JPH0625071A - オゾンによる酢酸および／または無水酢酸の精製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明の目的は、処理後に多量の不純物を生じ
るため、オゾン処理のみでは充分に精製できない、多量
の不飽和化合物を不純物として含む酢酸および／または
無水酢酸の精製方法を提供すること。 【構成】酢酸および／または無水酢酸を、含まれる不飽
和化合物の炭素−炭素二重結合よりも過剰モル量のオゾ
ンで処理後、不飽和化合物がオゾン処理されて生じた不
純物を蒸留により除去する。 【効果】通常の分離方法では分離困難な不飽和化合物で
ある、クロトン酸メチル、酢酸ビニル等を除去し、過マ
ンガン酸カリウム保持時間の優れた高品質な酢酸および
／または無水酢酸を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は酢酸および／または無水
酢酸の精製法、特にメタノールおよび／または酢酸メチ
ルあるいはメタノールおよび／またはジメチルエーテル
の接触カルボニル化により製造された酢酸および／また
は無水酢酸の精製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】酢酸の工業的製造方法としては、アセト
アルデヒドの酸化による方法、石油ナフサあるいはブタ
ン、プロパン等の直接酸化による方法、オレフィン類と
過酢酸あるいは不飽和アルコール類と過酢酸からエポキ
サイドを合成する際に副生する酢酸を精製して得る方
法、メタノールをロジウム等の遷移金属触媒とヨウ化メ
チル等のハロゲン含有有機促進剤の存在下で一酸化炭素
と接触させカルボニル化することにより酢酸を得る方法
等がある。

【０００３】また、無水酢酸の工業的製造方法として
は、酢酸を熱分解してケテンを生成させ、酢酸とケテン
の反応により無水酢酸を得る方法、酢酸メチルまたはジ
メチルエーテルをロジウム等の遷移金属触媒とヨウ化メ
チル等のハロゲン含有有機促進剤の存在下で一酸化炭素
と接触させカルボニル化することにより無水酢酸を得る
方法等がある。

【０００４】特に、一酸化炭素によるカルボニル化によ
って酢酸あるいは無水酢酸を製造する方法は非常に有利
な工業的製法であり、さらに便利な方法として、酢酸メ
チルおよびメタノール、またはジメチルエーテルおよび
メタノールと一酸化炭素の反応により酢酸と無水酢酸を
同時に得る方法が挙げられる。

【０００５】しかしながら、一般に上記のような方法に
より製造された酢酸あるいは無水酢酸は還元性物質、カ
ルボニル化物、ハロゲン化合物などの不純物を含み、そ
れらの不純物は、酢酸および無水酢酸の品質の重要な指
標である過マンガン酸カリ試験（通常、カメレオン試験
と呼ばれる）の結果に著しい悪影響を及ぼす。したがっ
て、それらの不純物は製品酢酸および製品無水酢酸から
高度に除去される必要がある。

【０００６】それらの不純物を除去する手段として、多
大な熱エネルギーを必要とする蒸留以外の方法として、
オゾン、過酢酸あるいは水素を用いて処理する方法が知
られている。

【０００７】水素を用いる方法としては、特開平２−２
３１４４８号において、０．０１〜１０重量％の水素化
触媒の存在下、約１７〜２００℃、水素圧約１〜３０気
圧の条件下で不純物を含む酢酸を処理し、その後酢酸を
回収する方法が開示されている。

【０００８】過酢酸を用いる方法としては、特公昭４８
−３０６１５号において、過マンガン酸カリウム試験保
持時間の短い酢酸に過酢酸を添加し、これを精製蒸留す
ることによって品質を向上せしめた酢酸を得る方法、特
開昭６１−５６１５１号において、過マンガン酸カリウ
ム試験保持時間の短い酢酸に過酢酸を添加し、５０℃〜
１２０℃の範囲の温度で加熱処理した後、これを精製蒸
留することによって品質を向上せしめた酢酸を得る方法
が開示されている。

【０００９】オゾンを用いる方法としては、特開昭６０
−２２２４３９号において、粗製無水酢酸をオゾン含有
ガスで処理する方法、特公昭６１−２０５２号におい
て、純度９９％以上の酢酸を触媒金属化合物の非存在下
にオゾン含有ガスで処理することにより過マンガン酸カ
リウム試験保持時間の改善された酢酸を得る方法、特公
平１−２１１５４８号において、ハロゲン化物、不飽和
化合物およびカルボニル化合物を不純物として含有する
酢酸を、触媒の存在下あるいは不存在下で上記不純物を
酸化するに十分な量のオゾンと接触させた後、精製酢酸
を回収する方法が開示されている。

【００１０】これらの処理法のうち、経済性、安全性な
どの観点から最も有利と見られるのがオゾンまたはオゾ
ン含有ガスを用いた処理法で、実際の酢酸、無水酢酸の
製造においても用いられている。その場合、それらの不
純物が、酢酸あるいは無水酢酸との沸点差が小さい不純
物に関しては蒸留分離では十分に除去できないので、こ
れらの処理については特に有効である。

【００１１】しかし、不純物としての不飽和化合物の量
が微量である場合は、オゾン処理のみで過マンガン酸カ
リウム試験保持時間の長い純良酢酸または純良無水酢酸
が得られるが、不飽和化合物の量が数百〜数千ｐｐｍの
オーダーの場合、不純物がオゾン処理されて生じる生成
物が影響して過マンガン酸カリウム試験保持時間の改善
が見られないケースがある。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
ケースについてその原因を追及し、前述したオゾン処理
法の優位性を生かした簡便な精製法を提供することを目
的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者は前述の問題点
について鋭意検討した結果、特に問題となる不飽和化合
物として、酢酸ビニル、クロトン酸メチルが存在するこ
とを見出した。

【００１４】中でも、クロトン酸メチル（酢酸メチルお
よびメタノール、またはジメチルエーテルおよびメタノ
ールと一酸化炭素の反応により酢酸と無水酢酸を同時に
製造する場合に、特に多く含まれる）は、酢酸とほぼ同
沸点であるため、通常の蒸留によっては除去することは
非常に困難である。

【００１５】そしてこれらの不飽和化合物をオゾン処理
すると、過マンガン酸カリウム試験保持時間に悪影響を
及ぼす物質であるアセトアルデヒドが生成することが明
らかとなった。

【００１６】本発明者らは、不純物として酢酸ビニルお
よびクロトン酸メチルを含む酢酸および／または無水酢
酸の精製法について、オゾン処理と蒸留分離の組み合わ
せプロセスの鋭意検討、工夫を行った結果、最適なプロ
セスを見出だし本発明を完成させるに至った。

【００１７】即ち、本発明は、不純物としてクロトン酸
メチルおよび／または酢酸ビニルを含有する酢酸および
／または無水酢酸の精製において、上記酢酸および／ま
たは無水酢酸をオゾンと接触せしめたのち、蒸留するこ
とを特徴とする酢酸および／または無水酢酸の精製法で
ある。

【００１８】本発明において、用いるオゾン含有ガスの
製法に特に制限はないが、工業的には一般に、空気ある
いは酸素を原料とし、無声放電によりオゾンを発生させ
る方式が用いられる。原料としては、空気でも酸素でも
支障はないが、不飽和化合物の含有量が高く、処理に必
要なオゾン量が多いケースでは、エネルギーコストや酢
酸および／または無水酢酸のエアリングロスを抑えると
いう観点から酸素原料のほうが処理ガス中のオゾン濃度
を高くする事ができるので、好ましい。

【００１９】オゾン処理の反応器の形式についても、オ
ゾンと酢酸および／または無水酢酸の接触が良好に行な
えるのならば、特に制限はないが、実用上は撹拌槽方
式、気泡塔方式が好ましい。

【００２０】また、接触時間は、反応条件によって左右
されるが、概ねオゾンとクロトン酸メチルおよび／また
は酢酸ビニルの反応は触媒等の存在がなくても迅速であ
るため、平均接触時間は数分〜数十分の範囲で適切な時
間を決定すれば良い。

【００２１】次に反応温度であるが、室温付近が適当で
あり、好ましくは２０〜３０℃程度である。温度の上限
は、オフガスの組成が爆発範囲に入らないように決定す
ることができる。温度が低すぎると反応速度が低下し、
温度が高すぎるとオゾン自身が分解しやすくなるので好
ましくない。

【００２２】酢酸および／または無水酢酸と接触させる
オゾンの割合であるが、オゾンは不純物として含まれる
クロトン酸メチルおよび／または酢酸ビニルの炭素−炭
素二結合とほぼ定量的に反応するが、オゾン自身の分解
反応等を考慮すると、反応を完全に完結させるにはやや
過剰のオゾンを仕込んだほうが良く、経済性の観点と合
わせて考えると、好ましいオゾン量はクロトン酸メチル
および／または酢酸ビニル中の炭素−炭素二重結合に対
して、１．１〜１．５モル倍程度である。

【００２３】これらオゾン処理により生成した新たな不
純物は蒸留により除去される。

【００２４】蒸留塔の形式については特に制限はなく、
当業者によって自由に選択される。一般的にはシーブト
レイ、バブルキャップトレイ、バルブトレイ等の棚段
塔、インタロックスサドル、ポールリング、スルザーパ
ック等の充填塔のうちから一つまたは二つ以上選択でき
る。

【００２５】棚段塔の場合はトレイ数は２０〜８０個程
度、充填塔の場合はそれに相当する充填高さを有するも
のを使用するのが好ましい。トレイの個数あるいは充填
高さおよび塔径の最適値は、精製される酢酸および／ま
たは無水酢酸の流量および除去されるホルムアルデヒド
およびアセトアルデヒドの含有量により決定できる。精
製される酢酸および／または無水酢酸は蒸留塔の中間部
より導入されるが、導入位置は製品酢酸および／または
製品無水酢酸の回収位置より上方である必要があり、望
ましくは蒸留塔中央部より上部が選択される。製品酢酸
および／または製品無水酢酸は、原料導入段より下方、
望ましくは蒸留塔中央部より下部から蒸気または液で回
収される。

【００２６】回収位置はアルデヒドの除去という観点で
はなるべく底部に近いほうが望ましいが、蒸留塔下部の
液中には、アルデヒドの重合物等が存在する場合がある
ため、製品回収は蒸留塔底より１〜２段程度上方の段よ
り蒸気で行うのが最も望ましい。 濃縮されたアルデヒ
ド類は塔頂蒸気を凝縮した液の一部より回収される。塔
頂蒸気の凝縮液の残りは還流液として塔頂に戻される。

【００２７】回収液流量に対する還流液流量の比（いわ
ゆる還流比）は原料液の組成、求められる製品品質等に
より決定されるが、通常１〜１０００程度の範囲内から
選択できる。原料中のアルデヒド濃度が数百〜数千ｐｐ
ｍ程度の場合、望ましい還流比は１００〜３００程度で
ある。

【００２８】蒸留塔の操作圧力については特に制限はな
いが、圧力が高すぎる場合、塔内温度の上昇によりアル
デヒドの重合等、望ましくない反応が起こる恐れがあ
り、逆に圧力が低すぎる場合、塔頂における蒸気の凝縮
に困難を伴う。したがって、望ましい操作圧力は、塔頂
において１００ｍｍＨｇ〜常圧の範囲である。

【００２９】

【発明の効果】本発明によりオゾン処理と蒸留を組み合
わせるだけで、通常の分離方法では分離困難な不飽和化
合物である、クロトン酸メチル、酢酸ビニルを除去し、
かつ過マンガン酸カリウム試験保持時間の優れた高品質
な酢酸および無水酢酸を得る事ができる。

【００３０】

【実施例】次に実施例および比較例を挙げて、この発明
の方法を具体的に説明するが、この発明は、これらによ
って限定されるものではない。

【００３１】

【比較例１】過マンガン酸カリウム試験保持時間２４０
分以上の酢酸１０．５kgにクロトン酸メチル１０．５ｇ
（酢酸に対して１０００ｐｐｍ）を加えて攪拌機付き反
応器に仕込み、３０℃において、１Ｎｍ³ あたり１６ｇ
のオゾンを含有する空気を、１５０Ｎｌ／ｈｒの速度で
３．２時間スパージャーを介して流通させ、バッチ処理
を行った（接触させたオゾン量は、含有クロトン酸メチ
ルの１．５倍モル量）。処理後の酢酸中のクロトン酸メ
チルの含有量は０．５ｐｐｍ（分析における検出限界）
以下であったが、アセトアルデヒドが２４６ｐｐｍ生成
した。処理後の酢酸の過マンガン酸カリウム試験保持時
間は０分であった。

【００３２】

【実施例１】比較例１において得られたオゾン処理後の
酢酸を、３０段のシーブトレイを有する蒸留塔（内径４
０ｍｍ、ガラス製）の上から１３段目に４００．０ｇ／
ｈｒにて連続的に導入し、還流比２００、塔頂圧力１気
圧にて運転を行った。濃縮された低沸は塔頂における凝
縮液より２．０ｇ／ｈｒ、精製された酢酸は塔底の液よ
り３９８．０ｇ／ｈｒの割合で連続的に抜き取った。塔
底より抜き取った酢酸は１ｐｐｍ程度と推定される高沸
物を含んではいたが、過マンガン酸カリウム試験保持時
間は１３５分に改善された。

【００３３】

【実施例２】比較例１において得られたオゾン処理後の
酢酸を３０段のシーブトレイを有する蒸留塔（内径４０
ｍｍ、ガラス製）の上から１３段目に４００．０ｇ／ｈ
ｒにて連続的に導入し、還流比２００、塔頂圧力１気圧
にて運転を行った。濃縮された低沸は塔頂における凝縮
液より２．０ｇ／ｈｒ、精製された酢酸は上から２７段
目より蒸気サイドカットで３９２．０ｇ／ｈｒの割合で
連続的に抜き取った。また、塔底より６．０ｇ／ｈｒの
割合で高沸物を含む酢酸を連続的に抜き取った。２７段
目より抜き取った精製酢酸にほとんど不純物は認められ
ず、過マンガン酸カリウム試験保持時間は２４０分以上
に改善された。

【００３４】

【実施例３】過マンガン酸カリウム試験保持時間２４０
分以上の酢酸１０．５kgにクロトン酸メチル１０．５ｇ
（酢酸に対して１０００ｐｐｍ）、酢酸ビニル１５．８
ｇ（酢酸に対して１５００ｐｐｍ）を加え、３０℃に保
たれた完全混合型気泡塔（内径４０ｍｍ、高さ１ｍで、
底部にスパージャーを有し、邪魔板等を有しない単純な
構造のガラス製気泡塔）に２５０．０ｇ／ｈｒにて連続
的に導入した。一方、１Ｎｍ³ あたり１２０ｇのオゾン
を含有する酸素を、３．３Ｎｌ／ｈｒの速度で上記気泡
塔の塔底よりスパージャーを介して上記酢酸と同時に連
続的に導入した（導入したオゾンの量は、含有するクロ
トン酸メチルおよび酢酸ビニルの１．２倍モル量）。さ
らに完全混合型気泡塔から連続的に取り出された酢酸を
そのまま４０段のシーブトレイを有する蒸留塔（内径４
０ｍｍ、ガラス製）の上から１３段目に２５０．０ｇ／
ｈｒにて連続的に導入し、還流比２００、塔頂圧力５０
０ｍｍＨｇにて上記気泡塔と同時に連続運転を行い、濃
縮された低沸は塔頂における凝縮液より１．２５ｇ／ｈ
ｒ、精製された酢酸は上から３７段目より蒸気サイドカ
ットで２４５．０ｇ／ｈｒの割合で連続的に抜き取っ
た。また、塔底より３．７５ｇ／ｈｒの割合で高沸物を
含む酢酸を連続的に抜き取った。こうして３７段目より
抜き取った精製酢酸にほとんど不純物は認められず、過
マンガン酸カリウム試験保持時間は２４０分以上であっ
た。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 不純物としてクロトン酸メチルおよび／
   または酢酸ビニルを含有する酢酸および／または無水酢
   酸の精製において、上記酢酸および／または無水酢酸を
   オゾンと接触せしめたのち、蒸留することを特徴とする
   酢酸および／または無水酢酸の精製法。
2. 【請求項２】 接触するオゾン量がクロトン酸メチルお
   よび／または酢酸ビニル中の炭素−炭素二重結合に対し
   て等モル以上である請求項１に記載の，酢酸および／ま
   たは無水酢酸の精製法。
3. 【請求項３】 蒸留が、蒸留塔の中間部にオゾンと接触
   せしめた酢酸および／または無水酢酸を導入し、塔頂か
   ら不純物を回収し、蒸留塔底部または原料導入段より下
   部から蒸気または液で精製酢酸および／または精製無水
   酢酸を回収する蒸留である、請求項１または２に記載
   の，酢酸および／または無水酢酸の精製法。