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KR960011008B1 - 공중합 폴리에스테르의 제조방법 - Google Patents

공중합 폴리에스테르의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

공중합 폴리에스테르의 제조방법
본 발명은 신율이 높고 내가수분해성이 우수한 공중합 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 글리콜인 1,4-부탄디올과 이작용성 카르복실산인 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트를 사용하여 폴리에스테르를 제조할 때 이소프탈산 또는 디메틸 이소프탈레이트와 폴리알킬렌 글리콜을 함께 공중합시켜 제조함으로써, 성형 가공성이 우수하고 내화학성, 기계적 특성 및 전기적 특성이 우수하며 신율이 높고 내가수분해성이 우수한 공중합 폴리에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 폴리에스테르 수지는 가수분해에 의해 중합도가 저하되고, 그 결과 강도와 내충격성 등의 특성이 저하되는 결점을 가지고 있다. 따라서 폴리에스테르 수지의 내가수분해성을 개선시키기 위한 여러 방법들이 연구되어 왔다.
일본 특개소 53-117049호 및 일본 특개소 57-100154호에는 글리시딜 에스테르기를 포함하는 공중합체를 첨가하는 방법이 기술되어 있는데 이 방법은 내가수분해성의 향상이 충분하지 않을뿐더러 유동성이 저하되고 체류 안정성이 불량하게 되는 문제점이 있다.
일본 특개소 53-82148호는 디글리시딜 테레프탈레이트등의 2가 글리시딜 에스테르 화합물을 첨가하는 방법을 제공하는데, 이 방법은 내가수분해성은 향상시키지만 성형시 유동성이 저하되는 문제가 있다.
일본 특개소 57-87452호는 1가의 글리시딜 에스테르 화합물을 첨가하는 방법에 관한 것이나 화합물 자체의 내열성이 불량하기 때문에 수지의 가열 용융시 체류 안정성이 불량하고 내가수분해성 향상이 충분하지 않은 문제점이 있다.
이에 본 발명자들은 내가수분해성이 우수한 폴리에스테를 제조하기 위하여 예의 연구한 결과 공중합 화합물의 종류 및 첨가량, 촉매 및 안정제의 종류, 첨가량 및 첨가시기를 상호 적절하게 조합함으로써 내가수분해성이 우수한 폴리에스테르를 제조할 수 있는 방법을 개발하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은 글리콜과 이작용성 카르복실산을 에스테르와 반응 또는 에스테르 교환 반응시켜 폴리에스테르를 제조함에 있어서 (1) 글리콜과 이작용성 카르복실산에 이소프탈산 또는 디메틸 이소프탈레이트와 폴리알킬렌 글리콜, 촉매 및 안정제를 첨가하여 반응시킨 후, (2) 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응이 95%이상 진행된 시점에 안정제를 추가로 첨가하여 반응을 완료시킨 후, (3) 생성물을 중축합 반응기로 이송하고 촉매를 재첨가하여 고 진공상태에서 중축합 반응시킴을 특징으로 하는 공중합 폴리에스테르의 제조 방법에 관한 것이다.
이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 사용되는 이작용성 카르복실산의 구체적인 예로는 테레프탈산, 디메틸 테테프탈레이트등이 있다. 글리콜의 구체적인 예로는 1,4-부탄디올이 있으며 1,4-부탄디올 이외에 글리콜 성분으로 에틸렌 글리콜을 전체 글리콜 성분의 20몰% 이하의 범위로 사용할 수도 있다.
본 발명에 사용되는 이소프탈산 또는 디메틸 이소프탈레이트의 사용량은 이작용성 카를복실산에 대해 2-8중량% 범위를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 폴리알킬렌 글리콜의 구체적인 예로는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라 메틸렌 글리콜등이 있으며 폴리테트라 메틸렌 글리콜을 단독으로 또는 다른 1종과 혼합 사용하는 것이 바람직하며, 사용량은 이작용성 카르복실산에 대해 0.5-5중량% 범위인 것이 바람직하다.
폴리알킬렌 글리콜의 평균 분자량은 500-4000 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 촉매로는 테트라이소프로필 티타네이트, 테트라부틸 티타네이트, 테트라에틸 티타네이트, 테트라 메틸 티타네이트등을 들 수 있으며, 사용량은 이작용성 카르복실산에 대해 0.01-0.3중량% 범위인 것이 바람직하다. 첨가시기는 에스테르화 반응시나 에스테르 교환 반응시 첨가하고 중축합 반응시 추가로 첨가한다.
본 발명에 사용되는 안정제는 아마이드계 화합물과 차단된 페놀계 화합물 및 티오에테르 화합물을 병용하는 것이 바람직하며, 사용량은 이작용성 카르복실산에 대해 0.05-2중량% 범위인 것이 바람직하다. 첨가시기는 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응 초기에 아마이드계 화합물을 첨가하고 에스테르화 반응 또는 에스테를 교환 반응이 95% 이상 진행된 시점에서 차단된 페놀계 화합물과 티오에테르 화합물을 추가로 첨가한다.
본 발명의 방법에는 상기 언급한 성분이외에 폴리에스테르 수지 제조에 일반적으로 사용되는 자외선 흡수제, 안료, 형광 증백제등을 사용할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예로서 구체적으로 설명하며, 이들로 본 발명이 제한되는 것은 아니다.
실시예에서 물성 측정은 다음과 같이 실시하였다.
극한 점도는 시료를 페놀 : 테트라클로로에탄=3:2 무게비의 혼합물 용매로 30℃에서 측정하였다. 인장강도와 신율은 사출성형기로 ASTM 규격에 맞도록 시편을 제조하여 ASTM D 638 시험 방법으로 측정하였다. 내가수분해성은 내가수분해 측정기 (Pressure Cooker Tester) 120℃, 2기압 상대습도 100% 조건에서 1일 방치후의 인장 강도 보유를 측정하였다.
실시예 1
디메틸 테레프탈레이트 376.4g,1,4-부탄디올 270g, 폴리테트라 메틸렌 글리콜(평균 분자량 1000) 7.8g 디메틸이소프탈레이트 11.6g, 테트라부틸 티타네이트 0.15g 및 이르가녹스(lrganox) 1098(시바가이기사) 0.29g을 반응기에 첨가하고 상압에서 온도를 140℃에서 200℃까지 서서히 상승시키면서 에스테르 교환 반응을 행하였다. 이론량의 95%의 메탄올 유출된 시점에 안정제로서 이르가녹스 1010 0.58g 및 AO 412 S(아사히덴타사) 0.58g을 첨가하고 에스테르 교환 반응을 완료한 후 생성물을 중축합 반응기에 이송하고 테트라부틸 티타네이트를 0.27g 첨가하여 서서히 감압하면서 진공도를 0.1토르 이하로 유지시키고 250℃에서 150분 동안 반응을 진행시킨 후 질소를 주입하여 진공을 해제하고 중합체를 꺼내어 냉각하여 최종 생성물을 얻었다. 최종 생성물의 물성치는 표 1에 나타내었다.
실시예 2
실시예 1에서 디메틸 테레프탈레이트를 368.6g. 폴리테트라 메틸렌 글리콜(평균 분자량 1000)을 4.9g, 디메틸이소프탈레이트를 19.4g 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였으며 이의 물성치는 표 1에 나타내었다.
실시예 3
실시예 1에서 폴리테트라 메틸렌 글리콜(평균 분자량 1000)대신에 폴리테트라 메틸렌 글리콜(평균 분자량 2000)을 7.8g 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였으며 이의 물성치는 표 1에 나타내었다.
실시예 4
실시예 1에서 1,4-부탄디올 대신에 1,4-부탄디올 256.5g과 에틸렌 글리콜 9.3g을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였으며 이의 물성치는 표 1에 나타내었다.
실시예 5
실시예 1에서 촉매로 테트라부틸 티타네이트 대신에 테트라이소프로필티타네이트를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였으며 이의 물성치는 표 1에 나타내었다.
비교예 1
디메틸 테레프탈레이트 388g, 1,4-부탄디올 270g 및 테트라부틸 티타네이트 0.15g을 반응기에 첨가하고 상압에서 온도를 140℃에서 200℃까지 서서히 상승시키면서 에스테르 교환 반응을 실시하였다. 이론량의 95%의 메탄올이 유출된 시점에 안정제로서 이르가녹스 1010 0.58g 및 AO 412 S 0.58g을 첨가하고 에스테르 교환 반응을 완료한 후 생성물을 중축합 반응기에 이송하고 테트라부틸 티타네이트를 0.27g 첨가하여 서서히 감압하면서 전공도를 0.1토르 이하로 유지하고 250℃에서 150분 동안 반응을 진행시킨 후 질소를 주입하여 진공을 해제하고 중합체를 꺼내어 냉각하여 최종 생성물을 얻었다. 최종 생성물의 물성치는 표 1에 나타내었다.
비교예 2
비교예 1에서 디메틸 테레프탈레이트 대신에 디메틸 테레프탈레이트 349.2g 및 디메틸이소프탈레이트 38.8g을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였으며 의의 물성치는 표 1에 나타내었다.
비교예 3
비교예 1에서 폴리테트라 메틸렌 글리콜(평균 분자량 1000) 23.3g을 추가로 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였으며 이의 물성치는 표 1에 나타내었다.

Claims (8)

  1. 글리콜과 이작용성 카르복실산을 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응시킨 다음 중축합하여 폴리에스테르를 제조함에 있어서, (1) 글리콜과 이작용성 카르복실산에 이소프탈산 또는 디메틸이소프탈레이트와 폴리알킬렌 글리콜, 촉매, 및 안정제로서 아마이드계 화합물을 첨가하여 반응시키고, (2) 반응이 95% 이상 진행되면 안정제로서 차단된 폐놀계 화합물과 티오에테르 화합물을 추가로 첨가하여 반응을 완료시킨후, (3) 생성물을 중축합 반응기로 이송하고 촉매를 재첨가하여 고진공 상태에서 중죽합 반응시키는 것을 특징으로 하는 공중합 폴리에스테르의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 이작용성 카르복실산이 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트임을 특징으로 하는 공중합 폴리에스테르의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 글리콜이 1,4-부탄디올이거나 20몰% 이하의 에틸렌 글리콜을 포함하는 1,4-부탄디올임을 특징으로 하는 공중합 폴리에스테르의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 이소프탈산 또는 디메틸이소프탈레이트의 사용량이 이작용성 카르복실산에 대해 2-8중량%임을 특징으로 하는 공중합 폴리에스테르의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 폴리알키렌 글리콜이 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜 또는 그의 혼합물임을 특징으로 하는 공중합 폴리에스테르의 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제 5항에 있어서, 상기 폴리알킬렌 글리콜의 평균 분자량이 500-4000이고, 사용량은 이작용성 카르복실산에 대해 05-5중량%임을 특징으로 하는 공중합 폴리에스테르이 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 안정제의 사용량이 이작용성 카르복실산에 대해 0.05-2중량%임을 특징을 하는 공중합 폴리에스테르의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 촉매가 테트라이소프로필티타네이트, 테트라부틸 티타네이트, 테트라 에틸 티타네이트 또는 테트라 메틸티타네이트이고, 사용량은 이작용성 카르복실산에 대해 0.01-3중량%임을 특징으로 하는 공중합 폴리에스테르의 제조 방법.
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