但し、点Ａ、Ｂ、及び点Ｄ、Ｅを結ぶ直線を
    除く各線上を含む。）にあることを特徴とする、請求項
    １記載の非還元性誘電体セラミック。
  4. 【請求項４】 複数の誘電体セラミック層と、該誘電体
    セラミック層間に形成された内部電極と、該内部電極に
    電気的に接続された外部電極とを備えた積層セラミック
    コンデンサにおいて、前記誘電体セラミック層が請求項
    １〜３のいずれかに記載の非還元性誘電体セラミックで
    構成され、前記内部電極が卑金属を主成分として構成さ
    れていることを特徴とする、積層セラミックコンデン
    サ。
  5. 【請求項５】 複数の誘電体セラミック層と、該誘電体
    セラミック層間に形成された内部電極と、該内部電極に
    電気的に接続された外部電極と、該外部電極表面に形成
    されたメッキ層とを備えた積層セラミックコンデンサに
    おいて、前記誘電体セラミック層が請求項１〜３のいず
    れかに記載の非還元性誘電体セラミックで構成され、前
    記内部電極が卑金属を主成分として構成されていること
    を特徴とする、積層セラミックコンデンサ。
  6. 【請求項６】 前記卑金属は、Ｎｉ、Ｎｉ合金、Ｃｕま
    たはＣｕ合金のいずれかであることを特徴とする、請求
    項４または５のいずれかに記載の積層セラミックコンデ
    ンサ。
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