JPH0629980B2 - 静電荷像現像用トナ− - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、静電荷像現像用トナーに関し、更に詳細に
は、好ましくは懸濁重合法により製造された、球形度、
粒度分布等の粒子特性に優れ且つ現像特性と定着特性の
調和した静電荷像現像用トナーに関する。

従来、静電荷像の現像に用いられるトナーは、一般に熱
可塑性樹脂中に、着色剤、その他添加剤を溶融混合し、
均一に分散した後、固化物を微粉砕、分級して、所望の
粒径の着色微粒子として製造してきた。この製造法はか
なり優れたトナーを製造し得るが、ある種の制限があ
る。

すなわち粉砕方法を用いて得られるトナーは、その材料
がある程度粉砕されやすくするため脆性をもっていなく
てはならない。しかし、あまりにも脆性の高いものは、
微粉化され過ぎて後に適切な粒度分布のトナーを得るた
め、割に合わない微粉カットをしなくてはならず、その
ためコストアップになってしまう。さらに複写機の現像
器の中で、時としてさらに微粉化されてしまう場合があ
る。また、熱定着性を改善するために低融点の材料を用
いたり、圧定着性の材料を用いた場合、粉砕装置、ある
いは分級装置の中で融着現象を生じ、連続生産できない
場合が生ずる。

トナーの他の必要条件として、現像に適した摩擦帯電特
性を有すること、優れた像を形成すること、放置して性
能の変化がなく、凝固（ブロッキングなど）しないこ
と、相当な熱あるいは圧定着特性を有すること、感光体
表面などを汚染しないことなどがあげられる。特に定着
においては、トナーが定着ローラーに付着し、次にきた
コピー紙上に再転写されるオフセット現象が常に問題と
なっており、それを防止するため定着ローラーにシリコ
ーンオイルのような剥離剤を塗布することが行なわれて
きた。しかし近年、トナー中にポリプロピレン、ポリエ
チレンなどのポリオレフインを含有させ、定着ローラー
に剥離剤を塗布せずにオフセットを防止する方法が一般
的となってきた。しかしこの方法は、定着ローラー自体
がオフセット防止に充分な効果を発揮しないため、補助
的な定着ローラークリーニング装置が必要であったり、
メンテナンスなしに大量コピーすることができないとい
う問題があった。そこで、ポリオレフインをさらに大量
に加えるか、あるいはより低融点のポリオレフインを用
いることが試みられたが、粉砕機もしくは分級器で融着
を生じたり、あるいはトナー表面に低融点のポリオレフ
インが露出するためブロッキングしたり、流動性が悪く
なり現像性を著しく低下させる等の不都合を生じた。

そこで、このような粉砕法の欠点を克服するために、懸
濁重合により、そのままトナーとして用いられる寸法の
着色重合体微粒子を得る方法、すなわち懸濁重合法によ
るトナーの製造方法が提案された。この方法によれば、
粉砕工程が全く含まれないため、トナーに脆性は必要で
なく、得られるトナー形状も球形であるため流動性に優
れ、そのため摩擦帯電が均一である等の、各種の利点が
得られる。

しかしながら、合一のない安定に懸濁した系で重合を行
うこと、また、重合によって均一な粒径分布を有する微
細な重合体粒子を得ることは技術的に必ずしも容易なこ
とではない。そこで、重合性単量体中に、カチオン性重
合性単量体または難水溶性有機アミン化合物を添加し、
重合性単量体粒子の界面をカチオンに帯電させ、アニオ
ン性分散剤の存在下に懸濁重合を行なう方法が提案され
ている。すなわち、これにより重合性単量体粒子の表面
にアニオン性分散剤がイオン的に結合して、合一を防ご
うとするものである。

しかしながら、やはりこの方法においても充分に満足で
きる程に狭い粒径分布のトナーは得られていない。その
理由は、理論にとらわれるわけではないが、上記の方法
において、単量体系中にカチオン性重合性単量体又は難
水溶性有機アミン化合物などを添加した場合、これらの
物質が懸濁粒子表面に集まり、単量体系中から分散媒系
中へわずかに分配し、粒子と分散媒の界面が不確実にな
り、そのため懸濁粒子が若干不安定になるため、充分に
狭い粒度分布がえられなくなるものと考えられる。

またさらに、この方法によるトナーはオフセット性、定
着性とブロッキング性及び現像性という相反する性質を
満足させることがむずかしい。この方法によるトナー
は、粒子表面にカチオン性基が集まっているが、全体が
ほとんど均質な集合体であるため、熱定着性改善のた
め、分子量を小さくし、Ｔｇ（ガラス転移点）を低くす
ると、ブロッキング性が悪くなり、またそれは現像にも
反映し、画質を悪くすることにもなる。その逆にブロッ
キング性を改善するため、高分子量化あるいは架橋など
を行うと、今度は熱定着性が悪くなるという悪循環にお
ちいる。

本発明の目的は、上記した問題点を解決し、流動性、耐
摩耗性等の粒子特性が優れ、且つ優れた現像特性ならび
に耐オフセット性をも含む定着特性を有する静電荷像現
像用トナーを提供することにある。

具体的には、本発明は、アニオン性の無機微粉末分散剤
を含有する水性分散媒系を用い且つ重合性単量体、カチ
オン性重合体及びシリコーンオイルを少なくとも含有す
る単量体系を用いた懸濁重合法により製造されたトナー
であり、該トナーは、ワーデルの実用球形度が０．９５
〜１．００の実質上球形で、個数平均径が５〜２５μの
トナーであって、トナー粒子表面にカチオン性重合体が
存在し、シリコーンオイルがトナー粒子の内部に内包化
されていることを特徴とする静電荷像現像用トナーに関
する。

すなわち上述の従来法による静電荷像現像用トナーの欠
点を除くためには、懸濁重合法により得た球形で粒径の
そろったトナーを用いることが望ましい。本発明者らに
よれば、このような球形トナーは、ワーデルの実用球形
度が０．９５〜１．００で、個数平均径が５〜２５μで
あることにより満たされる。しかして、本発明において
は、このような球形トナーを、懸濁重合に際して重合性
単量体中にカチオン性重合体およびシリコーンオイルを
含有させることにより得る。このようなカチオン性重合
体を含むことにより優れた特性のトナーが得られる理由
は、必ずしも明らかではないが、次のように推定され
る。すなわちこのようなカチオン性重合体は、懸濁重合
に際して、懸濁粒子表面に集まる傾向にあり、これを一
種の殻とした疑似的なカプセル粒子が形成される。した
がって、重合条件の調整あるいはその他材料の選択等に
より、内部に比較的低分子量の定着特性の優れた材料を
内包させれば、低い定着温度で定着可能であるととも
に、耐オフセット性、耐ブロッキング性ならびに耐摩耗
性も良好なトナーを得ることができる。更にカチオン性
重合体は、懸濁粒子表面に集まっても、単量体系中から
分散媒系中に分配されることがなく、そのため懸濁粒子
の表面が安定になり球形で粒径のそろったトナーを得る
ことができる。一方、シリコーンオイルは、疎水性かつ
低分子量であるため、極性基を有し、分子量の大きいカ
チオン性重合体とは混ざりにくく、カチオン性重合体の
集まる表面にではなく、トナーの内部に押し込まれる形
態となる。そして定着時に内部より出て、定着性、耐オ
フセット性を顕著に改善する。またシリコーンオイル
は、単量体と共重合することもなくトナー中に内包され
て、良好な可塑剤、離型剤あるいは滑剤として作用す
る。このような作用の総合結果として本発明のトナー
は、総合的に優れた特性の静電荷像現像用トナーとなる
と考えられる。

以下、本発明を更に詳細に説明する。以下の記載におい
て、量比を表わす「％」および「部」は、特に断わらな
い限り重量基準とする。

本発明の静電荷像現像用トナーは、一般に懸濁重合法に
より得られる。より詳しくは、単量体中にカチオン性重
合体、シリコーンオイル、着色剤、その他の添加剤なら
びに適当な重合開始剤を混合ないし分散させ、得られた
重合性混合物を水性分散媒中に分散させ、懸濁重合に付
すことにより得られる。

単量体としては、以下のようなものが用いられる。すな
わち、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ
−フエニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジ
クロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチ
ルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−tert−ブチ
ルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オク
チルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシ
ルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、等のスチレン
およびその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、
イソブチレンなどのエチレン不飽和モノオレフイン類；
塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニ
ルなどのハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなどのビニルエステル類；
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イ
ソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ド
デシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリ
ル酸ステアリル、メタクリル酸フエニル、メタクリル酸
ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエ
チルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル
類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、ア
クリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、
アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フエニルなど
のアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニ
ルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビ
ニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシル
ケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケト
ン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、
Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ
−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリ
ル酸もしくはメタクリル酸誘導体などがある。

本発明に用いるカチオン性重合体としては、ジメチルア
ミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアク
リレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジエ
チルアミノエチルアクリレート、Ｎ−ｎ−ブトキシアク
リルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、アクリルア
ミド、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルピリジン、２−
ビニルイミダゾール、２−ヒドロキシ−３−メタクリル
オキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド等、若
しくはこれらの窒素を４級化したもの等の分子内に窒素
原子を含むモノマーの単独重合体があげられるほか、こ
れらモノマーと上記した単量体との共重合体が用いられ
る。

これらカチオン性重合体は、上記した単量体１００部に
対して、２〜３０部の割合で用いることが好ましい。

またシリコーンオイルとしては、メチルシリコーンオイ
ル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチル塩素化フ
ェニルシリコーンオイル等の油溶性のシリコーンオイル
が用いられる。これらシリコーンオイルは、上記した単
量体１００部に対して１〜１５部の割合で用いることが
好ましい。また粘度は１００〜３０００００ｃＳｔ（セ
ンチストークス）のものを用いることが好ましい。

また重合性混合物には、上記したカチオン性重合体に加
えて、上記した単量体の単独または共重合体あるいはワ
ックス類を、更に加えることもできる。

重合性混合物中には、次のような架橋剤を存在させて重
合し、架橋重合体としてもよい。

ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエー
テル、ジビニルスルホン、ジエチレングリコールジメタ
クリレート、トリエチレングリコールジメタクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレ
ングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコール
ジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレー
ト、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、
１，６−ヘキサングリコールジメタクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリ
コールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジ
メタクリレート、２，２′−ビス（４−メタクリロキシ
ジエトキシフェニル）プロパン、２，２′−ビス（４−
アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチ
ロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテト
ラアクリレート、ジブロムネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、フタル酸ジアリルなど、一般の架橋剤を
適宜用いることができる。

これら架橋剤は、使用量が多いと溶解しなくなって定着
性が劣ることとなる。また使用量が少ないとトナーとし
て必要な耐ブロッキング性、耐久性などの性質が悪くな
り、熱ロール定着において、トナーの一部が紙に完全に
固着しないでローラー表面に付着し、次の紙に転移する
というオフセット現象を防ぐことができにくくなる。故
に、これら架橋剤の使用量は、重合性混合物に対して
０．００１〜１５重量％（より好ましくは０．１〜１０
重量％）で使用するのが良い。

更に、重合性混合物中には、カーボンブラック、染、顔
料等の着色剤あるいは磁性トナーを与えるための磁性体
粉末を、適宜混合することができる。

重合開始剤としてはいずれか適当な重合開始剤、例えば
アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）、ベンゾイルパー
オキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、イソ
プロピルパーオキシカーボネート、キュメンハイドロパ
ーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサ
イド、ラウロイルパーオキサイド等を使用してモノマー
の重合を行なわせることができる。一般的にはモノマー
の総重量の約0.1〜１０％（より好ましくは、0.5〜５
％）の開始剤で十分である。

本発明のトナーは、一般に、上記各成分を混合して得ら
れた重合性混合物を、たとえば約０．１〜１０％の適当
な分散剤を含む水性分散媒中に投入し、撹拌して、一般
に２５μ以下の粒径となるように懸濁させ、５０℃以
上、好ましくは７０〜９０℃の温度で重合することによ
り得られる。

本発明においては、特にアニオン性分散剤を用いること
が、重合系を安定化させ、粒度分布の揃ったトナーを与
えるので好ましい。これは、アニオン性分散剤が、カチ
オン性重合体とイオン的に結合し、懸濁粒子表面を覆う
ことにより、合一のない安定な系が形成されるためであ
る。かかるアニオン性分散剤としては、例えばアエロジ
ール＃２００あるいは＃３００（日本アエロジール
製）、ニプシールＥ−２２０Ａ（日本シリカ製）、ファ
インシールＴ−３２（徳山曹達製）などのコロイダルシ
リカのような微粉末状無機化合物等を挙げることができ
る。

また上記したような無機微粉末分散剤の微細な分散のた
めに０．００１〜０．１重量％の範囲内の界面活性剤を
使用することもよい。これは上記分散剤の所期の作用を
促進するためのものであり、その具体例としては、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム、テトラデシル硫酸
ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫
酸ナトリウム、アリル−アルキル−ポリエーテルスルホ
ン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナ
トリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウ
ム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オ
レイン酸カルシウム、３，３−ジスルホンジフエニル尿
素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−
６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼ
ン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２、５，５−テトラ
メチル−トリフエニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−
β−ナフトール−ジスルホン酸ナトリウム、その他を挙
げることができる。

上記したような懸濁重合により得られた微粒状重合体を
洗浄、過、デカンテーション、遠心分離等により処理
し、回収して乾燥することにより、トナーが得られる。

本発明の静電荷像現像用トナーは、このようにして、ワ
ーデルの実用球形度が０．９５〜１．００の実質上球形
で、個数平均径が５〜２５μのトナーとして得られる。
ここでワーデルの実用球形度は、対象とする粒子の投影
面積に等しい面積を有する円の直径と、当該粒子の投影
像に外接する最小円の直径との比で表わされる値であ
り、より具体的には、下記の方法により測定した。すな
わち、スライドグラス上にトナーを適当量とり、個々の
トナー粒子が相互に接触したり、重なったりしないよう
に分散させる。これらトナー粒子を、ルーゼックス４５
０（日本レギュレーター製）により、ＣＲＴ画面上に顕
微鏡の倍率５００倍で写しだす。ここでルーゼックス４
５０は、個々の粒子が分離して存在すれば、任意のもの
を自由に選び、その投影面積を測定することができるの
で、これから等しい面積を有する円の直径が計算でき
る。一方、このＣＲＴ画面を、そのまま写真撮影し、
「粒子の投影像に外接する最小円の直径を作図により求
める。ここでは、上記比をランダムに選んだトナー粒子
１００個について計算し、その平均値を求めて、「ワー
デルの実用球形度」とした。

また個数平均径は、コールターカウンターＴｙｐｅII、
アパーチャー径１００μにより、ポリスチレン標準サン
プルで検定して、測定した。

本発明による懸濁重合法によるトナーは、粉砕工程を全
く含まずに得られるため、脆性は必要でなく、形状も一
般に球形で、粒径分布も狭いものが得られる。特に、ワ
ーデルの実用球形度が０．９５〜１．００で、個数平均
径が５〜２５μのトナーのトナーは、流動性に優れ、特
にほとんど真球に近く、微粉および粗粉が少ないため、
摩擦帯電が均一で、カブリ、トビチリ等のない画像が得
られる。実際に球形度が０．９５未満では、得られる画
像にカブリが目立ち、粒径も５μ未満の場合は、微粉が
多く、カブリが目立ち、２５μを超える場合は、粗粉が
多いためトビチリが目立ち、高品位画像とは云い難いも
のとなる。

本発明のトナーには、必要に応じて、荷電制御剤、流動
性改質剤を、更に混合（外添）して用いても良い。

得られたトナーは、公知の静電荷像現像法の全てに適用
できる。例えば、カスケード法、磁気ブラシ法、マイク
ロトーニング法などの二成分現像法；導電性一成分現像
法、絶縁性一成分現像法、ジャンピング現像法などの磁
性トナーを使用する一成分現像法；粉末雲法およびファ
ーブラシ法；トナー担持体上に静電気的力によって保持
されることによって現像部へ搬送され、現像される非磁
性一成分現像法などに用いられる。

以下、実施例により更に具体的に本発明を説明する。

実施例１ 上記各成分を７０℃に加温し、共重合体、シリコーンオ
イル（ＢＩ−３０００）、開始剤などをスチレンモノマ
ーに溶解し、更にＴＫホモミキサー（特殊機化工業製）
の如き高剪断力混合装置を備えた容器の中で約６０℃に
加熱しながら約５分間混合した。

別に、水１０００ｃｃに水中でアニオン性に荷電する無
機微粉末分散剤であるコロイダルシリカ（アエロジール
＃２００）を４ｇ分散し、約６０℃に加温し、ＴＫホモ
ミキサーの撹拌下に上記モノマー系を投入、４０００ｒ
ｐｍで約１時間撹拌した。そののち、この混合系をパド
ル撹拌翼で撹拌し重合を完結させた。こののち分散剤を
除去後水洗し、過、乾燥し、トナーを得た。

得られたトナーは、個数平均径９．１μｍ（コールター
カウンター、アパーチャー１００μ）であり、スチレン
−ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体がトナ
ー粒子表面に偏在しており、シリコーンオイルがトナー
粒子の内部に良好に内包化されていた。

画出しは、鉄粉キヤリアＥＦＶ²⁵⁰／400（日本鉄粉）と
トナーをトナー濃度が１０ｗｔ％になるように混合し、
現像剤とし、複写機ＮＰ５５００により反転現像して行
なった。また、定着性テストは、シリコーンオイルなど
の離型剤を塗布しないＰＣ−１０の定着器を用いて行な
った。流動性は実際の現像器内での目視によって判断し
た。

その結果、シャープなカブリのない画像が得られた。ま
た、定着温度１５０℃にて、オフセット性、定着性とも
に良好であった。

実施例２ 上記材料から、実施例１と同様にして、トナーを得た。
得られたトナーは、個数平均径が９μであった。

画出しは、ＰＣ−１０複写によって行ない、定着性も同
機の定着器を用いた。

その結果、シャープなかぶりのない良好な画像が得ら
れ、定着温度１５０℃に設定にし、連続２０００枚の画
出しにおいてもオフセット現像はみられなかった 実施例３ 上記各成分から実施例１と同様にして、トナーを得た。

得られたトナーを用い、実施例１と同様にして、画出し
を行ったところ同様にシャープでカブリのない良好な画
像を得た。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭56−110945（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−54039（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−11354（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−50450（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−48243（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−135856（ＪＰ，Ａ) 特公 昭47−57830（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭55−50964（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アニオン性の無機微粉末分散剤を含有する
   水性分散媒系を用い且つ重合性単量体、カチオン性重合
   体及びシリコーンオイルを少なくとも含有する単量体系
   を用いた懸濁重合法により製造されたトナーであり、該
   トナーは、ワーデルの実用球形度が０．９５〜１．００
   の実質上球形で、個数平均径が５〜２５μのトナーであ
   って、トナー粒子表面にカチオン性重合体が存在し、シ
   リコーンオイルがトナー粒子の内部に内包化されている
   ことを特徴とする静電荷像現像用トナー。