JPH06287567A

JPH06287567A - 石炭液化方法

Info

Publication number: JPH06287567A
Application number: JP7978893A
Authority: JP
Inventors: Mutsumaro Kawabata; 睦麿川端; Mitsuhiro Sakawa; 光弘坂輪
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1993-04-06
Filing date: 1993-04-06
Publication date: 1994-10-11

Abstract

(57)【要約】【目的】微粉石炭、石炭系溶剤および触媒を混合した
スラリーを還元性雰囲気下、高温高圧条件で石炭の液
化、特に水素化分解を通じて燃料油（軽質油、中質油）
を製造する際に、比較的簡単なプロセスを用いて、より
良好な転化率および液化油収率を得ることのできる石炭
の液化方法を提供する。【構成】原料石炭、溶剤および触媒を混合した石炭ス
ラリーに放射線を照射し、その後に還元性雰囲気の高温
高圧条件下で石炭液化反応させることを特徴とする。【効果】放射線照射を行う事前処理部分は、常温常圧
に近く、これに要する装置等を含めたプロセスがシンプ
ルにでき、所望とする液化油収率をマイルドな条件でも
向上させることができて、経済性が向上する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、放射線を用いてなる新
規な石炭液化方法に関するものである。さらに詳述すれ
ば、石炭、溶剤および触媒を混合して調製した石炭スラ
リーに事前処理として一定量の放射線を照射した後に、
還元性ガス雰囲気下、高温高圧条件下で石炭液化反応さ
せる石炭の液化方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、石油資源の枯渇および石油価格の
高騰に伴って代替エネルギーの必要性が認識されるよう
になり、その代替エネルギーの１つとして石炭の液化反
応についても数多くの研究がなされている。

【０００３】こうした石炭液化方法に関しては、現在ま
でに、石炭、溶剤および触媒を混合して調製したスラリ
ーを高温、高圧で触媒の存在下、水素添加により液化反
応させ、得られた液化油を軽質油、中質油、重質油（残
渣を含む）に分離精製し、得られた該液化油の内、重質
油（残渣を含む）に対しては、減圧蒸留により重質油と
残渣成分とを分離した後、得られた重質油は水素化反応
塔で水素化反応を行い、得られた溶剤を戻して、再び石
炭液化用溶剤として循環使用する石炭液化方法などが良
く知られている。こうした石炭の液化においては、石炭
液化用溶剤に石炭液化生成重質油を水素化した油を用
い、これと原料石炭、触媒などを混合してスラリーを調
製した後、液化反応に供することにより、該石炭液化用
溶剤の水素供与能力の増大による液化反応時の水素移動
の円滑化を図り、もって液化反応を促進することとして
いるものである。

【０００４】図２は、従来技術として知られている石炭
液化方法における石炭液化装置の一実施態様を示す概略
図である。

【０００５】図２より、従来法における石炭液化装置５
１の構成としては、石炭貯蔵槽２、溶剤貯蔵槽３および
触媒貯蔵槽４が設けられ、これらはすべて配管５、６お
よび７により攪拌機８を備えてなる石炭スラリー調製槽
９の上頭部にそれぞれ連結されている。また該石炭スラ
リー調製槽９の底槽部は、石炭液化反応塔１０の底塔部
に配管１１で連結されており、該配管１１の経路上に
は、高圧ポンプ１２が設けられている。さらに水素貯蔵
槽１３に配管１４が連結され、該配管１４の他端は高圧
水素ガスが供給できるように該高圧ポンプ１２より該反
応塔１０側の該上記配管１１経路上に連結されている。
また、該反応塔１０側の該配管１１の外周部には加熱器
１６が設けられている。次に該石炭液化反応塔１０の頭
塔部は分離器１７の上部に配管１８により連結されてい
る。さらに該分離器１７の上部が減圧弁を経て常圧蒸留
塔１９に、分離器１７の下部が減圧弁を経て減圧蒸留塔
２０にそれぞれ配管２１、２２により連結され、該常圧
蒸留塔１９の頭塔部および底塔部が生成ガス捕集器２
３、軽中質油捕集器２４および水捕集器２５にそれぞれ
配管２６、２７および２８により連結されている。一
方、上記減圧蒸留塔２０の底塔部は残渣捕集器２９に、
減圧蒸留塔２０の頭塔部は一旦常圧に戻された後、常圧
ポンプを経て水素化反応塔３０の頭塔部にそれぞれ配管
３１および３２で連結され、該水素化反応塔３０の底塔
部が上記溶剤貯蔵槽３と配管３３で連結されている。

【０００６】上記構成を有する石炭液化装置５１を用い
て石炭液化を行う方法について詳述する。

【０００７】まず、石炭貯蔵槽２から原料石炭、溶剤貯
蔵槽３から石炭液化用の循環溶剤がそれぞれ配管５、６
を通じて石炭スラリー調製槽９に送られ、さらに触媒貯
蔵槽４より、液化油収率を上げるために、触媒が同時に
配管７を通じて、通常常圧下で約６０℃程度に加温され
た石炭スラリー調製槽９に添加され、攪拌機８を用いて
混合され、石炭スラリーが調製される。

【０００８】ここで、石炭貯蔵槽２に貯蔵される原料石
炭としては、石炭液化反応で水素化分解反応を行わせる
ために、石炭中に含まれる５〜３０重量％の水分を通常
１〜２重量％まで乾燥した後、１５０μｍ以下の粒度の
石炭粒子の収率が８０％以上となるように粉砕された石
炭である。該石炭の粉砕には、ロッドミル、ボールミ
ル、振動ミルまたはディスクミルなどのいずれの粉砕機
をも用いることができる。

【０００９】上記石炭スラリーの濃度は、前記原料石炭
の乾燥重量に対する前記溶剤の重量比（溶剤／原料石
炭）で通常、１．０〜３．０程度の範囲であり、触媒の
添加量は、無水、無灰ベースの原料石炭に対して通常１
〜５％程度の範囲となるように調製される。

【００１０】また、触媒としては、主に比較的安価で入
手の容易な鉄系触媒が用いられており、具体的には、合
成硫化鉄触媒または天然鉄鉱石触媒などが使用されてい
る。

【００１１】こうして得られた石炭スラリーは、高圧ポ
ンプ１２で１５０〜１９０ｋｇ／ｃｍ²の圧力に昇圧さ
れ、系内に装入される。その際、水素貯蔵槽１３の水素
をコンプレッサーなどにて同じ圧力に昇圧し、得られた
高圧水素ガスを系内に供給して水素雰囲気とする。その
後、石炭スラリーは、さらに加熱器１６により３８０〜
４５０℃に加熱された後、石炭液化反応塔１０で該水素
ガスと反応して水素化分解する。

【００１２】この際の水素化分解は、通常、反応温度が
４３０〜４７０℃、圧力が１５０〜１９０ｋｇ／ｃｍ²
で行われ、かかる分解反応によって原料石炭の液化反応
が進行する。

【００１３】石炭液化反応後の生成物は、配管１８を通
じて該分離器１７に送られ、該分離器１７によって、生
成ガス、水および軽中質油（通常Ｃ₅〜２６０℃未満の
沸点留分）からなる成分と重質油（通常２６０℃以上の
沸点留分）および残渣からなる成分とに分離される。こ
のうち生成ガス、水および軽中質油からなる成分は、配
管２１を通じ、減圧弁を経て常圧蒸留塔１９に送られ、
生成ガス、水および軽中質油成分に分離され生成ガス捕
集器２３、軽中質油捕集器２４および水捕集器２５に分
離捕集される。

【００１４】さらに軽中質成分は必要に応じて軽質油と
中質油に蒸留操作により分離され、それぞれ所定の製品
油として回収することができる。

【００１５】一方、重質油および残渣からなる成分は、
配管２２を通じ、減圧弁を経て減圧蒸留塔２０に送ら
れ、該減圧蒸留塔２０で減圧蒸留（１０〜５０ｔｏｒｒ
まで減圧）され、５３８℃以上の沸点留分のものは液化
残渣として配管３１を通じて残渣捕集器２９に排出され
除去される。

【００１６】他方、２６０〜５３８℃未満の沸点留分の
重質油は、一旦常圧に戻した後、配管３２経路上に設け
られた高圧ポンプ（図示せず）および加熱器（図示せ
ず）により高温高圧下に保持され、Ｎｉ−Ｍｏ等の触媒
を充填した固定床の水素化反応塔３０に送られて、水素
雰囲気下、通常３００〜３８０℃、８０〜１２０気圧で
該水素化反応塔３０中で通常ＬＨＳＶが１〜２時間、水
素ガスと反応させて水素化反応を行うことにより水素供
与性を高め、テトラリンなどの成分からなる溶剤を生成
することができる。得られた該溶剤は、配管３３を通じ
て溶剤貯蔵槽３に戻すことにより石炭液化用溶剤として
循環使用されるものである。

【００１７】しかしながら、こうした水素供与能力を有
する石炭液化用溶剤によって水素移動の円滑化を図るこ
とで液化反応をより向上させる従来法の石炭の液化技術
では、経済性の面において、なお石油の代替エネルギー
として実用化できるレベルまで達しておらず、より良好
な転化率および液化油収率を得ることのできる石炭の液
化方法の開発が期待されているのが現状である。

【００１８】また、上述の石油代替エネルギーの１つと
して研究されている石炭の液化反応のように微粉石炭、
石炭系溶剤および触媒を混合したスラリーを還元性雰囲
気下、高温高圧条件で石炭の液化、特に水素化分解を通
じて燃料油（軽質油、中質油）を製造する方法とは全く
別のプロセスとして、石炭を水素や触媒を用いずにアン
トラセン油や石油系重質油などの溶剤を用いて高温で分
解抽出して液化することでコロイド燃料または広い意味
での重質油燃料を製造する溶剤抽出による石炭液化方法
が知られている。

【００１９】上記溶剤抽出による石炭の液化方法では、
溶剤抽出にかなりの高温を必要とする点を改良する方法
として、溶剤存在下の石炭に放射線を照射することで石
炭の溶剤抽出を促進する方法が特開昭５６−１３５５９
５号に記載されている。

【００２０】上記石炭の溶剤抽出に放射線を用いる液化
方法によれば、高分子量体が、室温付近においても、電
離性放射線によって分解されることに着目し、この知見
に基づき、高分子量体の石炭を熱分解に代わって放射線
を照射することにより低分子量体を生成させることで、
高温状態にすることなく共存する溶剤中への溶解性を増
加することができ、また高温条件で放射線照射を併用し
た場合には所望の重質油燃料の収率を高めることができ
るとするものである。

【００２１】しかしながら、上記石炭の溶剤抽出による
液化方法では、石炭からコロイド燃料や重質油燃料を製
造することを目的とするため、条件次第で放射線照射に
より分解された分子が重合する場合でも特に問題となら
ないが、この石炭の溶剤抽出に放射線を用いる液化方法
を石炭から燃料油（軽質油、中質油）を製造する方法に
適用するには、照射時の温度、圧力条件が非常に広く、
また適正な照射条件も明示されておらず、重合を起こす
ような条件下では燃料油の収率が逆に低下する等、より
良好な転化率および液化油収率を得ることのできる石炭
の液化方法とはできないものであった。

【００２２】さらに、上記放射線を用いる液化方法で
は、常温常圧下では、所望の重質油燃料の溶剤可溶分の
収率は、約２〜１３重量％（また放射線を用いる場合
が、放射線を用いない場合に比して溶剤可溶分の増加量
が０．５〜５重量％）と低く、石炭を重質油燃料油とし
て十分に活用できておらず、また、上記放射線を用いる
液化方法において、より高収率を得ようとすれば、石炭
の溶剤抽出による液化反応条件を高温高圧下とし、これ
に放射線照射（必要により長時間照射）を行うことで得
られるが、そのためには通常の石炭の溶剤抽出による液
化反応装置に高温高圧装置および放射線装置を組み合わ
せなければならないが、こうしたプロセスは極めて複雑
化することが考えられ、また多くの解決すべき新たな課
題も生じると思われるが、こうしたプロセスについては
何等記載がされていない。

【００２３】したがって、石炭の液化、特に水素化分解
を通じて燃料油（軽質油、中質油）を製造する方法を適
用するにあたっては、重合を起こさない適正な照射条件
の設定、さらに常温常圧下での液化油収率の向上または
高温高圧下での簡単なプロセスの構築など上記方法と同
様な課題の解決が必要であり、今日、上記放射線を用い
る液化方法に基づいて、より良好な転化率および高い液
化油収率を達成できる燃料油（軽質油、中質油）の製造
方法を容易に発明することはなお困難であるのが現状で
ある。

【００２４】

【発明が解決しようとする課題】上記問題点に鑑み、本
発明の目的は、石油代替エネルギーの１つとして、微粉
石炭、石炭系溶剤および触媒を混合したスラリーを還元
性ガス雰囲気下、高温高圧条件で石炭の液化、特に水素
化分解を通じて燃料油（軽質油、中質油）を製造する液
化方法において、比較的簡単なプロセスを用いて、より
良好な転化率および液化油収率を得ることのできる石炭
の液化方法を提供するものである。

【００２５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために、微粉石炭、石炭系溶剤および触媒を
混合した石炭スラリーを還元性ガス雰囲気下、高温高圧
条件で石炭の液化、特に水素化分解を通じて燃料油（軽
質油、中質油）を製造する新規な石炭液化方法について
鋭意研究した。特に、石炭スラリーの段階で放射線を照
射することにより化学反応がおこり、石炭性状が変化す
ることに着目して、石炭の液化反応の事前処理技術に放
射線照射を応用すべく種々検討した。その結果、石炭ス
ラリーに放射線を照射することにより、単位骨格構造が
芳香族性に富む多環構造をなしていて、それらが架橋で
つながって高分子体を形成している石炭中に溶剤が浸透
し、あるいは、そのような石炭中の分子の結合が切れて
イオンや遊離基を生成し、石炭構造を予め緩和させるこ
とで溶剤が石炭に膨潤した状態を形成できることがわか
った。これにより該石炭スラリーを還元性ガス雰囲気
下、高温高圧条件で石炭の液化、特に水素化分解が起こ
り易くなるため、液化油収率が向上でき、反応条件もマ
イルド化できて、さらにこの事前処理部分（低温低圧）
のプロセスを追加するだけですむから、非常にシンプル
なプロセスとすることができる。こうした知見に基づき
本発明を完成するに至ったものである。

【００２６】すなわち、本発明の目的は、（１）原料石
炭、溶剤および触媒を混合した石炭スラリーに放射線を
照射し、その後に還元性ガス雰囲気の高温高圧条件下で
石炭液化反応させることを特徴とする石炭液化方法によ
り達成される。

【００２７】また、本発明においては、（２）放射線の
照射による放射線量が、１０²〜１０¹⁰レントゲンの範
囲であり、（３）放射線照射時の温度が、４０〜１００
℃、圧力が１〜１０気圧であることが好ましい。

【００２８】本発明の目的は、（４）石炭スラリーを循
環させながら放射線を照射する上記（１）ないし（３）
のいずれか一つに示す石炭液化方法によっても達成され
る。

【００２９】本発明においては、（５）石炭スラリーの
濃度が、原料石炭の乾燥重量に対する溶剤の重量比（溶
剤／原料石炭）で１．０〜４．０の範囲であり、（６）
触媒が、１６μｍ以下の収率９０％以上の微粒子である
ことが好ましい。

【００３０】さらに、本発明においては、（７）石炭ス
ラリーに対する触媒の配合量が、原料石炭の乾燥重量に
対して０．５〜５重量％であり、（８）石炭液化反応時
の高温高圧条件が、温度４００〜５００℃で、圧力１０
０〜２００気圧であることが好ましい。

【００３１】

【作用】本発明は、微粉石炭、石炭系溶剤および触媒を
混合した石炭スラリーを還元性ガス雰囲気下、高温高圧
条件で石炭の液化、特に水素化分解を通じて燃料油（軽
質油、中質油）を製造する石炭液化方法において、石炭
スラリーの段階で放射線を照射することにより、石炭構
造を予め緩和させ、溶剤が石炭に膨潤した状態を形成さ
せ、これにより該石炭スラリーを還元性ガス雰囲気下、
高温高圧条件で石炭の水素化分解の効率化を図ることで
液化油収率が向上でき、反応条件もマイルド化でき、さ
らに事前処理部分（低温低圧）のプロセスを追加するだ
けの非常にシンプルなプロセスからなる石炭液化方法で
ある。

【００３２】以下、本発明を実施態様に基づき、より詳
細に説明する。

【００３３】図１は、本発明に係る石炭液化方法に用い
られる石炭液化装置の一実施態様の構成を模式的に表わ
す使用状態図である。

【００３４】図１に示すように本発明に係わる石炭液化
装置１としては、石炭スラリー調製槽９から高圧ポンプ
１２までの配管１１経路上に循環ポンプ４１、放射線照
射装置４２および自動弁４３を設け、弁４３と石炭スラ
リー調製槽９の間の配管１１上に設置した放射線照射装
置４２以外の構成は、上述した図２に示す従来法による
石炭液化装置５１と同様の構成を有するものである。な
お、図１において、図２に示す石炭液化装置５１におけ
る構成部材と同一の構成部材には同一の符号を付してあ
る。

【００３５】上記構成を有する石炭液化装置１を使用し
て、本発明の方法に基づいて石炭を液化して液化油等を
得るには、一定の粒度以下に粉砕された石炭粒子が石炭
貯蔵槽２より配管５を通じて、また水素移動の円滑化を
図るために溶剤が溶剤貯蔵槽３より配管６を通じて、さ
らに液化油収率を上げるために触媒が触媒貯蔵槽４より
配管７を通じて石炭スラリー調製槽９に送られ、一定の
槽内雰囲気、圧力および温度条件に保持されながら攪拌
機８により混合され一定濃度の石炭スラリーが造られ
る。

【００３６】ここで、石炭貯蔵槽２に貯蔵される本発明
の石炭液化方法に使用される原料石炭としては、特に限
定されるものでなく、瀝青炭、亜瀝青炭、褐炭等のすべ
てに利用できる。好ましくは、含酸素量の少ない瀝青
炭、亜瀝青炭等である。

【００３７】該原料石炭としては、液化反応で水素化分
解反応を行わせるために、石炭中に含まれる５〜３０重
量％の水分を通常１〜２重量％まで乾燥した後、通常１
５０μｍ以下の粒度の石炭粒子の収率が８０％以上、好
ましくは１５０μｍ以下の粒度の石炭粒子の収率が９０
％以上、より好ましくは１５０μｍ以下の粒度の石炭粒
子の収率が１００％となるように粉砕された石炭であ
る。該原料石炭が１５０μｍ以下の粒度の石炭粒子の収
率８０％未満である場合には、操業上トラブルが発生し
易く、また液化反応が十分でないなど好ましくない。該
石炭の粉砕には、ロッドミル、ボールミル、振動ミル、
ディスクミルなどのいずれの粉砕機をも用いることがで
きる。

【００３８】また、本発明に用いられる溶剤としては、
水素供与能のある油、例えばテトラリン、テトラヒドロ
アントラセンなど芳香族成分の含有量の高い油を用いこ
とが望ましく、例えば、本発明の方法により得られる重
質油を水素化することにより得られる石炭系溶剤（テト
ラリンなどを含む）などを用いることができる。該石炭
系溶剤を循環使用することにより該溶剤を別途用意する
必要もなくコストの低減が図れるものである。

【００３９】また、触媒としては、特に限定されるもの
ではないが、触媒能を有する金属種としては、例えば、
鉄、ニッケル、モリブデン、チタン、バナジウムおよび
ランタンなどが挙げられ、好ましくは、比較的安価で入
手しやすく、石炭液化反応で触媒作用の大きい鉄、ニッ
ケルなどであることから、通常、鉄系触媒、ニッケル系
触媒、コバルト系触媒、チタン系触媒、ゼオライト系触
媒、モリブデン触媒、バナジウム触媒、コバルト−モリ
ブデン系触媒およびランタン触媒などを用いることがで
きるが、このましくは比較的安価で入手の容易な鉄系触
媒が望ましく、具体的には、合成硫化鉄触媒、水酸化鉄
または天然鉄鉱石触媒などが挙げられる。

【００４０】次に、石炭スラリー調製槽９での該石炭ス
ラリーの濃度は、原料石炭の乾燥重量に対する溶剤の重
量比（溶剤／原料石炭）で通常１．０〜４．０、好まし
くは１．０〜２．０、より好ましくは１．０〜１．５の
範囲である。該濃度が原料石炭の乾燥重量に対する溶剤
の重量比（溶剤／原料石炭）で４．０を越える場合に
は、経済性が悪くなり過ぎ、反応効率が低下し、また原
料石炭の乾燥重量に対する溶剤の重量比（溶剤／原料石
炭）で１．０未満では、該スラリーの粘度が大きくな
り、撹拌による混合が均一になり難く長時間を要し、ま
た配管内での流動性が低下するため配管詰まりが発生す
るなど好ましくない。

【００４１】また、石炭スラリー調製槽９の石炭スラリ
ーへの触媒の添加量は、前記石炭粒子の乾燥重量に対し
て、通常０．５〜５重量％、好ましくは１〜４重量％、
より好ましくは２〜３重量％の範囲である。該添加量が
０．５重量％未満の場合には、添加による充分な効果が
得られず、また５重量％を越える場合には、添加量に見
合っただけの効果の増加が得られず、また経済性も悪く
なる。

【００４２】一方、該触媒の大きさは、用いる種類によ
って異なるが、通常１６μｍ以下の収率が９０％以上、
好ましくは１０μｍ以下の収率が９０％以上、より好ま
しくは１μｍ以下の収率が９０％以上である。該触媒の
大きさが１６μｍ以下の収率９０％未満の場合には、触
媒能が低下するなど好ましくない。

【００４３】また、石炭スラリー調製槽９の槽内雰囲
気、圧力および温度条件は、槽内雰囲気としては、通常
は不活性ガス雰囲気、好ましくは還元性ガス雰囲気、よ
り好ましくは水素ガス含有雰囲気であり、温度は通常４
０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃、より好ましく
は５０〜７０℃で、圧力は通常１〜１０気圧、好ましく
は１〜５気圧、より好ましくは１〜２気圧である。

【００４４】該温度が４０℃未満の場合には、撹拌に充
分な石炭スラリー濃度が得られず、また１００℃を越え
る場合には、石炭の膨潤現象により石炭粒子の体積分率
が増加し、見掛けのスラリー濃度が上昇し、スラリーの
粘度が上昇すること、および溶剤が気化して石炭および
触媒の投入口が湿って投入時に閉塞するなど好ましくな
い。

【００４５】また上記圧力が１気圧未満では、圧力変動
により負圧となって空気を混入し、石炭を酸化させる可
能性があるなど好ましくなく、また、１０気圧を越える
場合には、これに見合うだけの効果が得られず、安全性
の面からも好ましくない。

【００４６】次に、石炭スラリー調製槽９で得られた石
炭スラリーは、石炭スラリー調製槽９から循環ポンプ４
１により一定の速度で配管１１内を搬送されながら放射
線照射装置４２に送られ、一定の放射線量を照射された
後、弁４３を高圧ポンプ１２に石炭スラリーが流れるよ
うに開いて、高圧ポンプ１２を通じて該石炭スラリーが
液化反応系に送られるか、あるいは一定の放射線量が照
射されるまで、弁４３を配管４４に搬送されるべく閉止
し、該配管４４を通じて石炭スラリー調製槽９に戻され
循環される。該循環を繰り返すことで該石炭スラリー調
製槽９で得られた石炭スラリー全てが一定の放射線量を
照射された後、弁４３を高圧ポンプ１２に石炭スラリー
が流れるように開いて、高圧ポンプ１２を通じて該石炭
スラリーが液化反応系に送られてもよい。

【００４７】ここで放射線照射装置４２において、配管
１１内を流れる該石炭スラリーに照射される放射線量
は、用いる石炭種等により異なるが、通常１０²〜１０
¹⁰レントゲン、好ましくは１０⁴〜１０⁸、より好まし
くは１０⁵〜１０⁷の範囲である。該放射線量が１０²
レントゲン未満である場合には、十分な石炭性状の変化
を行うことができず、該石炭スラリーを用いて液化反応
を行っても、目的とする液状油収率を増加することがで
きず、また放射線量が１０¹⁰レントゲンを越える場合に
は、石炭性状を変える上では特に問題がないが、放射線
装置が大型化もしくは放射線照射に長時間を要するな
ど、装置もしくは放射線照射工程にコストが掛かり、ま
た安全性の面からも好ましくない。

【００４８】また上記放射線照射装置４２における放射
線の照射時の温度は、上述の石炭スラリー調製槽９と同
じ温度条件とすることが好ましい。これは、放射線源が
高温により溶融する等の危険性を防止する観点ならびに
該温度条件を変化させると該放射線の照射時に余分の装
置を要するため好ましくない。同様に放射線の照射時の
圧力も、循環ポンプにより加圧される圧力分だけ石炭ス
ラリー調製槽９圧力よりも若干加圧状態となる以外は、
上述の石炭スラリー調製槽９と同じ圧力条件とすること
が好ましい。これは配管１１が破裂などした場合に高圧
スラリーが放射線源に危害を与える等の危険性を防止す
る観点ならびに該条件を変化させると該放射線の照射時
に余分の装置を要するため好ましくない。

【００４９】さらに、上記放射線としては、コバルト６
０等を線源として得られるγ線、β線、電子線またはＸ
線などの比較的高エネルギーな放射線を利用することが
できる。さらに該線源には原子炉の運転や核燃料再処理
等により生じる放射性廃棄物等も有効利用することがで
きる。

【００５０】また、本発明に用いられる放射線照射装置
４２としては、特に限定されるものでなく、既存の放射
線装置が利用でき、例えば、配管１１の周囲に同心円状
に鉛で遮蔽され、外部には放射線が漏れない円筒型の固
定装置を設け、該円筒型の固定装置の内周部にのみβ線
など特定な放射線のみ透過する窓を設けて該固定装置に
コバルト６０等の線源を装填し、被照射物である石炭ス
ラリーを該配管１１内を通すことで、該石炭スラリーに
一定量の放射線量を照射することができ、一度の照射で
は所定の放射線量を照射できない場合に限り該石炭スラ
リーを循環するものである。なお、上記構造の装置の場
合には、該放射線が照射される配管１１の部分の材質は
長時間放射線の照射を受けることで熱を帯びないよう冷
却することが望ましい。また、好ましくは、該該固定装
置全体を水槽中に置くものである。これにより水中に放
射線源を置くこととなり、水を冷却剤および減速剤等に
用いることができ好ましいからである。なお本発明に用
いられる放射線照射装置４２は、上記構成の装置に制限
されるものでなく、あらゆる放射源を利用する既存の放
射線装置が利用できることは言うまでもない。

【００５１】次に、上記照射線照射された石炭スラリー
は、高圧ポンプ１２で一定の圧力に昇圧され、系内に装
入される。その際、水素貯蔵槽１３の水素をコンプレッ
サーなどにより昇圧し、同じ圧力の高圧還元性ガスを系
内に供給して還元性ガス雰囲気とする。さらに加熱器１
６により一定の温度に加熱された後、石炭液化反応塔１
０に一定のスラリー装入速度で装入され、還元性ガス雰
囲気下で該水素ガスと反応させて水素化分解させるもの
である。

【００５２】ここで、高圧ポンプ１２による昇圧は、通
常１００〜２００気圧、好ましくは１３０〜１９０気
圧、より好ましくは１６０〜１８０気圧である。該高圧
ポンプ１２としては、例えば、プランジャータイプのス
ラリーポンプを用いることができ、該プランジャーによ
ってスラリーが吸引および圧縮され、ピストンフローと
なって石炭液化反応塔１０に供給されるものである。

【００５３】また、上記石炭スラリーに供給される高圧
還元性ガスは、上記石炭スラリーの圧力と同じガス圧力
となるように調整して供給されるものである。該還元性
ガスとしては、水素ガスおよび水素ガスに本発明の液化
反応後に回収されるリサイクル水素ガスを混合したもの
（この場合、水素ガス純度８０％以上で可）を用いるこ
とができる。

【００５４】さらに上記加熱器１６としては、特に限定
されるものでなく、誘導式ヘリカルコイル等を用いるこ
とができる。該加熱器１６により、石炭スラリーは、通
常３５０〜４５０℃、好ましくは３８０〜４３０℃、よ
り好ましくは、３９０〜４１０℃に加熱される。該加熱
温度が３５０℃未満の場合には、石炭液化反応塔１０に
装入後、水素化分解に適した温度に達するまで時間を要
するため好ましくなく、４５０℃を越える場合には、配
管１１内で水素化分解を生じ、配管１１に損傷を招く恐
れがあるため好ましくない。

【００５５】また、石炭液化反応塔１０での、反応温度
は、通常４００〜５００℃、好ましくは４００〜４６０
℃、より好ましくは４４０〜４６０℃であり、また圧力
は、上述の高圧ポンプ１２による昇圧により得られた圧
力と同じであり、反応時間（反応塔滞留時間）は、通常
４０〜８０分、好ましくは５０〜７０分、より好ましく
は５０〜６０分（またはスラリー装入速度が、１００〜
１３０ｋｇ／ｈｒ、好ましくは１００〜１２０ｋｇ／ｈ
ｒ、より好ましくは１００〜１１０ｋｇ／ｈｒ）であ
る。かかる分解反応条件によって、原料石炭の液化反応
が進行するものである。上記反応温度が４００℃未満で
は、石炭液化反応が不十分となり未反応の石炭スラリー
が多くなり液化油の収率が低下し、また５００℃を越え
る場合には、水素化反応により生成した液化油がさらに
分解を受け、主にガス化が進行するなど液化油の収率が
低下するため好ましくない。また、ガス圧力が、１００
気圧未満では、水素分圧の低下により石炭液化反応が不
十分となり液化油の収率が低下し、また、圧力が２００
気圧を越える場合には、液化油がさらに分解しやすくな
り、かつ設備費が高くなって経済的に好ましくない。さ
らに反応時間（反応塔滞留時間）が、４０分未満の場合
には石炭液化反応が不十分となり液化油の収率が低下
し、８０分を越える場合には、生成した液化油がさらに
分解を受けてガス化するなど液化油の収率が低下し、あ
るいはむだな設備費がかかるため好ましくない。

【００５６】また、本発明では、触媒を図１に示すよう
に原料石炭、溶剤を混合した石炭スラリーに添加し、混
合した石炭スラリーの状態で、石炭液化反応塔１０に供
給して石炭液化反応させる代わりに、原料石炭、溶剤を
混合した石炭スラリーとは別に直接石炭液化反応塔１０
に供給して石炭液化反応させることもできる。この場合
の添加条件や反応条件等については、上述の触媒を石炭
スラリーの状態で石炭液化反応塔１０に供給する場合と
同様に設定することができる。

【００５７】続いて、上記石炭液化反応により得られた
生成物は、従来法と同様にして、配管１８を通じて高温
分離器１７送られ、該高温分離器１７において生成ガス
（高圧ガスを含む）、水および軽中質油（通常Ｃ₅〜２
６０℃未満の沸点留分）からなる成分と重質油（通常２
６０℃以上の沸点留分）および残渣からなる成分とに分
離される。このうち生成ガス、水および軽中質油からな
る成分は、配管２１を通じ、減圧弁を経て常圧蒸留塔１
９に送られ、生成ガス、水および軽中質油成分に分離さ
れ生成ガス捕集器２３、軽中質油捕集器２４および水捕
集器２５に分離捕集される。

【００５８】ここで、生成ガスと共に回収される還元性
ガスは、さらに分離精製した後、リサイクル使用するこ
とができる。

【００５９】さらに上記軽中質成分は必要に応じて軽質
油（通常Ｃ₅〜２２０℃未満の沸点留分）と中質油（通
常２２０〜２６０℃未満の沸点留分）に通常用いられて
いる蒸留操作により分離され、それぞれ所定の製品油と
して回収することができる。

【００６０】一方、上記重質油および残渣からなる成分
は、配管２２を通じ、減圧弁を経て減圧蒸留塔２０に送
られ、該減圧蒸留塔２０で減圧蒸留（１０〜８０ｔｏｒ
ｒまで減圧）され、５３８℃以上の沸点留分のものは液
化残渣として配管３１を通じて残渣捕集器２９に排出さ
れ除去される。

【００６１】他方、２６０〜５３８℃未満の沸点留分の
重質油は、一旦常圧に戻した後、配管３２経路上に設け
られた高圧ポンプ（図示せず）および加熱器（図示せ
ず）により高温高圧下に保持され、アルミナ担体にＮｉ
−Ｍｏ触媒またはＣｏ−Ｍｏ触媒などを担持させたもの
を充填した固定床の水素化反応塔３０に送られ、水素雰
囲気下、通常２７０〜３８０℃、８０〜１２０気圧で該
水素化反応塔３０で通常ＬＨＳＶが１〜２時間、水素ガ
スと反応させて水素化反応を行うことにより水素供与性
を高めてなるテトラリンなどの成分からなる水素化溶剤
を生成することができる。得られた該溶剤は、配管３３
を通じて溶剤貯蔵槽３に戻すことにより石炭液化用溶剤
として循環使用されるものである。

【００６２】

【実施例】以下、本発明の実施例について述べる。

【００６３】実施例１図１に示す本発明に係る石炭液化方法に用いられる石炭
液化装置１を用いて、石炭液化反応を行った。

【００６４】本実施例１では、ロッドミル粉砕機を用い
て瀝青炭を１５０μｍ以下の粒度（収率８０％）に粉砕
した３種類（Ａ炭、Ｂ炭およびＣ炭、各石炭種の性状を
表１に示す）の原料石炭を１０ｔずつ用いて、それぞれ
石炭液化を行った。いずれの液化反応も、まず石炭貯蔵
槽２の上記原料石炭が配管５を通じて、また溶剤貯蔵槽
３の石炭系溶剤（テトラリンを含む）が配管６を通じ
て、さらに触媒貯蔵槽４より１６μｍ以下の収率が９０
％の合成硫化鉄触媒の粒子が配管７を通じて石炭スラリ
ー調製槽９（槽内；還元性ガス雰囲気、６０℃、１気
圧）に送られ、攪拌機８により混合され、石炭スラリー
濃度が前記原料石炭の乾燥重量に対する前記溶剤の重量
比（溶剤／原料石炭）１．５で、石炭スラリーへの触媒
の添加量が、前記原料石炭粒子の乾燥重量に対して３重
量％とする石炭スラリーを作製した。

【００６５】続いて、石炭スラリー調製槽９で得られた
石炭スラリーは、石炭スラリー調製槽９から循環ポンプ
４１により一定の速度で配管１１内を搬送されながら放
射線照射装置４２（装置内；常温、１気圧、配管１１
内；６０℃、１．５気圧）に送られ、該石炭スラリーに
１０⁶レントゲンの放射線量が照射されるまで、弁４３
を閉止して配管４４を通じて石炭スラリー調製槽９に戻
され循環された（なお、下記放射線装置を用いたため３
０〜４０回、石炭スラリーを循環させることで所定の放
射線量を照射できた）。該循環を繰り返すことで該石炭
スラリー調製槽９で得られた石炭スラリー全てが１０⁶
レントゲンの放射線量を照射された時点で、放射線の照
射を停止し、該弁４３を高圧ポンプ１２に石炭スラリー
が流れるように開いて、高圧ポンプ１２を通じて石炭ス
ラリーを液化反応系に送った。

【００６６】なお、本実施例の放射線照射装置４２に
は、配管１１の周囲に同心円状に鉛で遮蔽され、外部に
は放射線が漏れない円筒型の固定装置を設け、該円筒型
の固定装置の内周部にのみγ線のみ透過する窓を設けて
該固定装置にコバルト６０の線源を装填し、被照射物で
ある石炭スラリーを該配管１１内に通すことで、該石炭
スラリーに１０¹⁰レントゲンの放射線量を照射すること
ができる装置を用いた。

【００６７】次に、上記石炭スラリーは、上記切換弁４
３を切り替えて、プランジャータイプのスラリーポンプ
である高圧ポンプ１２に送られ、該高圧ポンプ１２のプ
ランジャーによって石炭スラリーは吸引および圧縮され
て１７０気圧まで昇圧されピストンフローとなって石炭
液化反応塔１０に供給される。その際、水素貯蔵槽１３
の水素をコンプレッサーにより１７０気圧の高圧水素ガ
ス（水素ガス純度９９％以上）とし、これを系内に供給
して、水素雰囲気にする。さらに加熱器１６により４０
０℃まで加熱された後、石炭液化反応塔１０（塔内；４
５０℃、１７０気圧）に水素雰囲気下で、スラリー装入
速度１００〜１１０ｋｇ／ｈｒ（反応塔滞留時間６０
分）として装入され、該水素雰囲気ガスと反応させて水
素化分解を行った。

【００６８】続いて、上記石炭液化反応により得られた
生成物は、配管１８を通じて高温分離器１７に送られ、
該高温分離器１７において生成ガス、水および軽中質油
（Ｃ₅〜２６０℃未満の沸点留分）からなる成分と重質
油および残渣からなる成分とに分離された。このうち生
成ガス、水および軽中質油からなる成分は、配管２１を
通じて減圧した後、常圧蒸留塔１９に送られ、生成ガ
ス、水および軽中質油（液化油）成分に分離され生成ガ
ス捕集器２３、軽中質油捕集器２４および水捕集器２５
に分離捕集された。ここで、生成ガスと共に回収される
含水素ガスは、さらに分離精製した後、リサイクル水素
ガスとして循環使用した。

【００６９】一方、重質油（２６０℃以上の沸点留分）
および残渣からなる成分は、配管２２を通じて減圧した
後、減圧蒸留塔２０に送られ、該減圧蒸留塔２０で減圧
蒸留（１０〜５０ｔｏｒｒまで減圧）され、５３８℃以
上の沸点留分のものは液化残渣として配管３１を通じて
残渣捕集器２９に排出され除去された。

【００７０】他方、２６０〜５３８℃未満の沸点留分の
重質油は、一旦常圧に戻した後、配管３２経路上に設け
られた高圧ポンプ（図示せず）および加熱器（図示せ
ず）により高温高圧下に保持され、Ｎｉ−Ｍｏ触媒を充
填した固定床の水素化反応塔３０に送られ、水素雰囲気
下、通常３００〜３８０℃で８０〜１２０気圧下で該水
素化反応塔３０中でＬＨＳＶが１時間、水素ガスと反応
させて水素化反応を行うことにより水素供与性を高めて
なるテトラリンなどを含む成分からなる石炭系溶剤を生
成した。得られた該溶剤は、配管３３を通じて溶剤貯蔵
槽３に戻すことにより石炭液化用溶剤として循環使用し
た。

【００７１】以上、３種類（Ａ炭、Ｂ炭およびＣ炭）の
原料石炭を１０ｔずつ用いて、それぞれ石炭液化を行
い、得られた液化油（軽中質油）の収率をそれぞれ算出
した。得られた結果より図３に各石炭種に対する液化油
収率を表すグラフを示す。

【００７２】比較例１図２に示す従来の石炭液化方法に用いられる石炭液化装
置５１を用いて、石炭液化反応を行った。

【００７３】本比較例１では、ロッドミル粉砕機を用い
て瀝青炭を１５０μｍ以下の粒度（収率８０％）に粉砕
した３種類（Ａ炭、Ｂ炭およびＣ炭、各石炭種の性状を
表１に示す）の原料石炭を１０ｔずつ用いて、それぞれ
石炭液化を行った。いずれの液化反応も、まず石炭貯蔵
槽２の上記原料石炭が配管５を通じて、また溶剤貯蔵槽
３の石炭系溶剤（テトラリンを含む）が配管６を通じ
て、さらに触媒貯蔵槽４より１６μｍ以下の収率が９０
％の合成硫化鉄触媒の粒子が配管７を通じて石炭スラリ
ー調製槽９（槽内；還元性雰囲気、６０℃、１気圧）に
送られ、攪拌機８により混合され、石炭スラリー濃度が
前記原料石炭の乾燥重量に対する前記溶剤の重量比（溶
剤／原料石炭）１．５で、石炭スラリーへの触媒の添加
量が、前記原料石炭粒子の乾燥重量に対して３重量％と
する石炭スラリーを作製した。

【００７４】次に、上記石炭スラリーは、プランジャー
タイプのスラリーポンプである高圧ポンプ１２に送ら
れ、該高圧ポンプ１２のプランジャーによって該石炭ス
ラリーは吸引および圧縮されて１７０気圧まで昇圧さ
れ、ピストンフローとなって石炭液化反応塔１０に供給
される。その際、水素貯蔵槽１３の水素をコンプレッサ
ーにより１７０気圧の高圧水素ガス（水素ガス純度９９
％以上）とし、これを系内に供給して、水素雰囲気にす
る。さらに加熱器１６により４００℃まで加熱された
後、石炭液化反応塔１０（塔内；４５０℃、１７０気
圧）に水素雰囲気下で、スラリー装入速度１００〜１１
０ｋｇ／ｈｒ（反応塔滞留時間６０分）として装入さ
れ、該水素ガスと反応させて水素化分解を行った。

【００７５】続いて、上記石炭液化反応により得られた
生成物は、配管１８を通じて高温分離器１７に送られ、
該高温分離器１７において生成ガス、水および軽中質油
（Ｃ₅〜２６０℃未満の沸点留分）からなる成分と重質
油および残渣からなる成分とに分離された。このうち生
成ガス、水および軽中質油からなる成分は、配管２１を
通じ、減圧した後に常圧蒸留塔１９に送られ、生成ガ
ス、水および軽中質油（液化油）成分に分離され生成ガ
ス捕集器２３、軽中質油捕集器２４および水捕集器２５
に分離捕集された。ここで、生成ガスと共に回収される
含水素ガスは、さらに分離精製した後、リサイクル水素
ガスとして循環使用した。

【００７６】一方、重質油（２６０℃以上の沸点留分）
および残渣からなる成分は、減圧した後、配管２２を通
じて減圧蒸留塔２０に送られ、該減圧蒸留塔２０で減圧
蒸留（１０〜５０ｔｏｒｒまで減圧）され、５３８℃以
上の沸点留分のものは液化残渣として配管３１を通じて
残渣捕集器２９に排出され除去された。

【００７７】他方、２６０〜５３８℃未満の沸点留分の
重質油は、一旦常圧に戻した後、配管３２経路上に設け
られた高圧ポンプ（図示せず）および加熱器（図示せ
ず）により高温高圧下に保持され、Ｎｉ−Ｍｏ触媒を充
填した固定床の水素化反応塔３０に送られ、水素雰囲気
下、３００〜３８０℃、８０〜１２０気圧で該水素化反
応塔３０でＬＨＳＶが１間、水素ガスと反応させて水素
化反応を行うことにより水素供与性を高めてなるテトラ
リンなどを含む成分からなる石炭系溶剤を生成した。得
られた該溶剤は、配管３３を通じて溶剤貯蔵槽３に戻す
ことにより石炭液化用溶剤として循環使用された。

【００７８】以上、３種類（Ａ炭、Ｂ炭およびＣ炭）の
原料石炭を１０ｔずつ用いて、それぞれ石炭液化を行
い、得られた液化油（軽中質油）の収率をそれぞれ算出
した。得られた結果より図３に各石炭種に対する液化油
収率を表すグラフを示す。

【００７９】

【表１】

【００８０】

【発明の効果】本発明の石炭液化反応では、液化反応の
事前処理として石炭スラリーに放射線を照射することに
より、石炭構造を予め緩和させることができ、その後、
液化反応での水素化分解の効率化を図ることができ、こ
れにより所望とする液化油収率をマイルドな条件（従来
に比しより低温低圧条件）でも向上させることができ、
経済性が向上する。

【００８１】さらに放射線照射を行う事前処理部分は、
常温常圧に近く、これに要する装置等を含めたプロセス
もシンプルにでき、実機化しやすいものとすることがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る石炭液化方法に用いられる石炭
液化装置の一実施態様の構成を模式的に表わす使用状態
図である。

【図２】従来技術として開示されている石炭液化方法
における石炭液化装置の一実施態様を示す概略図であ
る。

【図３】各石炭種に対する液化油収率を表すグラフを
示す。

【符号の説明】

１、５１…石炭液化装置、２…石炭貯蔵槽、３
…溶剤貯蔵槽、４…触媒貯蔵槽、５〜
７、１１、１４、１８、２１、２２、２６〜２８、３１
〜３３、４４…配管、８…攪拌機、
９…石炭スラリー調製槽、１０…石炭液化反応塔、
１２…高圧ポンプ、１３…水素貯蔵槽、
１５、４３…自動弁、１６…加熱器、
１７…分離器、１９…蒸留塔、
２０…減圧蒸留塔、２３…生成ガス捕集器、
２４…軽中質油捕集器、２５…水捕集器、
２９…残渣捕集器、３０…水素化反応塔、
４１…循環ポンプ、４２…放射線照射装置。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】原料石炭、溶剤および触媒を混合した石
炭スラリーに放射線を照射し、その後に還元性ガス雰囲
気の高温高圧条件下で石炭液化反応させることを特徴と
する石炭液化方法。
【請求項２】放射線の照射による放射線量が、１０²
〜１０¹⁰レントゲンの範囲である請求項１に記載の石炭
液化方法。
【請求項３】放射線照射時の温度が、４０〜１００℃
であり、圧力が１〜１０気圧である請求項１または２に
記載の石炭液化方法。
【請求項４】石炭スラリーを循環させながら放射線を
照射する請求項１ないし３のいずれかに記載の石炭液化
方法。
【請求項５】石炭スラリーの濃度が、原料石炭の乾燥
重量に対する溶剤の重量比（溶剤／原料石炭）で１．０
〜４．０の範囲である請求項１ないし４のいずれかに記
載の石炭液化方法。
【請求項６】触媒が、１６μｍ以下の収率９０％以上
の微粒子である請求項１ないし５のいずれかに記載の石
炭液化方法。
【請求項７】石炭スラリーに対する触媒の配合量が、
原料石炭の乾燥重量に対して０．５〜５重量％である請
求項１ないし６のいずれかに記載の石炭液化方法。
【請求項８】石炭液化反応時の高温高圧条件が、温度
４００〜５００℃で、圧力が１００〜２００気圧である
請求項１ないし７のいずれかに記載の石炭液化方法。