JPH062873B2 - 低収縮化剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は不飽和ポリエステル樹脂に用いられる低収縮化
剤に関する。

（従来技術） 不飽和ポリエステル樹脂組成物は硬化に際しての寸法収
縮率が高く（例えば10％）、このため該樹脂から金型成
形、射出成形等により得た成形物は、ゆがみやクラッ
ク、ひけ等の発生、成形物表面の平滑性の欠除及び成形
に用いた強化繊維の浮出し等の欠点がある。これらの欠
点を除くために、近年種々の研究が行なわれ、例えば特
開昭４８−３４２８９号公報により示されている発明の
如く、不飽和ポリエステル樹脂にポリスチレン、ポリメ
チルメタクリレート、等の抗収縮性熱可塑性重合体を混
合して硬化させることにより、実質的に硬化収縮のない
成形物の製造が可能となり、前記した欠点は、かなり大
幅に改良されるようになっている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、通常のポリスチレン、ポリメチルメタク
リレート、等の抗収縮性熱可塑性重合体は不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物中で分散安定性が低く、その混合物を
しばらく（１〜５時間）放置すると、該重合体が組成物
の上部に浮き上がってくるという欠点があり、またフィ
ラーその他の無機充填剤とのなじみが悪く、分散性が悪
いという欠点がある。

これらの欠点を改良したものとして各種の末端基を有す
るラクトン重合体からなる低収縮化剤が提案されてお
り、その一つとして、たとえば無水フタル酸とラクトン
重合体との反応物が提案されている。これは両末端にカ
ルボキシル基を有しているものであるが、低収縮化剤と
して用いる場合に同時に使用するスチレンモノマーへの
溶解性が悪いという欠点があった。それ以上に合成時の
反応が容易に進行しない。そこで、水酸基およびカルボ
キシル基を夫々１個以上有する化合物を開始剤として開
環重合することによって得られるラクトン重合体であっ
て末端基としてカルボキシル基と水酸基をどちらも１個
以上有するラクトン重合体が低収縮性を損うことなくス
チレンへの優れた溶解特性を有することが特願昭５９−
１０３２０６に開示されている。しかしながらこのカル
ボキシル基と水酸基をどちらも１個以上有するラクトン
重合体よりも末端にカルボキシル基を有するポリエステ
ルとラクトン類とのエステル交換反応によって得られる
両末端カルボキシル基を有する重合体がさらに優れた低
収縮性とスチレンへの溶解特性を有していることを見出
し、特願昭５９−１７４１７９に本発明者らが開示し
た。

さらにこの研究を推し進めたところ、末端にカルボキシ
ル基を有するポリエステルと３価以上のアルコールおよ
びラクトン類との反応により得られる重合体を低収縮化
剤として用いると表面平滑特性に特に優れた不飽和ポリ
エステル樹脂が得られることを見い出し本発明に至っ
た。

（発明の構成） すなわち、本発明は 「多価アルコール、多塩基酸又はその酸無水物から合成
された末端カルボキシル基を有するポリエステル樹脂
と、ラクトン類及び三価以上の多価アルコールから合成
されるラクトン重合体からなることを特徴とする不飽和
ポリエステル用低収縮化剤」 である。

本発明に用いるラクトン類は、環の中に４以上、好まし
くは、６または、それ以上の炭素原子を持つ。好ましい
ラクトンは、５員環から８員環のラクトンであり、例え
ば、ε−カプロラクトン、γ−ハレロラクトン、β−ブ
チロラクトン等がある。又、本発明に用いる多価アルコ
ールとしては、２価、３価、さらに４価以上のアルコー
ルを含み、例えばエチレングリコール、プロピレングリ
コール、１，３−ブチレングリコール、２−メチルプロ
パンジオール、１，４−ブチレングリコール、ネオペン
チルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−
ドデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジ
タエリスリトール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチル
グリコールエステル、１，４−シクロヘキサンジメタノ
ール、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、ビ
スフェノールＡのプロピレンオキシド付加物、及びその
水添加物４−ヒドロキシハイドロキノン等を用いること
ができる。又は、これらを併用することができる。本発
明に用いる末端カルボキシル基を持つポリエステル樹脂
の第２の成分である多塩基酸又はその無水物としては、
マレイン酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、セバシ
ン酸、アゼライン酸、ドデカン２酸、フタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチル
ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチル
テトラヒドロフタル酸、トリメリット酸又はそれらの無
水物等を用いることができる。又は、これらを併用する
こともできる。

本発明に於てはラクトン類をラクトン重合体中に30〜95
重量％含むようにすることが必要である。

ラクトン類が30重量％より少ないと、生成した樹脂の耐
水性や低温特性が悪くなる。又、95重量％よりも多い場
合は、ラクトン類の結晶性のため、溶剤への相溶性が悪
くなったり、ラクトン重合体の融点が高くなって好まし
くない。

さて、本発明のラクトン重合体を合成する方法を述べ
る。先ず多価アルコールと、多塩基酸と反応器に仕込
む。この時多価アルコールのモル数をｎとした時多塩基
酸のモル数をｎ＋１の比率で加える。反応温度は、100
℃〜230℃で反応させる。

所定量の水が脱水されれば、末端カルボキシル基のポリ
エステルが得られる。

この反応は、無触媒でも進行するが、通常エステル化反
応に使用される触媒を用いても良い。例えば硫酸、パラ
トルエンスルフォン酸、テトラブチルチタネート等のチ
タン化合物などがあげられる。この様にして得られた末
端カルボキシル基のポリエステルの分子量は、300〜20,
000、好ましくは1,000〜7,000である。また分子量分布M
W/MN＝2〜15のものが特に低収縮化剤として有効であ
る。

次いでラクトン類を樹脂中に30〜95重量％、好ましくは
60〜90重量％含むようにポリエステル樹脂にラクトン類
触媒と、三価以上の多価アルコールを加え、反応させ
る。反応温度は、130℃〜240℃、好ましくは160℃〜230
℃である。又、反応中は窒素ガス等不活性ガスを通じる
ことが樹脂の色相等に良い結果を与える。

この反応に用いる触媒としては、テトラブチルチタネー
ト、テトラプロピルチタネート等のチタン化合物、ジブ
チルスズラウレート、オクチル酸スズ、ジブチルスズオ
キサイド、塩化第１スズ、臭化第１スズ、ヨウ化第１ス
ズ等を0.01〜50ppm、好ましくは0.1〜10ppm用いること
が好ましい。さらにこれらの触媒の中で特にチタン系の
化合物はエステル交換反応に対しても十分な触媒活性を
示す。

本発明に用いる３価以上の多価アルコールとしてはペン
タエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジグリセ
リン、ポリグリセリン、ポバール、セルロース類、糖類
などである。

この三価以上の多価アルコールは一種又は二種以上用い
てもかまわない。これら多価アルコールはラクトン類の
重合開始剤としての役割を果すものであるため、その添
加量はラクトン類の重合を開始するのに必要な最少量で
あることが好ましい。

三価以上の多価アルコールの添加量が多いと製品の水酸
基価や酸価が高くなるので好ましくない。

従ってその添加量は0.1％から8％の範囲であることが好
ましい。

また本発明の不飽和ポリエステル用低収縮化剤を合成す
る方法としては多価アルコール、多塩基酸又はその酸無
水物から合成された末端カルボキシル基を持つポリエス
テル樹脂と、あらかじめ合成しておいた高重合度のポリ
ラクトンとのエステル交換反応を行なわせる方法でもよ
い。両末端カルボキシル基のポリエステルと、ラクトン
類を加え、触媒と三価以上の多価アルコールを加え、反
応温度160℃〜230℃で反応させるとまず、ラクトン類の
開環重合が起り、ポリラクトンポリオールができる。つ
いで両末端カルボキシル基のポリエステル樹脂のエステ
ル鎖とラクトン鎖とのエステル交換反応が起こり多塩基
酸／多価アルコール／ラクトンのランダム共重合ポリエ
ステルを得る。

上記の如く充分にエステル交換反応を起させ、ランダム
共重合体にすることが低融点および溶剤との相溶性の良
いラクトン変性ポリエステルポリオールを合成するため
に必要である。

この様にして作られたラクトン重合体の分子量は通常50
0〜100,000程度である。分子量の調節は、両末端カルボ
キシル基のポリエステルの分子量と重合開始剤とラクト
ン類のモル比を定めることにより行なうことができる。

（発明の効果） 本発明の低収縮化剤は不飽和ポリエステル樹脂用に極め
て有利に利用され得る。

次に実施例を挙げて本発明の説明を行なうが、これらに
よって本発明が限定されるものではない。

なお、例中、部はいずれも重量部を示す。

合成例１ 攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、脱水管付コンデンサ
ーのついた四ツ口フラスコに、アジピン酸1095部、１，
６−ヘキサンジオール767部、テトラブチルチタネート
0.002部を仕込み、窒素雰囲気下で140℃から脱水が始ま
り、脱水が進むにつれて温度も220℃まで昇温し、脱水
量が234部に達するまで反応をさせたところ酸価（ＫＯ
Ｈmg／ｇ）70.2、平均分子量（ポリスチレン換算） ＭN＝2480のポリエステルを得た。

別に同様の装置に、上記の反応で得たポリエステル300
部、ε−カプロラクトン1677部、ペンタエリスリトール
23部、テトラブチルチタネート0.02部を仕込み、210℃
で10時間反応させたところ、酸価（ＫＯＨmg／ｇ）10.
3、水酸基価（ＫＯＨmg／ｇ）18.6、平均分子量（ポリ
スチレン換算）ＭN＝5760のラクトン重合体を得た。

合成例２ 攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、脱水管付コンデンサ
ーのついた四ツ口フラスコに、アジピン酸1392部、ジエ
チレングリコール954部、テトラブチルチタネート0.002
部を仕込み、窒素雰囲気下で140℃から脱水が始まり、
脱水が進むにつれて温度も220℃まで昇温し、脱水量が3
28部に達するまで反応をさせたところ酸価（ＫＯＨmg／
ｇ）23.8、平均分子量（ポリスチレン換算）ＭN＝6900
のポリエステルを得た。

別に同様の装置に、上記の反応で得たポリエステル825
部、ε−カプロラクトン4573部、ペンタエリスリトー
ル、102部、テトラブチルチタネート0.02部を仕込み、2
10℃で10時間反応させたところ、酸価（ＫＯＨmg／
ｇ）、水酸基価（ＫＯＨmg／ｇ）、平均分子量（ポリス
チレン換算）ＭN＝6240のラクトン重合体を得た。

実施例１ 無水マレイン酸およびイソフタル酸と１，２−プロピレ
ングリコールとから得られた不飽和ポリエステル樹脂15
部、スチレン25部、合成例−１で得た樹脂10部、ｔ−ブ
チルパーベンゾエート１部、ＭｇＯ１部、炭酸カルシウ
ム200部、ステアリン酸亜鉛４部を配合攪拌し，，更に
該ペーストよりシートモールドコンパウンドマシンにて
繊維長１センチのガラス繊維１００部を含むシート材料
を製造した。これを４０で１日熟成させたのち，150℃1
00kg／cm3の圧力で３分プレス成型したところ、表面に
むらのない平滑なプレートを得た。

線収縮率は0.11％（膨脹）であり、非常に良好な結果を
得た。

実施例２ 実施例１で用いたと同様の不飽和ポリエステル樹脂３０
部、スチレン５０部、合成例−２で得た樹脂２０部、ｔ
−ブチルパーベンゾエート１部、炭酸カルシウム180
部、ＭｇＯ１部、ステアリン酸亜鉛３部を配合攪拌し、
ガラス繊維マットに混練したペースト状物をガラス繊維
100部になるように塗布し、ロールで押圧してガラス繊
維に含浸させ、40℃で１日放置し、シートモールディン
グコンパウンドを得た。これを140℃100kg／cm³で４分
間プレス成型したところ、表面平滑でそりのないプレー
トを得た。線収縮率は0.132％（膨脹）であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】多価アルコール、多塩基酸又はその酸無水
   物から合成された末端カルボキシル基を有するポリエス
   テル樹脂と、ラクトン類及び三価以上の多価アルコール
   から合成されるラクトン重合体からなることを特徴とす
   る不飽和ポリエステル用低収縮化剤。