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JPH0625887A - 耐食性および成形性に優れた防錆鋼板 - Google Patents

耐食性および成形性に優れた防錆鋼板

Info

Publication number
JPH0625887A
JPH0625887A JP18413392A JP18413392A JPH0625887A JP H0625887 A JPH0625887 A JP H0625887A JP 18413392 A JP18413392 A JP 18413392A JP 18413392 A JP18413392 A JP 18413392A JP H0625887 A JPH0625887 A JP H0625887A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
phase
alloy
formability
corrosion resistance
steel sheet
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
JP18413392A
Other languages
English (en)
Inventor
Hiroki Nakamaru
丸 裕 樹 中
Toru Fujimura
村 亨 藤
Keimei Onuma
沼 啓 明 大
Kazuo Mochizuki
月 一 雄 望
Nobuyuki Morito
戸 延 行 森
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JFE Steel Corp
Original Assignee
Kawasaki Steel Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kawasaki Steel Corp filed Critical Kawasaki Steel Corp
Priority to JP18413392A priority Critical patent/JPH0625887A/ja
Priority to PCT/JP1993/000956 priority patent/WO1994001602A1/ja
Priority to AU45143/93A priority patent/AU671843B2/en
Priority to CA002118714A priority patent/CA2118714A1/en
Priority to EP93914985A priority patent/EP0607452B1/en
Priority to US08/204,298 priority patent/US5510196A/en
Priority to ES93914985T priority patent/ES2125338T3/es
Priority to DE69321097T priority patent/DE69321097D1/de
Publication of JPH0625887A publication Critical patent/JPH0625887A/ja
Withdrawn legal-status Critical Current

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  • Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】十分な耐食性を確保した上でなおかつ成形性に
優れた防錆鋼板の提供。 【構成】電析法により形成されるZnとCrとからなる
合金であり、結晶系が立方晶で格子定数がa=3.00
〜3.06Åであるような構造を有する相のみから実質
的に構成されるZn−Cr合金めっきを施されてなる耐
食性および成形性に優れた防錆鋼板。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本願発明は自動車用等に使用され
る防錆鋼板に要求される様々な性質の内で、耐食性はも
とより特に成形性において優れた品質を有する防錆鋼板
に関する。
【0002】
【従来の技術】現在自動車用の防錆鋼板として実用化さ
れているのは、電気Znめっき鋼板、電気Zn−Ni合
金めっき鋼板、電気Zn−Fe合金めっき鋼板、合金化
溶融Znめっき鋼板、そのほか様々なものがあるが、い
ずれもZn系のめっき鋼板である。これは鋼に対するZ
nの犠牲防食効果を利用するものである。耐食性を向上
させる最も単純明快な方法はめっき付着量(以後目付量
と称する)を増加することであるが、目付量の増加は加
工性や溶接性、その他の品質の劣化を伴う。そこでZn
に他の元素を合金化することで、純Znに対してより少
ない目付量でも同等の耐食性を得ようという試みがなさ
れてきた。合金化による効果としては、腐食電位をより
鋼に近づけてめっき層そのものの腐食速度を抑制するこ
とおよび腐食生成物を安定化すること等が期待される。
しかしながら従来のZn系合金めっき鋼板では、合金化
による耐食性向上効果はいまだ不十分であった。
【0003】そこで近年、Zn系のめっき層中にCrを
合金元素として添加する試みがなされている。例えば、
特開平1−191797や特開平3−120393等が
提案されている。確かに従来のZn系合金めっきに比べ
てZn−Cr合金めっきの場合には少ない目付量でも耐
食性が改善されるものの、依然として耐食性に対する目
付量の寄与は大きい。
【0004】1例として自動車外面側に使用された場合
の腐食を想定した試験の結果を図1に示す。通常車体外
面側は塗装が施されているので、腐食は石はね等による
塗膜損傷部を起点として始まる。自動車車体用の腐食試
験として最も確実なのは実車試験であるが、評価結果が
でるまでの期間が長いこととコスト的な問題があるため
に、一般的には塗装試験片に一定の傷をつけた後に大気
暴露する方法や、塩水噴霧に乾燥及び湿潤のサイクルを
適当に組み合わせて腐食促進環境を人為的に作り出す複
合腐食試験機を用いる方法が行われる。図1の結果は燐
酸亜鉛化成処理及び3コート塗装後にカッターナイフに
て素地鋼に達する傷をつけて、さらに図2に示すサイク
ルの複合腐食試験を2ヶ月間行った後に塗膜膨れ幅を測
定した結果を示したものである。
【0005】図中の純Znと示したものは常法に従い電
気Znめっき法で作成したZnめっき鋼板である(以後
EGと称する)。GAは市販の合金化溶融Znめっき鋼
板である。Zn−13wt%NiはNi含有率13wt
%の市販のZn−Ni合金めっき鋼板である(以後Zn
−Niと称する)。Zn−13wt%CrはCr含有率
13wt%のZn−Cr合金めっき鋼板である(以後Z
n−Crと称する)。以後目付量を示す際に単位を表す
記号(g/m2 )を省略する場合がある。例えば目付量
30g/m2 の場合には30目付と示す。図1から分か
るようにいずれの合金めっき鋼板も同一目付量のEGに
比較すると耐食性が向上するがZn−Cr合金めっき鋼
板でその効果が最も大きい。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、目付量
の効果も大きいために10目付のZn−Cr合金めっき
鋼板では20目付けのEGよりは優れるものの30目付
けのEGやZn−Ni合金めっき鋼板には劣る。また、
現在国内で最も多量に使用されている合金化溶融Znめ
っき鋼板の目付量60g/m2 のものと同等の耐食性を
有するためには、Zn−Cr合金めっき鋼板であっても
30g/m2 は必要である。このように、いずれのめっ
き種の場合でも目付量の増加により耐食性が向上する
が、特に目付量が10〜30g/m2 の間での変化が著
しい。ところが特にZn−Cr合金めっき鋼板の場合に
は目付量の増加にともなって成形性が急激に劣化する為
に、耐食性に優れても成形性が悪く実用性が低いという
問題があった。
【0007】したがって、本発明は、耐食性に加えて成
形性に優れた防錆鋼板を提供することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】以上述べてきた課題を解
決するために、本願発明者等が鋭意検討してきた結果、
電析法により形成されるZnとCrとからなる合金であ
り、結晶系が立方晶で格子定数がa=3.00〜3.0
6Åであるような構造を有する相のみから実質的に構成
されるZn−Cr合金めっきを行うことにより著しく成
形性の優れたZn−Cr合金めっき鋼板を得られること
が明らかになった。これにより、成形性を損なわずに目
付量の増加が可能になり、結果として耐食性及び成形性
共に満足する防錆鋼板が得られる。
【0009】以下に本願発明をさらに詳細に説明する。
従来、ZnとCrとからなる2元系合金の熱平衡状態に
おいて安定な金属間化合物としては、結晶系が六方晶
(Hexagonal)で格子定数がa=12.89
Å、c=30.5Åであるような構造の相(θ相)が報
告されている。例えば、M. Hansen Constitution of bi
nary alloys. p.571 McGRAW-HILLに記載されている平衡
状態図を参照されたい。θ相の組成は必ずしも明かでは
ないが、Cr/Cr+Zn=3.8〜7wt%の範囲に
あるとされている。この他の金属間化合物は報告されて
いない。すなわち、熱平衡状態におけるZnとCrの2
元系合金に関してはZnのη相、θ相、Cr相の
3つの相のみが存在すると考えられている。
【0010】ところで、一般的に電析法で得られる合金
の場合には、必ずしも熱力学的に安定な相になるとは限
らず、非平衡相が生成することがある。また、めっき浴
組成や電解条件等の製造条件により様々な相が現れる。
このため同一の合金組成であっても相構造が異なる場合
がある。本願発明者等は、プレス成形性と相構造との間
には相関があると考えている。そこで、電析法の特質を
生かして、相構造を特定することにより成形性に優れた
めっき層を得られるのではないかと考えた。
【0011】ZnとCrとの2元系合金に関してはその
ような非平衡相の金属間化合物の報告例はなく、もちろ
んJCPDSカードのデータも無い。そこで電析法によ
り得られるZn−Cr合金の相構造を詳細に調べた。手
法としては、様々な製造条件により、Cr/(Cr+Z
n)=0〜30wt%の範囲の組成の合金を電析させ、
X線回折法により結晶格子面間隔の変化を調べた。以後
Cr/(Cr+Zn)(wt%)で表される量をCr含
有率と称する。Cr含有率=0wt%の場合、すなわち
純Znの場合には結晶系が六方晶(Hexagona
l)、格子定数a=2.665Å、c=4.947Åの
η相である。
【0012】ところが、Cr含有率を徐々に増加するに
つれて、すなわちη相にCrを固溶させていくと結晶系
は保ったままでa軸方向に伸びて逆にc軸方向には縮む
ことがX線回折データによる格子面間隔の変化から分か
った。Cr含有率=5wt%付近までは、このようにη
相にCrを固溶する事で格子定数が連続的に変化した相
のみが存在することが明らかになった。本願発明者等は
この相をηxと定義する。
【0013】さらにCr含有率を増加していくと、ηx
とは明らかに異なる相によると考えられるX線回折ピー
クが現れるようになる。ただし、これらのピークの出現
するCr含有率は製造条件によって異なる。結晶系と格
子定数とを仮定して繰り返し計算を行った結果とX線回
折から得られた格子面間隔を比較することにより、ηx
の他に新たに結晶系六方晶(Hexagonal)、格
子定数a=2.72〜2.78Å、c=4.43〜4.
60Åであるような構造を有する相(δx相と定義す
る)及び結晶系が立方晶で格子定数がa=3.00〜
3.06Åであるような構造を有する相(Γxと定義す
る)が存在することが明らかになった。以上の結果を図
3に示す。ηx相、δx相及びΓx相が現れるCr含有
率は製造条件によって異なるので一概にはいえないがい
くつかの製造条件下で得られた結果を例として図4に示
す。以上述べてきたように、電析Zn−Cr合金の相構
造は3つの相のみから構成されると考えられる。
【0014】次に、様々な条件で製造されたZn−Cr
合金めっき鋼板の成形性と目付量との関係を調べたとこ
ろ、驚くべきことに実質的にΓx相のみから構成される
Zn−Cr合金めっき鋼板の成形性はηx相やδx相を
含有するZn−Cr合金めっき鋼板に比べて著しく優れ
ていることが明らかになったのである。
【0015】すなわち、電析法により形成されるZnと
Crとからなる合金であり、結晶系が立方晶で格子定数
がa=3.00〜3.06Åであるような構造を有する
相のみから実質的に構成されるZn−Cr合金めっきを
行うことにより著しく成形性の優れたZn−Cr合金め
っき鋼板が得られることが明らかになった。
【0016】すでに述べたように、実質的にΓx相のみ
から構成されるZn−Cr合金めっきを得るためのCr
含有率の範囲は製造方法により異なるために一義的には
定義できないが、5〜30wt%であることが望まし
い。5wt%未満ではΓx相が現れないためであり、3
0wt%超ではめっき層そのものの密着性が劣化してし
まい、本願発明の効果を損なうためである。また目付量
としては10〜40g/m2 が望ましい。10g/m2
未満では耐食性が不十分であるためであり、40g/m
2 超では成形性が劣化する為である。望ましくは20〜
30g/m2 が良好な耐食性と成形性を有する。
【0017】本願発明のZn−Cr合金めっきを得るた
めの製造条件については必ずしも限定するものではない
が、例えば硫酸浴から電析させる場合には、主剤として
硫酸亜鉛および硫酸クロム、電導助剤として硫酸ナトリ
ウム、pH緩衝剤としてほう酸や各種有機酸類、そのほ
か各種界面活性剤を添加することができる。
【0018】このほか、浴pH、浴温、液流速、電解電
流密度等を適宜選択することができる。相構造には、こ
れらの要因がすべて影響するので、これらの要因の組み
合わせが適切な場合に、Γx相を主体とした相構造を得
られる。
【0019】なお、実際の工業的規模における電気めっ
きでは、最適めっき条件においても不可避的にΓx相以
外の相が混入するケースがありうるが、純Γx相からな
るめっきと同程度の効果を発揮する範囲であれば、多少
の異相の混入を拒むものではなく、そのような範囲を含
めて本発明では実質的にΓx相から成るものと規定す
る。
【0020】
【実施例】以下に本願発明の効果を実施例をもとに説明
する。 (実施例)表1に発明例及び比較例の製造条件と目付量
及びCr含有率及び相構成を示す。いずれも原板として
板厚0.7mmのSPCDを用いて、常法に従い脱脂酸
洗を行った後にめっきを行い試料を作成した。本発明は
いずれも実質的にΓx相のみから構成されるのに対して
比較例はηx相及びδx相を明らかに含むものである。
ただし、ηx相および/またはδx相を1%程度まで含
有するものは実質的にΓx相のみから構成されるとみな
した。表1に示す試料を用いて成形性を評価した。成形
性の評価は塗油後、しわ押さえ力1ton、打ち抜き速
度120mm/minで、35mmφポンチによる絞り
加工を行い、限界絞り比(LDR)を求めて評価した。
この他に比較のために市販のGA60(目付量60g/
2 のGA)、Zn−Ni30(目付量30g/m2
Zn−Ni合金めっきの鋼板)、EG30(目付量30
g/m2 のEG)のLDRも求めた。
【0021】以上の測定の結果を図5に示す。図5より
比較例の成形性は目付量の増加により急激に劣化するこ
とがわかる。すでに述べたように、Zn−Cr合金めっ
き鋼板の場合に現在国内で最も多量に使用されているG
A60と同等の耐食性を確保するためには、目付量30
g/m2 程度は必要である。ところが、比較例では目付
量30g/m2 以上ではGA60よりもむしろ成形性が
悪くなることがわかる。これに対して、めっき層の相構
造を実質的にΓx相のみから構成されるように制御した
場合には、目付量30g/m2 でも成形性の劣化が少な
い。現状の防錆鋼板のプレス成形性はZn−Ni合金め
っき鋼板が最も優れ、EGはやや劣り、厚目付のGAは
さらに成形性に難点があると考えられていることを考慮
すると、本願発明のZn−Cr合金めっき鋼板は耐食性
の優れた目付の領域に置いて十分に優れた成形性を有す
ると考えられる。
【0022】
【表1】
【0023】
【表2】
【0024】
【発明の効果】以上述べてきたように、本願発明は十分
な耐食性を確保した上でなおかつ成形性に優れた防錆鋼
板を与えるものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】 各種表面処理鋼板の外観錆における最大膨れ
幅と目付量との関係を示す図である。
【図2】 複合腐食サイクル試験のフロー図である。
【図3】 電析Zn−Cr合金の相構造(1)ηx、
(2)δxおよび(3)Γxを説明する図である。
【図4】 製造条件1〜3による電析Zn−Cr2元系
合金の組成による相構造の変化(1)〜(3)および熱
平衡状態の相構造(4)を示す図である。
【図5】 Zn−Cr合金めっき鋼板の成形性(LD
R)と目付量との関係に及ぼす相構造の影響を示す図で
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大 沼 啓 明 千葉県千葉市中央区川崎町1番地 川崎製 鉄株式会社技術研究本部内 (72)発明者 望 月 一 雄 千葉県千葉市中央区川崎町1番地 川崎製 鉄株式会社技術研究本部内 (72)発明者 森 戸 延 行 千葉県千葉市中央区川崎町1番地 川崎製 鉄株式会社技術研究本部内

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】電析法により形成されるZnとCrとから
    なる合金であり、結晶系が立方晶で格子定数がa=3.
    00〜3.06Åであるような構造を有する相のみから
    実質的に構成されるZn−Cr合金めっきを施されてな
    る耐食性および成形性に優れた自動車用防錆鋼板。
JP18413392A 1992-07-10 1992-07-10 耐食性および成形性に優れた防錆鋼板 Withdrawn JPH0625887A (ja)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP18413392A JPH0625887A (ja) 1992-07-10 1992-07-10 耐食性および成形性に優れた防錆鋼板
PCT/JP1993/000956 WO1994001602A1 (fr) 1992-07-10 1993-07-09 Tole en acier resistant a la rouille et presentant des caracteristiques ameliorees y compris la resistance a la corrosion
AU45143/93A AU671843B2 (en) 1992-07-10 1993-07-09 Rustproof steel sheet excellent in various characteristics including corrosion resistance
CA002118714A CA2118714A1 (en) 1992-07-10 1993-07-09 Corrosion resistant steel sheets improved in corrosion resistance and other characteristics
EP93914985A EP0607452B1 (en) 1992-07-10 1993-07-09 Uses of a rustproof steel sheet excellent in various characteristics including corrosion resistance
US08/204,298 US5510196A (en) 1992-07-10 1993-07-09 Corrosion resistant steel sheets improved in corrosion resistance and other characteristics
ES93914985T ES2125338T3 (es) 1992-07-10 1993-07-09 Utilizaciones de una chapa de acero resistente a la oxidacion y que presenta caracteristicas mejoradas comprendida la resistencia a la corrosion.
DE69321097T DE69321097D1 (de) 1992-07-10 1993-07-09 Verwendung eines rostbeständigen stahlblechs mit verschiedenen hervorragenden eigenschaften v.a. korrosionsbeständigkeit

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JP18413392A JPH0625887A (ja) 1992-07-10 1992-07-10 耐食性および成形性に優れた防錆鋼板

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JP (1) JPH0625887A (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2024539601A (ja) * 2021-10-07 2024-10-29 ヴァルレック オイル アンド ガス フランス 亜鉛・クロム合金を含むコーティングを有する管状要素のねじ端部

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2024539601A (ja) * 2021-10-07 2024-10-29 ヴァルレック オイル アンド ガス フランス 亜鉛・クロム合金を含むコーティングを有する管状要素のねじ端部

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Date Code Title Description
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300

Effective date: 19991005