JPH06256603A - ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ゴム製品製造等に係わる作業環境においてニ
トロソアミン発生防止を目的としたＥＰＤＭ及びＥＰＤ
Ｍ／ジエン系ゴムのブレンドゴムからなるゴム組成物を
斯界に提供すること。 【構成】 テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラム
ジスルフィドとニトロソアミンが発生したとしても、非
発がん性であるアミンを用いた加硫促進剤及び／又はゴ
ムに使用した場合にニトロソアミンが揮発発生しない加
硫促進剤の組合わせを用いた本発明のＥＰＤＭ加硫物及
びＥＰＤＭ／ジエン系ゴムのブレンドゴム加硫物からは
ニトロソアミンが検出されず、しかも上記の本発明のゴ
ム組成物は従来配合の各対比配合物と加硫速度、加硫物
性が大差ないことから、ゴム業界で有用なものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はＥＰＤＭ及びＥＰＤＭ／
ジエン系ゴムのブレンドゴムからなるゴム組成物に関す
る。更に詳しくは、ゴム製品製造等に係わる作業環境に
おけるニトロソアミン発生防止を目的としたＥＰＤＭ及
びＥＰＤＭ／ジエン系ゴムのブレンドゴムからなるゴム
組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＥＰＤＭ及びＥＰＤＭ／ジエン系ゴムの
ブレンドゴムは自動車部品、工業部品等のゴム製品に使
用されている。このようなＥＰＤＭ及びＥＰＤＭ／ジエ
ン系ゴムのブレンドゴムからなるゴム製品を製造する
際、一般的に多種少量の加硫促進剤［以下、「促進剤」
と略称する。］を組合せて用いるのが通例である。それ
は、汎用ジエンゴムに比べ加硫速度が遅いＥＰＤＭの加
硫速度の向上、促進剤によるゴム製品のブルーム防止と
ともに、ＥＰＤＭ及びＥＰＤＭ／ジエン系ゴムのブレン
ドゴム製品物性の調節等の理由によるものである。その
際、使用される主な促進剤としては、ベンゾチアゾール
系、スルフェンアミド系、チウラム系、ジチオカルバミ
ン酸塩系及びチオウレア系促進剤等である。

【０００３】旧西独においてＴＲＧＳ５５２（危険な物
質のための技術上の規則、ニトロソアミン）が１９８８
年７月１１日から施行されて、ゴム関係の作業環境にお
けるニトロソアミンの濃度指導値、２．５μｇ／ｍ^３が
設定され、１９９１年からはその値が１μｇ／ｍ^３へ移
行した。

【０００４】これらのニトロソアミンの発生源の一つと
も考えられるチウラム系促進剤からのニトロソアミンの
生成については、

【化１】 と論じられ［Ｋ．Ｇ．Ａｓｈｎｏｓｓ ｅｔ．ａｌ．，
Ｐｌａｓｔｉｃｓ ａ−ｎｄ Ｒｕｂｂｅｒ Ｐｒｏｓ
ｓｉｎｇ ａｎｄ Ａｐｐｌ．，４，７４（１９８
４）］、その詳細については、［Ｄｒ．Ｗ．Ｈｏｆｍａ
ｎｎ （株）イムペックスケミカル謙信洋行（訳），ポ
リマーダイジェスト，１９９１年１月号，Ｐ．６５］で
述べられている。

【０００５】上記規則に規定されているゴム関係で測定
されているニトロソアミンは、Ｎ−ニトロソジメチルア
ミン、Ｎ−ニトロソジエチルアミン、Ｎ−ニトロソジブ
チルアミン、Ｎ−ニトロソピベリジン、Ｎ−ニトロソメ
チルフェニルアミン、Ｎ−ニトロソエチルフェニルアミ
ン及びＮ−ニトロソモルホリンであり、汎用促進剤が関
与するとのことから、国内のゴム工業界にても近年関心
が高まっていた。

【０００６】最近、国内のゴム業界においても、３Ｋの
改善が叫ばれ、その一環として作業環境の改善とともに
上記規則の施行によって、作業環境におけるニトロソア
ミン発生防止が強力に要望されていることを反映して、
ニトロソアミンを生成したとしても、非発がん性である
アミン［Ｎ−Ｎｉｔｒｏｓｏ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ：Ｏ
ｃｃｕｒｒｅｎｃｅ ａｎｄ Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ
Ｅｆｆｅｃｔｓ，Ｉ−ｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ａｇ
ｅｎｃｙ ｆｏｒ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｎＣａｎｃｅ
ｒ Ｌｙｏｎ（１９８２），Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ
ｏｆ ｔｈｅＶＩＩｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ
Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ｎ−Ｎｉ−ｔｒｏｓｏ
Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｈｅｌｄ ｉｎ Ｔｏｋｙｏ，２
８Ｓｅ−ｐｔｅｍｂｅｒ〜１ Ｏｃｔｏｂｅｒ １９８
１，Ｐ．２３１］を用いた促進剤とゴムに使用した場合
においてニトロソアミンが揮発発生しない促進剤の組合
わせ、あるいはゴムに使用した場合においてニトロソア
ミンが揮発発生しない促進剤のみの組合わせによって、
従来の促進剤配合による加硫速度、加硫物性と同等以上
の加硫特性を有するＥＰＤＭ及びＥＰＤＭ／ジエン系ゴ
ムのブレンドゴムからなるゴム組成物が切望されてい
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする問題点】ニトロソアミンを生
成したとしても、非発がん性であるアミンを用いた促進
剤とゴムに使用した場合においてニトロソアミンが揮発
発生しない促進剤の組合わせ、あるいはゴムに使用した
場合においてニトロソアミンが揮発発生しない促進剤の
みの組合わせによって、従来の促進剤配合による加硫速
度、加硫物性と同等以上の加硫特性を有するＥＰＤＭ及
びＥＰＤＭ／ジエン系ゴムのブレンドゴムからなるゴム
組成物を斯界に提供することである。

【０００８】

【問題点を解決するための手段】本発明者らは、上記の
問題点を解決すべく鋭意検討した結果、ＥＰＤＭ単独及
びＥＰＤＭ／ジエン系ゴムのブレンドゴムからなるゴム
成分１００量量部に対して、 テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフ
ィド［以下、「ＴＯＴ」と略称する。］ ０．５〜１０
重量部と、 ベンゾチアゾール系、スルフェンアミド系、ジチオカ
ルバミン酸塩系、グアニジン系、アルデヒド・アンモニ
ア系、アルデヒド・アミン系、チオウレア系、キサント
ゲン酸塩系及びジチオリン酸系促進剤のうち、選択され
た１種以上の促進剤の合計量が１〜１０量量部を配合す
ると、それらの加硫物からニトロソアミンが揮発発生せ
ずして、従来の配合による加硫速度、加硫物性と同等以
上の性能を有するＥＰＤＭ及びＥＰＤＭ／ジエン系ゴム
のブレンドゴムからなるゴム組成物を得ることに成功
し、この知見に基づき本発明を完成させるに至った。但
し、ジチオカルバミン酸塩系促進剤がジベンジルジチオ
カルバミン酸亜鉛であり、チオウレア系促進剤がＮ，
Ｎ′−ジフェニルチオウレア、Ｎ，Ｎ′−ジエチルチオ
ウレアであり、スルフェンアミド系促進剤がＮ−シクロ
ヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ
−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェン
アミド及びＮ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチア
ゾリルスルフェンアミドである。

【０００９】本発明者らが実施した結果によると、チウ
ラム系促進剤である本発明に係わるＴＯＴ及びＴＯＴを
含む本発明の特許請求の範囲の組合せに基づくＥＰＤＭ
加硫物、ＥＰＤＭ／ＮＢＲブレンド加硫物からニトロソ
アミンが全く検出されなかった。これらの加硫物からニ
トロソアミンが検出されなかったという知見は、従来に
は全くなかったことであり、これらの結果を実施例の項
にて例示する。尚、ＴＯＴの加硫促進効果については、
既に報告［日本ゴム協会誌，第４５巻，８月号，７４５
（１９７２）］されているが、ＥＰＤＭ及びＥＰＤＭ／
ＮＢＲのブレンドゴムに対して加硫速度が遅く実用化が
困難であるとともに、この報告にはこれらの加硫物から
ニトロソアミンが揮発発生しないことが一切記載されて
いない。

【００１０】本発明に係わるゴム組成物の主体をなすＥ
ＰＤＭは、市販されているＥＰＤＭであれば使用可能で
ある。本発明に係わるジエン系ゴムとしては、市販のＮ
Ｒ、ＳＢＲ、ＢＲ、ＮＢＲ、ＩＩＲ等の汎用のジエン系
ゴムから選択された１種以上の本発明の目的を達成する
ことができるジエン系ゴムがこれに相当する。本発明に
係わるベンゾチアゾール系促進剤としては、２−メルカ
プトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィ
ド、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩及び２−
メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩
を挙げることができる。本発明に係わるグアニジン系促
進剤としては、１，３−ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ
−トリルグアニジン、１−ｏ−トリルビグアニド及びジ
カテコールボレートのジ−ｏ−トリルグアニジン塩を挙
げることができる。本発明に係わる促進剤としては、ヘ
キサメチレンテトラミン（アルデヒド・アンモニア系促
進剤）、ｎ−ブチルアルデヒドアニリン（アルデヒド・
アミン系促進剤）及びブチルキサントゲン酸亜鉛、イソ
プロピルキサントゲン酸亜鉛（キサントゲン酸塩系促進
剤）を挙げることができる。

【００１１】本発明に係わるジチオリン酸系促進剤とし
ては、ビス（ジイソプロピル）チオフォスホリルジスル
フィド、ビス（ジイソプロピル）チオフォスホリルモノ
スルフィド及びｏ，ｏ−ジ−ブチルジチオリン酸亜鉛等
を挙げることができる。本発明に係わるＴＯＴの配合量
は、ＥＰＤＭ及びＥＰＤＭ／ジエン系ゴムのブレンドゴ
ムからなるゴム成分１００重量部に対して０．５〜１０
重量部であり、好ましくは２〜５重量部であるが、その
配合量が０．５重量部未満では加硫速度が遅く使用効果
がなく、１０重量部を超える量では量の割には加硫速度
が速くならず、経済的に不利である。

【００１２】本発明に係わるベンゾチアゾール系、スル
フェンアミド系、ジチオカルバミン酸塩系、グアニジン
系、アルデヒド・アンモニア系、アルデヒド・アミン
系、チオウレア系、キサントゲン酸塩系及びジチオリン
酸系促進剤のうち、選択された１種以上の促進剤の合計
量の配合量は、ＥＰＤＭ及びＥＰＤＭ／ジエン系ゴムの
ブレンドゴムからなるゴム成分１００重量部に対して１
〜１０重量部であり、好ましくは１〜５重量部である
が、その配合量が１重量部未満ではＴＯＴ単独の場合に
対してほとんど加硫速度が速くならずして使用効果がな
く、１０重量部を超える量では場合により加硫物にブル
ームが発生することもあるため、使用困難である。

【００１３】本発明に係わるゴム組成物には、ステアリ
ン酸、酸化亜鉛等の加硫促進助剤、硫黄等の加硫剤、カ
ーボンブラック、炭酸カルシウム、二醗化チタン、粘
土、タルク、アルミナ、シリカ等の充填剤、加工性軟化
剤、酸化防止剤、樹脂等のゴム配合剤を必要に応じて適
宜配合することができる。以下、本発明の効果を実施例
に示すが、本発明の特許請求の範囲は実施例の態様に限
定されるものではない。

【００１４】

【実施例】

参考例１．表−１の配合に準拠して８インチロールにて
公知の混練方法によって未加硫ゴム組成物を作製し、そ
の未加硫ゴム組成物をプレスにて１６０℃×４０分の加
硫条件で加硫し、１５０×１５０×２ｍｍの加硫スラブ
を作製した。その加硫スラブから揮発発生するニトロソ
アミンの量を［Ｍ．Ｌｈｅｕｒｅｕｘ ｅｔ．ａｌ．，
Ｋａｕｔｓｃｈ．Ｇｕｍｍｉ Ｋｕｎｓｔｓｔ．，４
３，１０７（１９９０）］に記載されている方法によっ
て測定し、その結果を表−１に示した。

【００１５】

【表１】

【００１６】実施例１．表−２の配合に準拠して８イン
チロールにて公知の混練方法によって未加硫ゴム組成物
を作叡し、その未加硫ゴム組成物を８ケに等分割してそ
れぞれに表−３記載の試料番号に基づく加硫促進剤を上
記と同一方法で混練りし、表−３記載の各試料に係わる
未加硫ゴム組成物を作製した。上記の各試料に係わる未
加硫ゴム組成物についてムーニースコーチ試験（ＪＩＳ
Ｋ ６３００に準拠）、レオメータ試験［ＳＲＩＳ
（日本ゴム協会標準規格）３１０２−１９７７（加硫試
験機による加硫試験方法）に準拠］を行ない、その後上
記の各試料に係わる未加硫ゴム組成物をプレスにて１６
０℃×２５分の加硫条件で加硫物を作製し、引張試験、
圧縮永久ひずみ試験（ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠）、
室温におけるブルーム試験（目視観察）及び参考例と同
一方法によるニトロソアミン量の測定［１６０℃×３０
分加硫物］を行なった。それらの結果を表−３に示し
た。

【００１７】

【表２】

【００１８】

【表３】

【表３】

【００１９】実施例２．表−４の配合と表−５の促進剤
試料項に基づき、実施例１．の項と同様の混練方法で未
加硫ゴム組成物を作製し、実施例１．の項と同一方法で
レオメータ試験を行ない、その後プレスにて１６０℃×
２５分の加硫条件で加硫物を作製し、実施例１．の項と
同一方法で引張試験、ブルーム試験（目視観察）及び加
硫物から揮発発生するニトロソアミン量測定を行った。
これらの結果を表−５に示した。

【００２０】

【表４】

【００２１】

【表５】

【００２２】

【効果】

（１）表−１の結果において、ＴＯＴ含有ＥＰＤＭ加硫
物からはニトロソアミンが検出されなかった。 （２）表−３の結果において、実施例のＥＰＤＭ加硫物
からはニトロソアミンが検出されなかった。 （３）表−３の結果において、実施例と比較例の間の物
性（引張試験、圧縮永久ひずみ試験）に大差が認められ
ない。更に実施例ではブルームも認められない。 （４）表−５の結果において、実施例のＥＰＤＭ／ＮＢ
Ｒブレンドゴム加硫物からはニトロソアミンが検出され
ず、かつブルームも発生せず、しかも比較例との対比で
引張特性が優れている。 以上の結果から、本発明に係わるＥＰＤＭ及びＥＰＤＭ
／ジエン系ゴムのブレンドゴムからなるゴム組成物はゴ
ム業界において有用なものであると考えられる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エチレン・プロピレンゴム［以下、「ＥＰ
   ＤＭ」と略称する。］単独及びＥＰＤＭ／ジエン系ゴム
   のブレンドゴムからなるゴム成分１００重量部に対し
   て、 テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフ
   ィド ０．５〜１０重量部と、 ベンゾチアゾール系、スルフェンアミド系、ジチオカ
   ルバミン酸塩系、グアニジン系、アルデヒド・アンモニ
   ア系、アルデヒド・アミン系、チオウレア系、キサント
   ゲン酸塩系及びジチオリン酸系加硫促進剤のうち、選択
   された１種以上の加硫促進剤の合計量が１〜１０重量部
   を含有することを特徴とするゴム組成物。
2. 【請求項２】ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤がジベ
   ンジルジチオカルバミン酸亜鉛である請求項１記載のゴ
   ム組成物。
3. 【請求項３】チオウレア系加硫促進剤がＮ，Ｎ′−ジフ
   ェニルチオウレア、Ｎ，Ｎ′−ジエチルチオウレアであ
   る請求項１記載のゴム組成物。
4. 【請求項４】スルフェンアミド系加硫促進剤がＮ−シク
   ロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、
   Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェ
   ンアミド及びＮ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチ
   アゾリルスルフェンアミドである請求項１記載のゴム組
   成物。
5. 【請求項５】ＥＰＤＭ／ジエン系ゴムのブレンドゴムか
   らなるゴム成分がＥＰＤＭ９０〜１０重量部とジエン系
   ゴム１０〜９０重量部の組合せから選択された合計量１
   ００重量部である請求項１記載のゴム組成物。