JPH0623248A - 高い選択性を有する薄膜およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】気体に対する選択性を高めた気体透過性薄膜お
よび製造方法を提供する。 【構成】ガラス質重合体材料からなる気体分離透過性薄
膜であって、予め成形され、表面からかなりの深さまで
反応物により化学的に変性されており、気体、蒸気また
は分子に対する分離選択性が、ガラス質重合体材料の固
有選択性よりも実質的に大きく、また化学的に変性され
たガラス質重合体材料の平衡固有選択性よりも実質的に
大きい薄膜。少なくとも一つのガラス質重合体材料から
なる予め成形された薄膜を、適切な温度で、適切な期
間、有効量の反応物（オゾン）に曝露する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】発明の背景 １．分野 本発明は、気体透過性の薄膜に関し、より詳しくは、少
なくとも一つのガラス質重合体からなる気体透過性の重
合体薄膜または複合薄膜に関し、それらの薄膜は、予め
成形され、その薄膜全体で起こる酸化反応のような化学
反応条件にさらされる。得られる薄膜の、少なくとも一
対の気体、蒸気または分子（ガラス質重合体薄膜を通し
た溶液拡散により透過する）に対する選択性は、その同
じ選択された対の気体、蒸気または分子に対する、その
薄膜を構成する重合体の固有選択性および化学的に変性
した重合体の平衡固有選択性よりも高い。好ましい実施
態様では、ポリスルホンのようなガラス質重合体からな
る非対称性中空繊維薄膜をオゾン処理し、一対の気体に
対するその選択性を、その同じ対の気体に対するポリス
ルホンの固有選択性およびオゾン処理したポリスルホン
の平衡固有選択性よりも高くする。 ２．関連技術 流体透過性薄膜の表面特性を変えることにより、その選
択性を高くするための幾つかの方法が開発されている。
例えば、ジャンセンらの米国特許第４，９６８，５３２
号は、液体で飽和させた、または膨潤させた、予め成形
した重合体基材の表面にモノマーをグラフト重合させ、
その表面特性だけを変化させるための、該基材のオゾン
処理を開示している。別の方法では、基材をオゾンで処
理し、次いで液体で飽和または膨潤させてから、グラフ
トモノマーにさらしている。米国特許第４，３１１，５
７３号および４，５８９，９６４号参照。

【０００２】シノムラらの英国特許第２０８９２８５号
は、多孔質の中空繊維からなる薄膜の表面に密な架橋層
を形成するために、その薄膜を気体状有機化合物、無機
気体またはそれらの混合物からなるプラズマにさらすこ
とにより得られる、気体分離薄膜を記載している。

【０００３】ブルックスらの米国特許第４，５７５，３
８５号は、透過選択性を改良した薄膜を開示している
が、そこでは、非対称性気体分離薄膜の片面または両面
を有効量の芳香族性の透過変性剤と接触させている。マ
ーフィーの米国特許第４，７２８，３４６号は、透過選
択性を改良した被覆薄膜を開示しているが、そこでは非
対称性気体分離薄膜の片面または両面を有効量の芳香族
性の透過変性剤と接触させ、被覆と組み合わせている。
また、マロンらの米国特許第４，６５４，０５５号で
は、薄膜の片面または両面を、重合体中に化学変化を起
こさないブレンステッド−ロウリー塩基と接触させてお
り、米国特許第４，４８６，２０２号では、薄膜をルイ
ス酸で処理している。

【０００４】薄膜表面に対する変性では、薄膜全体の物
理特性が影響を受けないためには、表面のわずかな部分
しか変性されず、その変性も特に化学結合が安定してい
る条件にのみ限定されるので、薄膜の選択性増加は限ら
れている。ここで、薄膜の隙間または窪みをその薄膜の
厚さの実質的に全体にわたって変性することにより、選
択性を著しく改良できることが分かった。

【０００５】他の方法（特に表面変性の方法）は特定薄
膜の選択性が改良されることを示しているが、その様な
方法では、一般により急速に透過する方の物質の透過性
が著しく低下する。本発明に係わる方法は、多くの重合
体に対して、選択性を著しく改良し、且つ、変性された
重合体に対する透過性の低下を非常に低く抑えている。

【０００６】発明の概要 本発明は、予め成形された気体透過性薄膜であって、そ
の分離層の厚さの実質的に全体にわたって、すなわち表
面からかなりの深さまで化学的に変性され、並びにその
表面においても変性され、その予め成形した薄膜を構成
する重合体材料の固有選択性より、また、変性した重合
体のその平衡状態における選択特性より高い選択性を有
する薄膜に関する。多成分または複合薄膜の場合、この
薄膜は、その薄膜の分離区域を構成する重合体および化
学的に変性した重合体より高い選択性を有する。例え
ば、薄膜が多孔質の重合体基材上に重合体被覆を含む場
合（そこでは多孔質基材重合体が、例えば抵抗モデル複
合体における様に、薄膜の選択性を制御する）、または
薄膜が多孔質基材上に緻密な被覆を含む場合（そこでは
被覆材料が分離選択性を制御する）、その様な薄膜は、
複合薄膜の分離を制御する部分を構成する重合体および
化学的に変性した重合体材料より高い選択性を有する。
抵抗モデル複合体は、非対称性薄膜の特殊な場合と考え
ることができ、分離つまり薄膜の使用が、ガラス質重合
体を通る溶液拡散により透過する分子の分離または選択
性により決定される限り、本発明は、ガラス質重合体か
らなる、または一成分としてガラス質重合体を含む、非
対称形および緻密な形態の薄膜の両方に適用される。

【０００７】そこで、本発明は、適当な化学反応、例え
ば適当な条件下におけるオゾン化のような酸化反応にさ
らされる、多孔質中空繊維、特に非対称性中空繊維、ま
たはフィルムや繊維の様な緻密な重合体薄膜の様な気体
透過性薄膜を目的としている。それによって、２つの可
溶性物質の中の、より急速な分子に対して示される透過
性（Ｐ）の低下が比較的小さいのに対し、より遅い方の
物質の透過性は速い方の物質よりも大幅に低下すること
から立証される様に、薄膜の選択性が高められる。

【０００８】本発明の特に驚くべき要素は、望ましい気
体の一般的な対に対する選択性が、未変性重合体に対し
て観察される値をはるかに超える、およびここに記載す
る化学反応により重合体に加えられた官能性物質を含む
重合体から流し込み成形された薄膜またはフィルムに対
して報告されている選択性をはるかに超える値に増加し
得ることである。本発明のもう一つの驚くべき要素は、
同じ反応物がこれらの効果を、広範囲な、化学的に非常
に異なった重合体に引き起こすことである。

【０００９】発明の具体的な説明 本発明を分かり易く、簡潔に説明するために、以下に、
ガラス質重合体を含む非対称性または複合薄膜をオゾン
の使用により酸化処理し、一対の気体に対するその選択
性を、そのガラス質重合体および化学的に変性したガラ
ス質重合体のその同じ気体対に対する固有選択性より高
くした変性重合体の非対称性薄膜を主として説明する。
しかし、無論、本発明は、（固体状態で）オゾン以外の
酸化剤による酸化反応の様な化学反応にさらした、ガラ
ス質重合体からなる他の気体透過性重合体薄膜であっ
て、その酸化剤が固体状態の薄膜を構成する重合体鎖の
網目状構造と接触し、その中に溶解している薄膜も含
む。処理または変性した薄膜は、その重合体材料の固有
選択性より高い選択性を示す。

【００１０】本明細書において、用語「非平衡」とは、
未反応の原料重合体に対して、および／または溶液から
密な薄膜に流し込み成形された、または緻密な薄膜また
は繊維として溶融物の状態で押し出された、化学的にま
たは酸化により変性された重合体に対して決定され得る
最低エネルギー（「正常」）および／または等方選択か
らの処理した薄膜の測定した選択性の偏差を意味する。
選択性を増加させるために、本発明により酸化反応、例
えばオゾン化にさらす薄膜は、その薄膜が、その反応に
より、またはその反応中に引き起こされる初期の非平衡
状態に止まっている限り、その様な特性を保持してい
る。すなわち、薄膜がその初期の非平衡状態が変化する
条件にさらされると、その特性は保持されない。例え
ば、薄膜を好適な溶剤に溶解し、次いで薄膜に再流し込
み成形または再成形する場合、またはガラス転位温度
（Ｔｇ）を超える温度に、または場合により重合体材料
の（Ｔｇ）に近い、またはその５０℃以内の温度に加熱
し、再流し込み成形または再成形する場合、すなわち変
性された重合体がその平衡状態にあり、その様な状態に
関連する固有選択性を有する場合、その様な特性は保持
されない。したがって、改良された選択性は、ある意味
では、「非平衡」であると考えられるが、実用的な観点
からは極めて安定しているといえる。したがって、本発
明の薄膜は、薄膜を構成するガラス質重合体の固有選択
性より大きく、化学的に変性した重合体の平衡固有選択
性より大きい選択性を有する。

【００１１】「オゾンの取り込み」とは、重合体薄膜と
反応するオゾンの量である。その様な量を測定するため
の、重量変化の測定、酸化された物質の生成を示す分光
測定（例えばＵＶ、ＩＲ、ＮＭＲ、ＥＳＣＡ、等）、全
元素分析、等を含む幾つかの方法がこの分野では公知で
ある。好ましい方法は、薄膜をオゾン処理した後の薄膜
の重量増加測定である。

【００１２】「ガラス質重合体材料」とは、ガラス転位
温度（Ｔｇ）を超える温度に加熱することにより、ある
程度の流動傾向を示す重合体材料である。その様な重合
体は、様々な程度の結晶化度を有することも、有してい
ないこともあり、単独重合体、共重合体、およびブロッ
ク共重合体およびその様な重合体を適度に選択した混合
物を含むことができる。概論として、ここに参考として
含める、ビルマイヤー、重合体科学教本、第３版、ジョ
ン ウイリー ＆ サンズ、ニューヨーク、１９８４を
参照するとよい。

【００１３】「酸化性反応」とは、薄膜が実質的に劣化
することなく、その特定の特性の変化が観察される様
に、基材の酸化が起こる化学反応のことである。「実質
的な劣化」とは、薄膜の透過性が例えばエッチングによ
り増加し、薄膜中に細孔または通路が形成され、重合体
材料の分子量が大幅に減少し、必要な物理的または機械
的特性、例えば破断伸長が低下する程の薄膜の劣化であ
る。一般に、その様な劣化は、プラズマ、および酸化処
理を含む他の過度に攻撃的な化学的処理により起こるこ
とがあり、その場合、化学反応が主としてその表面上
で、高エネルギーの原子、イオン、ラジカル、および／
または電子の存在下で起こる。しかし、透過性の増加
は、必ずしも劣化を示すものではなく、反応によりガラ
ス質重合体薄膜中に誘発された化学的変化により、与え
られた物質の溶解性が増加するために起こることもあ
る。したがって、透過性の増加が観察されたら、その増
加が物質の溶解性の増加と関連するものではなく、欠陥
および実際にプラズマ放出中に存在する活性物質による
エッチングの結果であることを実証する必要がある。こ
れは、通常その様な変化を、多くの透過性物質の分子の
種類、分子量および大きさの関数として評価することに
より達成される。

【００１４】「その厚さ全体にわたって」は、薄膜の表
面並びに表面下の変性を意味し、少なくとも部分的に、
表面間にある隙間および窪みの変性、すなわちフィルム
の様な予め成形された薄膜の厚さ、および予め成形され
た中空繊維の壁の厚さの実質的に全体にわたる変性を含
む。

【００１５】好適な薄膜は、気体透過性であり、反応物
と固体重合体薄膜材料との間に共有結合を形成する酸化
性または他の化学反応に対して敏感なガラス質重合体材
料を含む薄膜である。その様なガラス質重合体材料は、
必要というわけではないが、一般に芳香族部分を含む。
その様な材料の例としては、ポリスルホン、ポリフェニ
レンオキシド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネー
ト、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポ
リアミドイミド、スチレン重合体、ポリエステル、ポリ
エステル−カーボネート、ポリアリールイミド、等、お
よびそれらの混合物および共重合体がある。芳香族部分
を含まず、本発明において有用なガラス質重合体材料お
よび共重合体の例としては、酢酸セルロースおよびエチ
ルセルロースの様なセルロース性重合体、およびリン、
ケイ素、またはアクリル性アクリロニトリル、重合体官
能基を含めて製造される様なガラス質重合体がある。本
発明で使用するのに好適な薄膜は、中空繊維、平らなフ
ィルムまたはシートの形、またはらせん状に巻き付けた
薄膜等である。

【００１６】その様な重合体材料からなる気体透過性薄
膜の製造方法は、当該分野では良く知られている。好ま
しい方法は、ここに参考として含めるヘニスらの米国特
許第４，２３０，４６３号に開示されている。その様な
薄膜は、気体混合物中の一つの気体に対するその薄膜の
透過特性を著しく変えないが、その薄膜の選択性を、よ
り遅く透過する気体よりも上記一つの気体に対するその
基材薄膜重合体の固有選択性に近い選択性に増加させる
傾向がある材料で被覆することができる。この種の薄膜
は一般的に抵抗モデル複合薄膜と呼ばれている。その様
な薄膜では、基材は多孔質であり、一般的に一様である
といえる細孔を含み、場合によっては欠陥と呼ばれる細
孔も含む。被覆材料は、これらの細孔または欠陥を充填
し、ふさぎ、または埋め、それらの細孔または欠陥を通
るクヌーセン拡散または層流により気体の洩れが生じて
基材の分離特性が低下するのを防止する。

【００１７】一般に、非対称性薄膜を製造するには、望
ましい重合体材料を好適な溶剤系に溶解させ、重合体の
濃度を溶液の総重量に対して約１〜約４５重量％にす
る。次いで、その溶液から紡糸（中空繊維用のノズルを
使用する湿式／乾式紡糸）し、溶剤を部分的に蒸発さ
せ、その薄膜、例えば紡糸した繊維を凝固させ、非溶剤
中で固化させ、薄膜を得る。次いで、この薄膜をボビン
上に巻き取り、溶剤を除去するための処理を行い、望ま
しい長さに切断して乾燥させる。次いで、この予め成形
した薄膜を、下記の一般的な手順によりオゾン化する。
無論、酸化体が薄膜に浸透し、薄膜表面下の、並びに表
面における重合体材料と反応できる限り、また、固体状
態の薄膜と反応が起こり、その様な反応が厚さ全体にわ
たって不均一に、または必要というわけではないが均一
に行われる限り、他の酸化反応を使用することもでき
る。薄膜が被覆され、反応を行う前に第二の重合体で欠
陥を修復してある場合、反応物は被覆との比較的低い反
応性を有し、基材薄膜に到達するのに十分な透過性を有
する。被覆がさらされるオゾンの大部分がその様な被覆
を通過し、基材薄膜に到達し、少なくともその一部と反
応する様な反応性および透過性が好ましい。

【００１８】薄膜はオゾン−酸素混合物にさらされる
が、例えばＯ₂ ／Ｎ₂ 混合物、Ｎ₂ 、アルゴン、等の他
のキャリヤーガスとの混合物中のオゾンにさらすことも
できる。本発明の薄膜は、気体透過性の重合体薄膜を固
体状態で酸化反応にさらすことにより製造される。そこ
で、ガラス質重合体材料からなる非対称性薄膜をオゾン
で処理する。あるいは、最初に酸化体を、不活性であっ
ても反応過程に関与できるものでもよい液体材料に溶解
させ、その酸化体を薄膜と接触させればよいが、該液体
材料は少なくとも、酸化体を薄膜と接触させるのに役立
つキャリヤーである。次いで、酸化体を含む液体に薄膜
を接触させる。

【００１９】オゾンの好適な濃度、すなわち有効量は、
重合体の反応性、薄膜がオゾンにさらされる時間、およ
びその薄膜の望ましい選択性および透過性により異な
る。好ましくは、気体状キャリヤー中のオゾンの濃度
は、約０．０１重量％〜約１０重量％、より好ましくは
約０．０１重量％〜約５重量％である。最も好ましい濃
度範囲は、約０．０５〜１．０重量％である。液体キャ
リヤー中では、濃度は好ましくは上記の気相濃度と一致
する、気相からキャリヤー中へのオゾンの分配係数によ
り決定される範囲である。薄膜をオゾンにさらす時間
は、やはり重合体の反応性、オゾンの濃度、温度および
望ましい選択性により異なるが、約５分〜約２４時間で
ある。気体透過性薄膜の製造および重合体反応に詳しい
当業者なら、適切な酸化体濃度、例えばオゾン濃度、お
よび選択性を高めるのに必要な反応程度を達成するため
の時間を決定することができる。例えば、オゾンの入り
口濃度が０．２％〜０．０５％で、２〜８時間反応させ
た初期特性および一定寸法を有するポリスルホン薄膜ま
たは中空繊維から、類似の速度および選択性が達成され
る。

【００２０】キャリヤー気体中のオゾンの様な気相酸化
体を固体の薄膜に接触させるのが本発明の好ましい実施
形態である。固体薄膜を気相中の酸化体と接触させるの
は、好ましい方法ではあるが、本発明の酸化反応を行う
のに必要な、限定された方法ではない。例えば、気体状
態で供給され、液体キャリヤーまたは固体薄膜表面上の
被覆に溶解させた酸化体を使用することもできる。その
上、ペルオキシ基またはイオン、あるいはヒドロキシ基
またはイオンの様な酸化体は、液体キャリヤー中で発生
させることができ、場合によっては効果的に使用するこ
とができる。例えば、熱の発生を伴う高度な発熱反応で
は、液体キャリヤーとの接触によりの熱を消失させるの
が好ましい。

【００２１】最初の反応工程に続いて、反応後の熱処理
（焼き付け）を好ましくはクロス−フロー乾燥により行
うのが、処理した薄膜の反応後の化学特性、発熱性、お
よび物理特性（例えば分子量）を調整する観点から望ま
しいことが分かっている（ただし、選択性の増加に必要
というわけではない）。ポリスルホンにとって最も好ま
しい熱処理範囲および時間は、５０℃〜９０℃、好まし
くは約６０℃〜約８０℃で、１〜２４時間である。焼き
付け温度は、少なくともその薄膜に予定する最終用途の
使用温度と同じ位高く、ただし、原料重合体または非対
称性薄膜における分離層のＴｇよりはできるだけ低く、
分離層が緻密な重合体フィルムである複合薄膜のガラス
質重合体分離層のＴｇを超えない温度にすべきである。
分離層が他の重合体を被覆したガラス質の多孔質支持体
でよい複合材料の場合、熱処理は該薄膜の多孔質または
非対称性支持体のＴｇより５０℃は低くすべきである。

【００２２】重合体マトリックス中に架橋、その他の反
応を引き起こすことができる薬品を使用する場合、オゾ
ンにさらす前、オゾンにさらした後、および焼き付け工
程の前、または焼き付け工程の後に薄膜に加えることが
できる。これらの薬品は、未変性重合体に対して、オゾ
ン化反応により導入された準安定オゾニドまたは過酸化
物箇所に対して、または準安定オゾニドまたは過酸化物
の分解後に形成される安定した物質に対して反応性であ
る場合がある。さらに、その様な薬品は、薄膜をオゾン
にさらす際に、薄膜の片側を該薬品と接触させ、反対側
をオゾンと接触させる、および／または該薬品をオゾン
と混合することにより、使用することができる。後者の
場合、該薬品の選択は、該薬品とオゾンの副反応によ
り、混合物が薄膜と接触して反応および拡散する前に、
オゾンまたは薬品の濃度が過度に減少しない様に限定す
べきである。本発明で使用するのに好適な薬品には、硫
化水素、置換シラン、不飽和炭化水素、およびビニル性
またはアセチレン性モノマーがある。重合体架橋または
オゾンと有機化合物の反応化学の分野の当業者なら、他
の好適な薬品を見出だすことができる。

【００２３】本発明の薄膜の特性を決定する一つの方法
はオゾンの取り込み程度を測定することであるが、これ
はオゾン処理後の薄膜の重量増加により測定することが
できる。現在認められている気体状拡散の一つのモデル
では、気体透過性薄膜は、重合体鎖の間に自由容積を含
む。その様な自由容積空間の制限またはその様な自由容
積区域の平均サイズの低下により、その様な変化が異な
った寸法の透過物に差別的に影響するので、選択性が増
加すると考えられている。オゾンが重合体鎖と反応する
と、その様な制限または部分的な閉塞が起こると考えら
れている。

【００２４】薄膜に対するオゾン化の影響を説明するも
う一つの方法は、重合体の網目構造を通してサイズの異
なった分子が拡散するのに必要とされる協調的な鎖運動
における制限に関するものである。固体状態における反
応により、重合体鎖中に側基が造られるが、それらの側
基は、本来の薄膜が形成されるときに重合体鎖（変性前
の）と隣接鎖との予め決められた相互作用により所定の
位置に固定されるので、簡単に再配置されない。これら
の加えられた基は、それらの平衡構造中にはなく、それ
自体、それらが付加している鎖全体並びに近接鎖の自由
運動を拘束する。その様な自由運動が無ければ、その様
な鎖にとって、混合物中の大型分子が間を通って拡散す
るのに十分大きい空隙を鎖間に造るために協調して動
き、それによって大型分子よりも小型分子に対する選択
性を高くすることははるかに困難になる。

【００２５】しかし、どちらの説明でも、ガラス質重合
体の網目構造中に非平衡状態を造り、それが、さらに変
性または架橋されない限り、溶融、薄膜の溶解、または
鎖が相互に比較的自由に移動できるゴム状態に近付くこ
とにより弛緩すると考えられる。選択性の増加は、固体
ガラス質薄膜の「凍結」された非平衡状態の特性であっ
て、化学的に変性された重合体自体の特性、すなわち平
衡または非平衡状態にある化学的に変性された重合体の
特性、あるいはその様な変性重合体からなる平衡状態に
ある薄膜の特性ではない。したがって、オゾンの取り込
みは、本発明の選択性を高めた薄膜を特徴付ける一つの
方法である。オゾン取り込みの程度は、その薄膜の製造
に使用する重合体材料の固有選択性、および特定の薄膜
に対する最終的な望ましい選択性により異なる。好まし
くは、オゾン取り込みの程度は、処理前の薄膜の重量に
対して、約０．０１重量％〜約４０重量％である。最も
好ましい範囲は、約０．１重量％〜約２０重量％であ
る。

【００２６】本発明の薄膜を特徴付けるもう一つの方法
は、薄膜の選択性の増加をその重合体材料の固有選択性
と比較して測定することにより行う。例えば、ポリスル
ホンは一対の気体に対してある固有の選択性を有し、ポ
リスルホンを原料薄膜の製造に使用した場合、その選択
性は実質的に同じである、すなわち著しく変化しない。
本発明の薄膜は、上記の様に、自由容積減少または制限
および／または鎖運動制限または拘束により選択性を増
加させ、特定の気体に対しては、一定の限られた程度
に、一対の気体の一方の気体の他方に対する異なった溶
解性により選択性を増加させる。一般に、選択性の増
加、すなわち「実質的な増加」はガラス質重合体材料お
よび変性重合体材料の選択性に対して約５％〜約２００
０％になり、反応した重合体の密度、自由容積、および
密な充填、薄膜中に最初に存在した重合体鎖の整列度、
重合体のオゾンに対する反応性、重合体が受ける反応の
程度、選択性の測定に選んだ透過物の対により異なる。
例えば、Ｈ₂ および／またはＨｅでは、Ｎ₂ 、ＣＯ₂ 、
ＣＨ₄ 、または他の一般的な炭化水素気体および蒸気に
対して実質的な増加は約２５％を超える。Ｏ₂ ／Ｎ₂ で
は、実質的な増加は、薄膜を構成するガラス質重合体材
料の固有選択性と比較して、約１０％を超える。

【００２７】本発明の薄膜は、各種の気体対、例えばＨ
ｅ／Ｎ₂ 、Ｈ₂ ／Ｎ₂ 、Ｈ₂ ／ＣＨ₄ 、Ｎ₂ ／Ｏ₂ 、Ｈ
₂ ／ＣＯ₂ 、Ｈｅ／ＣＯ₂ 、Ｈｅ／Ｏ₂ 、Ｈ₂ Ｏ／空
気、Ｈ₂ Ｏ／Ｎ₂ 、Ｈ₂ Ｏ／ＣＨ₄ 、Ｈ₂ Ｏ／ＣＯ₂ 、
Ｈｅ／ＣＨ₄ 並びに他の気体対の分離に好適であるが、
これらに限定するものではない。本発明の別の特徴は、
本発明の薄膜を使用して一対の気体を分離することであ
り、本発明のさらに別の特徴は、与えられた一対の気体
に対する既存の薄膜の選択性を、その薄膜のオゾンに対
する露出を与えられた時間および与えられた濃度につい
て制御することにより、選択および調整する方法であ
る。

【００２８】オゾンと同等と考えられる酸化反応物に
は、酸化窒素、過酸化水素、硝酸、過硫酸イオン、過マ
ンガン酸イオン、等があり、本発明において、各重合体
に対する温度、時間および反応物活性および重合体／反
応物の反応速度定数を適切に選択して使用することがで
きる。その様な反応は、気相中で、または反応前に薄膜
に加えた触媒を使用することにより、有利になること
も、ならないこともある。本発明によれば、当業者は選
択された重合体薄膜を、酸化性気相反応物または他の化
学的反応物により変性し、その様な薄膜の選択性を増加
させることができる。

【００２９】以下に記載する実施例により、本発明によ
り製造される気体分離薄膜をさらに説明する。これらの
実施例は説明のためであり、本発明の範囲を限定するも
のではない。実施例１ この実施例は、抵抗モデル複合薄膜のオゾン化を説明
し、その様なオゾン化によりその様な複合薄膜の選択性
が増加することを立証する。この実施例における各種薄
膜試料についての気体輸送特性試験結果を表１に示す。

【００３０】この実施例では、中空繊維薄膜を、１−ホ
ルミルピペリジンおよびホルムアミドからなる全重合体
溶液の６３重量％に相当する混合物（８７／１３重量／
重量比）に溶解させた重合体（溶液全体の３７重量％）
の溶液を湿式／乾式紡糸することにより製造した。

【００３１】紡糸工程では、重合体溶液を、約５０〜８
０℃の温度で、ピン−イン−オリフィス式スピナレット
を通して押し出し、スピナレットのピン中に水を注入し
て中空繊維の孔を形成した。スピナレットから重合体溶
液を押し出した後、繊維は約１５cm（６インチ）の空気
の隙間を通過させ、約０〜１０℃の温度で、５０〜１０
０メートル／分の線速度で凝固水浴中を引いた。凝固の
後、固体の非対称性中空繊維薄膜をボビン上に巻き取
り、続いて２０〜２５℃の水中で少なくとも２４時間洗
浄し、残留紡糸溶液を除去した。洗浄後、繊維をボビン
から取り出し、空気中で約８０〜１１０℃で約４〜８時
間乾燥させた。

【００３２】ポリスルホン（アモコ、ウデルＰ−３５０
０、ビス−フェノール−Ａポリスルホン重合体）非対称
性中空繊維薄膜試料を、ヘリウムおよび窒素の試験気体
を使用し、繊維壁の両側で約６．８気圧（１００psi)の
圧力差で、２３〜２５℃の試験温度で、気体輸送特性に
ついて試験した。各試料は約２５cm² 活性薄膜表面積を
有していた。

【００３３】試料番号１〜４は、薄膜のポリスルホン重
合体材料の固有選択性（試験温度で約６３）よりも著し
く低いヘリウム／窒素選択性が測定されたことによって
示される様に、非対称性中空繊維薄膜の分離層がわずか
な欠陥を含むことを立証するために、被覆をせずに試験
した。これらの被覆していない試料について測定したヘ
リウム／窒素選択性が約５〜６の範囲であることは、測
定した選択性が、これらの試験条件下でヘリウムおよび
窒素に対して細孔を通るクヌーセン流について計算した
約２．６の選択性よりも大きいので、薄膜の分離層にお
ける欠陥が僅かで、サイズも小さいことを示している。

【００３４】試料１〜４と同等の薄膜製造手順により製
造した試料番号５〜８は、揮発性炭化水素（２−メチル
−ブタン）の希釈溶液からポリ（ジメチル）シリコーン
ゴムで被覆し、堆積させたシリコーンにより薄膜分離層
中の僅かな欠陥を閉塞させた。揮発性炭化水素溶液を塗
布し、蒸発させた後、被覆試料５〜８をヘリウムおよび
窒素気体輸送特性について再試験した。これらの試料に
対する気体試験の結果から、被覆した、欠陥の無い抵抗
モデル複合薄膜は、薄膜のポリスルホン重合体材料の固
有ヘリウム／窒素選択性を実質的に示すことが分かる。

【００３５】試料５〜８に対する試験の結果は、これら
のシリコーン被覆した薄膜は、測定したヘリウム／窒素
選択性が、薄膜の重合体材料、すなわちポリスルホンの
選択性と実質的に等しく、閉塞被覆材料、すなわちヘリ
ウム／窒素に対する固有選択性が約１であるポリ（ジメ
チル）シリコーンゴムの選択性よりも著しく高く、試験
気体の対に対して測定した被覆していない薄膜の選択性
よりも著しく高いので、ヘニスらの米国特許第４，２３
０，４６３号の開示による抵抗モデル多成分薄膜である
ことを立証している。

【００３６】試料５〜８は、気体状酸素のキャリヤー中
に５〜５．６重量％の濃度で含まれるオゾンに、２０〜
２２℃の温度で１時間さらすことにより、オゾン化し
た。オゾン含有気体の流量は、０〜０．０６８気圧ゲー
ジ（０〜１psig) の圧力で７．２〜７．８リットル／分
であり、圧力差は実質的に無かった、すなわち繊維壁の
両側で０．０６８気圧未満（１psi 未満）であった。１
時間の処理期間の後、オゾンを含まないキャリヤーガス
のパージ流で試料を１５分間掃気し、残留オゾンをすべ
て除去し、オゾン化を終了した。

【００３７】オゾン化し、被覆した試料５〜８に対する
試験結果は、オゾン化の結果、抵抗モデル複合薄膜の選
択性が増加したことを立証している。試料５〜８に関し
て、ヘリウム／窒素選択性の比、［オゾン化／被覆］
は、オゾン化の前および後の被覆試料に対して、平均
８．９の比を示している。したがって、オゾン化によ
り、これらの試料のヘリウム／窒素選択性が、オゾン化
の前に測定したヘリウム／窒素選択性よりも平均で約７
９０％増加した。

【００３８】 表１ 被覆していない試料の気体輸送特性 試料 Ｐ／ｌヘリウム Ｐ／ｌ窒素 選択性Ｈｅ／Ｎ₂ １ １３２ ２２ ５．９ ２ １４９ ２６ ５．７ ３ １５２ ２４ ６．２ ４ １４７ ３０ ４．９ 被覆した試料の気体輸送特性 試料 Ｐ／ｌヘリウム Ｐ／ｌ窒素 選択性Ｈｅ／Ｎ₂ ５ ７１ １．１３ ６３ ６ ７０ １．１６ ６１ ７ ６２ ０．９９ ６３ ８ ７７ １．２４ ６２ オゾン化し、被覆した試料の気体輸送特性 選択性の比 試料 Ｐ／ｌヘリウム Ｐ／ｌ窒素 選択性Ｈｅ／Ｎ₂ ［オゾン化／ 被覆］ ５ ２４．５ ０．０４４ ５５７ ８．８ ６ ２０．６ ０．０３３ ６２４ １０．２ ７ ２３．６ ０．０５０ ４７２ ７．５ ８ ２４．７ ０．０４４ ５６１ ９．０ 平均 ８．９ 表中の気体輸送特性は下記の様に表す。 ａ）各気体（ヘリウムおよび窒素）に対するＰ／ｌ値
は、その気体に対する透過性を１０^-6cm³ cm^-2 sec^-1cm
Hg^-1、すなわち１０^-6cm³ （透過体積）／cm² （薄膜面
積）／ sec（時間）／cmHg（薄膜の両側における圧力
差、輸送のための駆動力）で表す。［所定の気体に対す
る透過性値は、表示する圧力差および温度の条件下で、
表示する薄膜面積を与えるのに適当な長さの、適当な数
の繊維に対して、中空繊維薄膜を横切って透過する気体
の量を測定することにより、求められる。繊維はその一
端を不透過性のエポキシ樹脂で密封する。他端では、繊
維をエポキシ鋳造物のカプセル中に収容し、透過した気
体が繊維の孔から外に流れ出る様に中空繊維の孔を開い
ておく。エポキシ鋳造物は加圧した試験気体を導入する
圧力容器中に試料を密封するための手段を提供する。こ
のようにして、中空繊維の開いた孔から外に出る透過気
体の量を、各気体に対して、圧力差、温度および薄膜面
積の同一条件下で測定する。］ ｂ）気体対（ヘリウムおよび窒素）に対する選択性Ｈｅ
／Ｎ₂ は、２つの透過する気体に対する透過性値の数字
上の比に等しい、すなわち、与えられた試料に対して、 選択性Ｈｅ／Ｎ₂ ＝［Ｐ／ｌヘリウム］／［Ｐ／ｌ窒
素］ である。 ｃ）所定の試料に対する選択性［オゾン化／被覆］の比
は、被覆試料［オゾン化後］／［オゾン化前］の選択性
値の数字上の比である、すなわち、 選択性の比［オゾン化／被覆］＝［選択性Ｈｅ／Ｎ₂ オ
ゾン化被覆］／［選択性Ｈｅ／Ｎ₂ 非オゾン化被覆］ である。 ｄ）選択性［オゾン化／被覆］の平均比は、個々の試料
に対する比の数字上の合計を試料の数で割ったものに等
しい。実施例２ この実施例は、オゾン化の前に施した、またはオゾン化
の際に薄膜上に存在する被覆を含まない、多孔質および
非多孔質中空繊維のオゾン化を説明する。

【００３９】ポリスルホン非対称性中空繊維薄膜および
その試料を実施例１に記載する様にして製造し、被覆せ
ずに、ヘリウムおよび窒素に対する気体透過特性を試験
した。被覆していない試料１〜４は、これらの試料に対
する低い選択性Ｈｅ／Ｎ₂ 値が示す様に多孔質であった
（表１、実施例１）。

【００４０】被覆していない試料１〜４は、実施例１に
おける試料５〜８のオゾン化と同じ条件下でオゾン化し
た。被覆していない試料１〜４をオゾン化した後、ヘリ
ウムおよび窒素の気体輸送特性を再試験した。表２Ａに
示す試験結果は、多孔質試料１〜４のオゾン化により、
両気体に対する透過性が変化するが、低い選択性Ｈｅ／
Ｎ₂ 値はオゾン化した、被覆していない薄膜がなお多孔
質であることを示している。

【００４１】 表２Ａ 被覆していない試料の気体輸送特性 試料 Ｐ／ｌヘリウム Ｐ／ｌ窒素 選択性Ｈｅ／Ｎ₂ １ １３２ ２２ ５．９ ２ １４９ ２６ ５．７ ３ １５２ ２４ ６．２ ４ １４７ ３０ ４．９ オゾン化し、被覆していない試料の気体輸送特性 試料 Ｐ／ｌヘリウム Ｐ／ｌ窒素 選択性Ｈｅ／Ｎ₂ １ ４９ １１ ４．５ ２ ５９ １２ ４．９ ３ ６７ １７ ３．９ ４ ３０ ８ ３．８ オゾン化および再試験の後、オゾン化し、被覆していな
い試料１〜４を、実施例１の試料５〜８と同様に被覆
し、ヘリウムおよび窒素の輸送特性について試験した。
これらの試験の結果を表２Ｂに示す。

【００４２】これらの結果は、薄膜のポリスルホン重合
体材料のオゾン化により選択性が増加することを示して
いる。多孔質薄膜をオゾン化の後で被覆することによ
り、滞積した被覆材料により多孔質薄膜の細孔が単純に
閉塞される。

【００４３】その結果得られる、被覆し、オゾン化した
薄膜は、同じ種類の被覆し、オゾン化していない薄膜
（オゾン化の前に試験した実施例１の被覆試料５〜８参
照）と比較して、試験気体対（ヘリウムおよび窒素）に
対する選択性が著しく増加している。表２Ｂの被覆し、
オゾン化した試料１〜４は、選択性Ｈｅ／Ｎ₂ の増加を
示し、４つの試料に対する平均値は２４１であった。こ
の値を、被覆し、オゾン化していない試料５〜８（実施
例１、表１）に対して測定した選択性Ｈｅ／Ｎ₂の値約
６２と比較すると、被覆し、オゾン化した試料１〜４
（表２Ｂ）に対して測定した選択性の平均値２４１は、
被覆し、オゾン化していない試料５〜８（表１）から予
想される選択性の３．９倍である。これは、オゾン化に
よるヘリウム／窒素選択性が約２９０％増加することを
示している。

【００４４】これらの結果から、薄膜のガラス質重合体
材料の固有選択性、ポリスルホンではヘリウムと窒素の
試験気体に対して試験温度で約６３である固有選択性と
比較して、薄膜の選択性がオゾン化により著しく増加す
ることが分かる。

【００４５】 表２Ｂ 被覆し、オゾン化した試料の気体輸送特性 試料 Ｐ／ｌヘリウム Ｐ／ｌ窒素 選択性Ｈｅ／Ｎ₂ １ ２１．８ ０．２６ ８４ ２ ２８ ０．０７ ４００ ３ ２５．９ ０．０９ ２８８ ４ ９．６ ０．０５ １９２ 平均 ２４１ ポリイミドの非対称性中空繊維薄膜（ウベ インダスト
リーズ製）を気体輸送試験試料９〜１２に組み立て、実
施例１に記載する様にしてヘリウムおよび窒素透過性お
よび選択性について試験した。試料９は、実施例１と同
様に、気体試験前に被覆した。試料１０〜１２は被覆し
なかった。試料９〜１２に対する気体試験結果を表２Ｃ
に示す。

【００４６】表２Ｃに示す結果は、試料９（被覆した）
および試料１０〜１２（被覆していない）に対して測定
した透過性および選択性の値がほとんど等しい、すなわ
ち多孔質薄膜の細孔および欠陥をふさぐ被覆が有っても
無くても気体輸送特性が変わらないことから分かる様
に、ポリイミド薄膜は実質的に非多孔質である。

【００４７】 表２Ｃ 気体輸送特性 試料 Ｐ／ｌヘリウム Ｐ／ｌ窒素 選択性Ｈｅ／Ｎ₂ ９ ５３．７ ０．１６ ３３６ １０ ６５．７ ０．２０ ３２９ １１ ５６．７ ０．１６ ３５４ １２ ６０．１ ０．１８ ３３４ 平均 ５９ ０．１８ ３３８ これらの初期気体試験の後、ポリイミド薄膜試料９〜１
２を、実施例１に記載する様にしてオゾン化した。試料
９〜１２をオゾン化した後、ヘリウムおよび窒素気体輸
送特性を再試験した。試験結果を表２Ｄに示す。

【００４８】 表２Ｄ オゾン化した試料の気体輸送特性 選択性の比 試料 Ｐ／ｌヘリウム Ｐ／ｌ窒素 選択性Ｈｅ／Ｎ₂ ［オゾン化／ 非オゾン化］ ９ ３２．５ ０．０７５ ４３３ １．２９ １０ ３８．７ ０．０８６ ４５０ １．３７ １１ ４２．８ ０．０８２ ５２２ １．４７ １２ ３７．６ ０．０８２ ４５９ １．３７ 平均 ４６６ 平均 １．３８ これらの結果はさらに、オゾン化により、試験気体対に
対するガラス質重合体薄膜の材料の選択性が著しく増加
することを示している。これは薄膜が多孔質でも非多孔
質でもあてはまる。

【００４９】薄膜が多孔質である場合、被覆により細孔
をふさぎ、選択性を増加させることができる。

【００５０】薄膜が実質的に非多孔質である場合、その
様な被覆が有っても無くてもほとんど影響ない。したが
って、オゾン化により変化し、オゾン化の結果として選
択性が著しく増加するのは、ゴム状被覆の材料ではな
く、ガラス質重合体薄膜の材料である。

【００５１】さらに、実施例２の結果から、オゾン化に
より得られる選択性増加の効果は、特定の種類のガラス
質重合体薄膜材料に限定されるものではない。ポリスル
ホンとポリイミドのように異なる材料でも、オゾン化に
よる選択性の著しい増加を示している。

【００５２】これらの結果は、オゾン化に対する異なっ
たガラス質重合体材料種類の選択性増加の応答または程
度は、与えられた重合体材料に対するオゾンの反応性の
差および与えられた重合体材料中への、およびそれを通
るオゾンの透過性／拡散性の差により異なる。ここで使
用するオゾン化条件は各ガラス質重合体の種類に対して
最適化されているのではなく、むしろ選択した条件は、
異なった薄膜および薄膜材料に対するオゾンの影響を篩
い分け、試験するためである。その様な最適化、例えば
露出時間およびオゾン濃度の様な条件に関する、によ
り、与えられたガラス質重合体材料に対して選択性をさ
らに改良できると期待される。実施例３ この実施例は、各種のガラス質重合体薄膜材料に関し
て、各種の緻密なフィルムおよび中空繊維試料のオゾン
化を説明する。オゾン化は、実施例１に記載する条件下
でフィルムおよび繊維の試料に対して行った。

【００５３】ポリイミド中空繊維薄膜は、ウベ インダ
ストリーズから市販の薄膜として入手した。重合体材料
のポリスルホン（アモコ、ウデルＰ−３５００）、ポリ
アリールスルホン（アモコ、ラデルＡ−１００）および
ポリエーテルスルホン（ＩＣＩ、ビクトレックス）から
製造した中空繊維薄膜を、下記の点を除いて、実施例１
のポリスルホン薄膜と同様に加工した。繊維薄膜を紡糸
したポリアリールスルホン用の重合体溶液は、４１重量
％の重合体をメトキシ酢酸および１，３−ジメチル−２
−イミダゾリジノンの混合物（５２．５／４７．５重量
／重量比）に溶解したものだが、この混合物は紡糸溶液
全体の５９重量％になる。ポリエーテルスルホンに関し
ては、紡糸溶液は、４２重量％の重合体をＮ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミドおよびプロピオン酸（７４／２６重量
／重量比）の混合物に溶解し、その混合物は紡糸溶液全
体の５８重量％になる。

【００５４】各種重合体の緻密なフィルムは、重合体の
揮発性溶剤溶液を流し込み、次いで溶剤を蒸発させて薄
い（一般的に１０〜５０ミクロン厚）、ピンホールのな
い重合体の固体フィルムを形成することにより、製造し
た。一般的に、流し込み溶液は、約１０重量％の重合体
を９０重量％の溶剤に溶解させ、粗いフリットガラスフ
ィルターを通して濾過し、次いで清浄なガラス板支持体
の表面上で流し込み刃（ガードナーキャスティングナイ
フ）で重合体溶液を均一な厚さに引いた。ガラス板支持
体上に引いた溶液はただちに加熱した（流し込み溶剤の
沸点に応じて、一般的に２５〜１６０℃）真空炉に入
れ、固体フィルムから溶剤を実質的に完全に除去するの
に十分な時間（２〜１４日間）、減圧下（一般的に約
０．１〜１絶対気圧）で溶剤を蒸発させた。次いで、支
持体板から緻密なフィルムを除去した後、そのフィルム
から円形フィルム（４７mm直径）を切り取り、精密マイ
クロメータゲージを使用して厚さを精確に測定し、次い
でその円形フィルム試料を気体輸送特性試験用の試験セ
ルに取り付けた。

【００５５】緻密なフィルムの製造には下記の溶剤を使
用した。ポリスルホン（アモコ、ウデルＰ−３５０
０）、ポリエーテルイミド（ＧＥ、ウルテム）、および
ポリ（２，６−ジメチル）フェニレンオキシド（ＧＥ、
ＰＰＯ）はクロロホルムを使用し、ポリアリールスルホ
ン（アモコ、ラデルＡ−１００）、ポリアミド−イミド
（アモコ、トルロン）およびポリアミド（ダイナマイト
−ノーベル、トロガミド−Ｔ）はＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミドを使用し、エチルセルロース（ダウ ケミカ
ル、エトセル グレード スタンダード１００）、ポリ
イミド（チバ−ガイギー、ＸＵ−２１８）およびポリカ
ーボネート（ＧＥ、レキサン１０１）は塩化メチレンを
使用し、コポリ（アクリロニトリル／スチレン）（４
３．４％アクリロニトリル／５６．６％スチレンを含
む）はピリジンを使用し、酢酸セルロース（アルドリッ
チ）はアセトンを使用した。

【００５６】中空繊維試料の気体輸送特性試験は実施例
１に記載する様にして行った。緻密なフィルム試料の気
体輸送特性試験は、圧力差および温度の条件に関しては
実施例１における繊維試料と同様にして行ったが、ただ
し緻密なフィルム試料の面積は一般に約１０．５cm² で
あり、加圧試験気体を平らで緻密なフィルム試料の片側
に供給し、透過気体の量をフィルムの反対側で測定し
た。緻密なフィルム試料を圧力容器の２つの室の間に取
り付け、不透過性のゴム製Ｏリングガスケットを使用し
て密封した。その平らなフィルム試料の片側にある第一
の室に加圧試験気体を導入し、透過した気体をそのフィ
ルムの反対側の第二の室内にある測定手段で測定した。

【００５７】表３Ａは、各種のガラス質重合体薄膜材料
からなる中空繊維薄膜試料に対する気体試験結果を示
す。ポリイミド（ウベ インダストリーズ）試料１０〜
１２（実施例２参照）を除いて、他のすべての試料はオ
ゾン化の前に実施例１と同様に被覆した。表３Ａに示す
様に、オゾン化による選択性の増加を説明するために、
オゾン化の前後に気体輸送試験を行った。

【００５８】中空繊維薄膜試料に関する透過性（Ｐ／
ｌ）値は、実施例１に記載する様にして計算した。平ら
で緻密なフィルム試料に対する透過係数（Ｐ）の値は、
下記の様にして計算し、この実施例の表に示す。気体に
対するＰ値は、表示する重合体フィルムにおける、その
気体に対する透過係数であり、単位１０^-10 cm³ cmcm^-2
sec^-1cmHg^-1、すなわち１０^-10 cm³ （透過体積）ｘcm
（フィルム厚さ）／cm² （薄膜面積）／秒（時間）／cm
Hg（フィルムの両側における圧力差、輸送のための駆動
力）で表す。

【００５９】中空繊維薄膜試料に関する選択性の値は、
実施例１と同様に計算した。平らで緻密なフィルム試料
に対する与えられた気体対の選択性の値は、それぞれの
気体に対して測定した透過係数値の数字上の比として計
算した、すなわち、気体ＡおよびＢに対して、 選択性Ａ／Ｂ＝［Ｐ気体Ａ］／［Ｐ気体Ｂ］である。

【００６０】表３Ａに示す結果は、各種のガラス質重合
体材料からなる非対称性中空繊維薄膜の選択性がオゾン
化により著しく増加することを示している。

【００６１】 表３Ａ 気体輸送特性 重合体／ 選択性の比 試料 Ｐ／ｌヘリウム 選択性Ｈｅ／Ｎ₂ ［オゾン化／ 非オゾン化 オゾン化 非オゾン化 オゾン化 非オゾン化］ ポリスルホン （アモコ、ウデルＰ−３５００） ５ ７１ ２４．５ ６３ ５５７ ８．８ ６ ７０ ２０．６ ６１ ６２４ １０．２ ７ ６２ ２３．６ ６３ ４７２ ７．５ ８ ７７ ２４．７ ６２ ５６１ ９．０ 平均 ８．９ ポリイミド （ウベ インダストリーズ） ９ ５３．７ ３２．５ ３３６ ４３３ １．２９ １０ ６５．７ ３８．７ ３２９ ４５０ １．３７ １１ ５６．７ ４２．８ ３５４ ５５２ １．４７ １２ ６０．１ ３７．６ ３３４ ４５９ １．３７ 平均 １．３８ ポリアリールスルホン （アモコ、ラデルＡ−１００） １３ ２３．１ ７．５６ ８８ ２８３ ３．２２ １４ ２２ １０．２ ９２ ３１８ ３．４６ １５ １８．９ ７．６７ ８３ ２７９ ３．３６ 平均 ３．３５ ポリエーテルスルホン （ＩＣＩ、ビクトレックス） １６ ２５．４ １３．３ ５３ ２４４ ４．６０ １７ ２４．４ １４ ４２ １３５ ３．２１ １８ ２５．２ １３．３ ４９ ２０８ ４．２４ 平均 ４．０２ 表３Ｂは、様々なガラス質重合体材料からなる各種の緻
密で平らなフィルム試料に対する気体輸送特性の結果
を、その様なフィルムのオゾン化前後の気体輸送特性を
比較して示す。これらの結果は、試験気体対に対して、
オゾン化により重合体薄膜材料の選択性が著しく増加す
ることを示している。

【００６２】 表３Ｂ 気体輸送特性 重合体／ 選択性の比 試料 Ｐ ヘリウム 選択性Ｈｅ／Ｎ₂ ［オゾン化／ 非オゾン化 オゾン化 非オゾン化 オゾン化 非オゾン化］ ポリスルホン （アモコ、ウデルＰ−３５００） １９ １２．５ １１．３ ６０．４ １５７ ２．６０ ２０ １７．４ １６．５ ６２．１ １０７ １．７２ ２１ １４．７ １２ ５８．８ １１２ １．９０ 平均 ２．０７ ポリアリールスルホン （アモコ、ラデルＡ−１００） ２２ ８．１８ ７．０５ ７３ １４０ １．９２ エチルセルロース （ダウ、エトセル グレード スタンダード１００、 ４８〜４９．５％アセチル） ２３ ３９．１ ３３．５ １２．３ ３５．９ ２．９２ ２４ ４５．８ ３８ １１．４ ２５．６ ２．２５ ２５ ４１．１ ３３．５ １３．３ ２７．２ ２．０５ 平均 ２．４１ ポリエーテルイミド （ＧＥ、ウルテム） ２６ ８．２８ ７．８２ １４８ １９５ １．３２ ポリイミド （チバ−ガイギー、ＸＵ−２１８） ２７ ３１．９ ２８ ６８．４ １２７ １．８６ ポリカーボネート （ＧＥ、レキサン１０１） ２８ １１．３ １０．７ ３６．３ ４９．３ １．３６ コポリ（アクリロ ニトリル／スチレン、 ４３．４％ＡＮ／ ５６．６％スチレン） ２９ ８．１５ ７．９０ ２９６ ３６２ １．２２ ポリ（２，６−ジメチル） フェニレンオキシド （ＧＥ、ＰＰＯ） ３０ ９５．６ ７８．４ ２８ １７１ ６．１１ ポリアミド−イミド （アモコ、トルロン） ３１ ３．０５ ２．７６ １６１ １７５ １．０９ ポリアミド （ダイナマイト−ノーベル、 トロガミド−Ｔ） ３２ ４．５２ ４．３０ ４７９ ５０８ １．０６ 酢酸セルロース （アルドリッチ、アセチル 含有量３９．８％） ３３ １６．９ １６．６ １０９ １１９ １．０９ これらの結果は、薄膜用の各種ガラス質重合体材料の選
択性がオゾン化により増加し得ることを示している。実
施例２に関して説明した様に、各種の材料が任意の程度
のオゾン化（すなわちオゾン濃度、処理時間、等）に対
して様々な程度に応答する。様々なガラス質重合体材料
を与えられた処理条件でオゾン化することにより、その
選択性が様々な程度に増加することを示す表３Ｂの結果
から、オゾン化により選択性を著しく増加させる最適条
件は、材料毎に異なる、すなわち与えられた材料は、与
えられた気体対を分離する選択性を最高度に増加させる
ためには、オゾン処理の特別な最適条件を必要とする。

【００６３】本発明の幾つかの重要な、極めて独特な特
徴が表３Ｂに示されている。多くの重合体に対する固有
選択性が、オゾンにさらすことにより著しく増加し、急
速に透過する気体の透過性の損失は非常に少ないことが
分かる。例えば、ＰＰＯに対する選択性は、１７１（６
を超えるファクター）にまで増加し、ＰＨｅは１８％減
少したに過ぎない。その様な条件下では、この変性ＰＰ
Ｏフィルムはウデルの３倍の選択性およびウデルのほと
んど７倍の透過性を有する。当業者には良く知られてい
るＰと選択性との間の相関関係こそが、本発明の目的と
する問題である。この同じ傾向は、ポリスルホン、ポリ
イミド、エチルセルロース、その他の重合体を処理した
結果にも見られる。

【００６４】表３Ａおよび３Ｂに示す、非対称性中空繊
維および緻密なフィルムに対する結果から、分離薄膜の
専門家には、分離薄膜の構築に使用できるどの様な形態
のガラス質重合体材料でも、すなわちその薄膜の材料
が、一体被覆した非対称性薄膜の分離層として、緻密な
薄膜の分離層として、あるいはガラス質重合体材料が多
孔質支持体の様な他の下部構造により支持された層であ
る通常の複合薄膜の分離層として形成されていても、そ
の材料の選択性はオゾン化により著しく増加し得ること
は明らかである。オゾン化を使用して、板および枠型分
離装置またはらせん型分離装置、あるいは中空繊維分離
装置に使用できる様な、平らなシートを含む、様々な形
状のガラス質重合体薄膜材料の選択性を著しく増加させ
ることができる。最も重要なことは、その様な選択性の
増加が、望ましい気体に対する透過性を低下させずに達
成できることである。

【００６５】表３Ｃは、各種シリコーン含有ゴム状重合
体材料からなる平らで緻密なフィルム試料に対する気体
輸送特性試験の、オゾン化前後の結果を示す。その様な
材料は、抵抗モデル複合薄膜を構成するための薄膜の、
分離層における僅かな欠陥または細孔をふさぐために使
用する被覆の一般的な材料である。これらの結果から、
重合体薄膜材料の選択性を著しく増加させることができ
るオゾン化と同じ条件下における、これらのゴム状シリ
コーン含有重合体材料のオゾン化により、抵抗モデル複
合薄膜の構成における被覆に一般的に使用されているこ
れらのゴム状シリコーン含有重合体材料の選択性が著し
く増加しないことが明らかである。したがって、これら
の結果は、その様なフィルムで反応は確かに起こってい
る（透過性の低下に注意）が、これらのゴム状の重合体
はガラス質重合体で見られる様な選択性の増加を示さ
ず、選択性の増加が、重合体あるいは固体状態のフィル
ムや薄膜であってもそれらのオゾンまたは酸化処理固有
のものではなく、本発明の条件を実際に使用した時にの
み期待されることを示している。

【００６６】 表３Ｃ 気体輸送特性 重合体／ 選択性の比 試料 Ｐ ヘリウム 選択性Ｈｅ／Ｎ₂ ［オゾン化／ 非オゾン化 オゾン化 非オゾン化 オゾン化 非オゾン化］ ポリ（ジメチル シロキサン） （ダウ−コーニング、 シルガード１８４） ３４ ３７３ ３４８ １．５３ １．４９ ０．９７ 架橋させた ポリ（ジメチル シロキサン） （ペトラーチ システムズ、 Ａ−１１００アミノプロピル− トリエトキシシラン＋ ＰＤＭＳ−ジオールプレポリマー） ３５ ２６１ ２４０ １．４５ １．４４ ０．９９ シリコーン含有ゴム状重合体試料を上記の実施例３に示
す様に、オゾン化し、試験した。これらのゴム状試料
は、架橋ポリ（ジメチル−シロキサン）を調製するため
の流し込み溶液がシクロヘキサン溶剤を使用し、その流
し込み溶液がシクロヘキサン溶剤中に２５％（重量／体
積）の重合体を含む以外は、上記実施例３に準じて調製
した。ポリ（ジメチル−シロキサン）試料（ダウ コー
ニング、シルガード１８４）は溶剤を使用しなかった。
この試料は、ダウ コーニングから供給された２成分
を、メーカーの指示にしたがって混合し、反応させるこ
とにより調製したが、それらの成分は、シリコーンゴム
プレポリマーである第一の成分Ａおよび硬化触媒である
第二の成分Ｂからなる。成分ＡおよびＢは、Ａ１０重量
部に対してＢ１重量部の比で混合する。次いで、得られ
た混合物を上記実施例３に記載する様にして流し込み、
この材料の緻密なフィルムを形成したが、ただし、フィ
ルムを流し込むガラス板がその上に非粘着性シートを有
し、そのシートの表面上にシリコーン含有ゴム状重合体
の流し込み溶液を引き伸ばした。使用した非粘着性シー
トは、２５ミクロン厚のフッ素化重合体（デュポン、テ
フロンＦＥＰ）の表面層を、２００ミクロン厚のビニル
重合体支持体層で支持し、さらに感圧接着剤の最下層で
支持したもので、その接着剤により非粘着性シートをガ
ラス板に密着させることができる。この非粘着性シート
は市販されている（ケムプラスト社、バイタック タイ
プＶＦ−８１）。架橋させたポリ（ジメチル−シロキサ
ン）フィルム試料も、フィルムを流し込み成形する表面
としてこれらの非粘着性シートを使用した。実施例４ この実施例は、本発明のもう一つの重要で独特な特徴で
ある、オゾン化による選択性の増加を示す。オゾン化し
たガラス質重合体材料が非平衡状態にあることを説明す
るこの実施例は、オゾン化によりガラス質重合体内部に
造り出された非平衡状態が、オゾン化した重合体材料
を、固体中の重合体鎖が互いにより自由に移動し、それ
によってその構造および形態を再配向し、再配置できる
様に十分に加熱することにより、弛緩し得ることを立証
する。その様な再配置により、固体重合体試料中の非平
衡状態が平衡に近い状態に弛緩する。

【００６７】緻密なフィルム試料に行なった気体輸送特
性試験の結果を表４Ａに示し、ポリスルホン（アモコ、
ウデルＰ−３５００）の中空繊維試料に行なった試験の
結果を表４Ｂに示す。これらの試料は、実施例１および
３に記載する様にして調製し、気体試験し、次いでオゾ
ン化し、再試験したが、ただし、表４Ｂのポリスルホン
中空繊維試料は、１重量％のオゾンを使用し、０．５時
間処理してオゾン化した。ポリスルホンフィルム試料の
弛緩は、オゾン化した試料を空気中で１３０℃で２時間
加熱することにより行なったのに対し、繊維は窒素雰囲
気中で行なった。第一のエチルセルロース製の緻密なフ
ィルム試料は、オゾン化したフィルムを空気中で８０℃
で２時間加熱することにより弛緩させた。第二のエチル
セルロース製の緻密なフィルム、表４Ａ中の試料番号２
４は、空気中で１００℃で２時間加熱し、試験し、次い
で空気中で１４０℃で２時間加熱し、再試験した。

【００６８】 表４Ａ 気体輸送特性 重合体／ 選択性の比 試料 Ｐ ヘリウム 選択性Ｈｅ／Ｎ₂ ［オゾン化／ 非オゾン化 オゾン化 非オゾン化 オゾン化 非オゾン化］ ポリスルホン （アモコ、ウデルＰ−３５００） ２０ オゾン化前 １７．４ ６２．１ オゾン化後 １６．５ １０７ １．７２ 弛緩後 １５．９ ６８．５ １．１０ エチルセルロース （ダウ、エトセル グレード スタンダード１００、 ４８〜４９．５％アセチル） ２５ オゾン化前 ４１．１ １３．３ オゾン化後 ３３．５ ２７．２ ２．０５ 弛緩後 ３７．３ ２４．４ １．８３ エチルセルロース （ダウ、エトセル グレード スタンダード１００、 ４８〜４９．５％アセチル） ２４ オゾン化前 ４５．８ １１．４ オゾン化後 ３８．０ ２５．６ ２．２５ １００℃で２時間 加熱後 ３６．８ ２８．０ ２．４６ １４０℃で２時間 加熱後 ４０．２ １７．９ １．５７ 表４Ｂ 気体輸送特性 重合体／ 選択性の比 試料 Ｐ ヘリウム 選択性Ｈｅ／Ｎ₂ ［オゾン化／ 非オゾン化 オゾン化 非オゾン化 オゾン化 非オゾン化］ ポリスルホン （アモコ、ウデルＰ−３５００） ３６ オゾン化前 ７４．４ ５１ オゾン化後 ３４．６ ８２ １．６１ 弛緩後 ３０．９ ４０ ０．７８ 弛緩後に再被覆 ２８．５ ５７ １．１２ 表４Ｂに示す様に、ポリスルホン中空繊維試料の弛緩後
の選択性が比較的低い（４０）のは、一部、被覆が効果
的でなかったか、あるいは弛緩させるために使用した高
温処理のために被覆の効果がある程度低下したためであ
ろう。

【００６９】弛緩およびそれに続く気体輸送試験の後、
実施例１に記載する被覆手順により再被覆し、次いで気
体輸送特性について再試験した。表４Ｂの「弛緩後に再
被覆」に示すその結果は、高温処理のために、選択性Ｈ
ｅ／Ｎ₂ がオゾン化の後の８２から弛緩および再被覆の
後の５７に低下したことを示しているが、そこでは、再
被覆により、オゾン化した試料の選択性が弛緩により低
下するのは被覆が不十分なためであるという心配が実質
的になくなっている。

【００７０】しかし、フィルムおよび繊維試料の弛緩結
果は、オゾン化したガラス質重合体がその非平衡状態で
加熱され、より自由な分子の運動および固体状態におけ
る重合体鎖の再配置を熱的に引き起こす時に、オゾン化
により増加した選択性が低下することを確かに示してい
る。このように、オゾン化により造り出された非平衡状
態が、非平衡状態の特徴である選択性の増加を示さない
平衡状態に弛緩するのである。

【００７１】オゾン化したガラス質重合体材料における
非平衡状態の弛緩、およびその結果である、試験気体対
に対するオゾン化した材料の比較的高い選択性の低下
は、重合体鎖のより自由な運動を引き起こす他の手段に
よっても達成でき、それによって平衡状態に近付け、気
体輸送特性試験における選択性を低下させることができ
る。その様な弛緩を達成するための他の実験的に有効な
手段は、オゾン化したガラス質重合体材料およびオゾン
化した薄膜試料を可塑剤にさらすことである。

【００７２】各種の低分子量有機化合物の様な可塑剤
は、一般的に固体重合体材料中にある程度溶解するが、
重合体材料にとって強い溶剤ではなく、重合体鎖の運度
を増加させ、再構築および再配向し易くし、オゾン化に
よる非平衡状態を固体重合体材料の平衡状態に向けて弛
緩させるという点で、この実施例で上に説明した熱的効
果と類似の効果をもたらす。可塑剤がガラス質重合体の
Ｔｇを下げる効果を有することは良く知られている。そ
こで、薄膜を十分な強度の可塑剤にさらすことにより、
温度増加と同じ効果が得られる（すなわち、重合体が可
塑剤のない状態よりもそのＴｇに近くなる）と考えられ
る。

【００７３】表４Ｃは、トルエンとヘキサンの液体混合
物（体積で７％トルエン／９３％ヘキサン）中でトルエ
ンの可塑化効果にさらした、ポリスルホン（アモコ、ウ
デルＰ−３５００）中空繊維薄膜のオゾン化した試料に
対して行なった気体輸送特性試験の結果を示す。試料
は、下記の点を除いて、実施例１に記載する様にして調
製し、オゾン化し、試験した。

【００７４】被覆していない中空繊維薄膜のオゾン化
は、０．４％オゾン濃度および処理時間１時間で行なっ
た。オゾン化の後、試料は窒素雰囲気中で７５℃で約１
６時間焼き付けた。試料をトルエン／ヘキサン液体混合
物中に約２５℃で１６時間浸漬し、次いで真空炉中、約
３５〜４０℃、約０．１絶対気圧の減圧下で約４時間か
けてトルエンおよびヘキサンを蒸発させた。次いで、続
く気体輸送特性試験で観察される選択性の変化が重合体
薄膜材料の選択特性を確実に反映しており、欠陥や細孔
をふさぐ被覆の材料に対して強い溶剤であることが分か
っているトルエン／ヘキサンの液体混合物の溶剤作用に
より薄膜試料の細孔、欠陥または表面から被覆材料が溶
解し、除去されるためではないことを保証するために、
試料を被覆した。

【００７５】比較用の、可塑化していない、オゾン化し
た試料は同じ方法で調製したが、これらの比較試料はト
ルエン／ヘキサン混合物にさらしていない。したがっ
て、表４Ｃに示す気体輸送特性試験結果から、弛緩させ
るためにトルエンの可塑化作用にさらした、可塑化し、
オゾン化したポリスルホン中空繊維薄膜試料と、その様
な可塑化／弛緩作用にさらしていない、同じ薄膜の可塑
化していない、オゾン化した試料を比較することができ
る。

【００７６】 表４Ｃ 気体輸送特性 重合体／ 選択性の比 試料 Ｐ／ｌ ヘリウム 選択性Ｈｅ／Ｎ₂ ［非可塑化／ 可塑化］ 可塑化後 ３３ ５３ ２．８１ 可塑化前 ３３ １４９ 非オゾン化 可塑化前 ６７ ５３ 非オゾン化 １．１０ 可塑化後 ６０ ４８ 表４Ｃの結果は、高温熱処理により、オゾン化したガラ
ス質重合体材料に弛緩効果がもたらされるのと同様に、
可塑化により、オゾン化したガラス質重合体材料を弛緩
させ、オゾン化により得られた高い選択性を低下させる
ことができることを示している。可塑化、温度変化、溶
解および再流し込みによっても、重合体の化学的性質お
よび平衡選択性および固有透過性が変化することはな
い。使用する流し込み技術および溶剤により、フィルム
にある種の差が測定されることがよくあるが、これらの
影響は一般的に小さい（透過性では２５％未満であり、
選択性ではさらに少ない）。

【００７７】この実施例に記載する様な弛緩により本発
明の処理が変わること、および本発明の変性し、予め形
成した薄膜で測定した選択性は、その変性した重合体
の、あるいは変性重合体の固有選択性ではなく、本発明
の薄膜の弛緩していない非平衡状態独特のものであるこ
とは、ここに記載する本発明の不可欠な部分である。

【００７８】重合体材料の化学的性質、および酸化工程
の際に起こる特殊な化学反応により、非平衡状態および
観察される高い選択性の弛緩が起こる条件が影響を受け
ると考えられる。例えば、架橋反応が促進され得る、ま
たは促進されている場合、弛緩を誘発するのはより困難
であり、誘発を起こすには、例えばより高い温度または
より高度の可塑化が必要になる。例えば、弛緩は、重合
体のガラス転位温度（Ｔｇ）の約５０℃以内で起こると
予想されよう。しかし、酸化の際に起こる化学反応、お
よび酸化処理と同時に、あるいはそれに続いて、例えば
焼き付けまたは加熱の際に起こるある程度の架橋反応に
より重合体材料のＴｇが変化するかも知れないので、弛
緩が起こる特別な温度または他の条件を、各重合体材料
に対して、および反応の程度、および、そのために起こ
る選択性増加の程度が異なることがあるそれぞれの酸化
処理条件に対して決定する必要がある。実施例５ この実施例は、様々な気体対の分離に対するポリスルホ
ン（アモコ、ウデルＰ−３５００）薄膜のオゾン化によ
る選択性の増加を説明する。

【００７９】表５Ａは、実施例３に記載する様にして調
製し、オゾン化し、試験した平らで、緻密なフィルム試
料に対する気体輸送特性試験の結果を示すが、酸素およ
び窒素の気体対に対する結果の場合は試験に空気（体積
で約２１％Ｏ₂ ／７９％Ｎ₂）を使用し、試験中に透過
した気体はガスクロマトグラフィーを使用してＯ₂ およ
びＮ₂ について分析し、各成分の相対的な透過気体量を
測定した。

【００８０】また、表５Ａは、実施例１に記載する様に
して調製し、オゾン化し、試験した中空繊維試料に対す
る気体輸送特性試験の結果も示すが、試料は約４１００
cm²の薄膜面積を構成するのに十分な繊維を含み、オゾ
ン化は、１重量％のオゾン濃度で０．５時間処理して行
ない、オゾン化の後に、試料を窒素気体雰囲気中で、６
０℃で１４時間焼き付けた。

【００８１】 表５Ａ 気体輸送特性 選択性の比 試料 非オゾン化 オゾン化 非オゾン化 オゾン化 ［オゾン化／ 非オゾン化］ 緻密フィルム Ｐ ヘリウム 選択性Ｈｅ／Ｎ₂ １９ １２．５ １１．３ ６０．４ １５７ ２．６０ 緻密フィルム Ｐ 酸素 選択性Ｏ₂ ／Ｎ₂ １９ １．３１ ０．６１３ ６．３６ ８．５０ １．３４ 中空繊維 Ｐ／ｌヘリウム 選択性Ｈｅ／Ｎ₂ ３７ １５７ ８７ ５６ ２１８ ３．８９ 中空繊維 Ｐ／ｌ水素 選択性Ｈ₂ ／ＣＨ₄ ３７ １６９ ７２ ５４ １４９ ２．７６ 中空繊維 Ｐ／ｌ水素 選択性Ｈ₂ ／Ｎ₂ ３７ １６９ ７２ ６０ １８０ ３．００ 中空繊維 Ｐ／ｌヘリウム 選択性Ｈｅ／ＣＨ₄ ３７ １５７ ８７ ５０ １８１ ３．６２ 表５Ｂは、実施例１に記載する様にして調製し、試験し
たポリスルホン（アモコ、ウデルＰ−３５００）中空繊
維試料に対する気体輸送特性試験の結果を示すが、試料
は約４０００cm² の薄膜面積を構成するのに十分な繊維
を含み、気体輸送特性試験は３０〜３４℃の温度範囲で
行なった。オゾン化した試料に関しては、オゾン化は、
空気キャリヤー気体中０．２重量％のオゾン濃度で２時
間処理して行ない、オゾン化の後に、試料を窒素気体雰
囲気中で、約７５℃で１７時間焼き付けた。焼き付け
後、実施例１の被覆方法に準じて試料を再被覆した。オ
ゾン化しない比較試料に関しては、オゾン化した試料と
同じ製造ロットから得た中空繊維を使用した。表５Ｂの
結果は、オゾン化していない比較試料およびオゾン化し
た試料の、二酸化炭素、ヘリウムおよび水素気体の輸送
特性を比較している。

【００８２】 表５Ｂ 気体輸送特性 試料 P/l Ｈｅ P/l Ｈ₂ P/l ＣＯ₂ P/l Ｈｅ／ＣＯ₂ 選択性 Ｈｅ／ＣＯ₂ 非オゾン化 比較試料 Ａ １４５ １７２ ＮＭ ＮＭ ＮＭ Ｂ １６６ ＮＭ ５４ ３．０７ ＮＭ オゾン化 オゾン化 前の試料 １５５ ＮＭ ＮＭ ＮＭ ＮＭ オゾン化 オゾン化 後の試料 ７７ ５６ ９．３６ ８．２３ ５．９８ 表５Ｂの結果から、ヘリウム／二酸化炭素の気体対に対
する選択性がオゾン化により、非オゾン化試料に比較し
て、著しく増加していることが分かる。非オゾン化試料
のＨｅ／ＣＯ₂ の選択性は３．０７であるのに対し、オ
ゾン化後の試料はＨｅ／ＣＯ₂ の選択性８．２３を示し
ている。これは、オゾン化によりＨｅ／ＣＯ₂ の選択性
が約１６８％増加していることになる。

【００８３】オゾン化試料に対するオゾン化前に測定し
た結果は、２つの比較試料の平均、それぞれ１５５およ
び１５６と実質的に同等のＰ／ｌ Ｈｅ値を示した。測
定はしなかった（表５Ｂ中で「ＮＭ」で示す）が、２つ
の非オゾン化比較試料に関するＨ₂ ／ＣＯ₂ 選択性は約
３．１９であると推定される。この値は、実施例１にお
ける計算選択性に関して記載した様に、比較試料Ａに対
して測定したＰ／ｌＨ₂ 値（１７２）および比較試料Ｂ
に対して測定したＰ／ｌ ＣＯ₂ 値（５４）を使用し、
Ｐ／ｌ Ｈ₂ をＰ／ｌ ＣＯ₂ で割って推定した。非オ
ゾン化試料に対するＨ₂ ／ＣＯ₂ 選択性の推定値を、オ
ゾン化後に測定したＨ₂ ／ＣＯ₂ 選択性の値５．９８と
比較すると、水素／二酸化炭素気体対に対する選択性が
オゾン化により著しく増加することが分かる。これらの
数値から、オゾン化による増加は約８７％になる。

【００８４】表５Ａおよび表５Ｂ、並びに表３の結果
は、同じオゾン化処理条件の下でオゾン化した薄膜試料
に対して、比較的小さな分子の透過性（Ｐ／ｌ）および
透過係数（Ｐ）は、比較的大きい分子量よりも減少がは
るかに少ないことを示している。例えば、相対的な分子
の大きさの測定は、透過物分子の分子量の比較により示
すことができる。

【００８５】表５Ａの緻密フィルム試料１９に対する結
果は、表示するオゾン化処理条件に対して、Ｐ Ｈｅ
（ヘリウム、分子量４グラム／モル）は約９．６％（１
２．５から１１．５に）減少したのに対し、Ｐ Ｏ
₂ （酸素、分子量３２グラム／モル）は約５３％（１．
３１から０．６１３に）減少した。表５Ｂの結果からも
同様な傾向が明らかで、そこでは中空繊維試料により、
ヘリウムと二酸化炭素（ＣＯ₂ 、分子量４４グラム／モ
ル）に対して、オゾン化によりＰ／ｌ Ｈｅが約５０％
（オゾン化前の１５５からオゾン化後の７７に）減少し
たのに対し、Ｐ／ｌＣＯ₂ は約８０％（オゾン化した比
較試料Ｂの約５４からオゾン化後の９．３６に）減少し
ている。

【００８６】注目に値するのは、気体の薄膜分離に使用
するための重合体材料の特性を高めるために使用できる
様な、オゾン化による選択性の増加に関する重要性の他
に、これらの結果は、フィルムの形で重合体材料を使用
する場合、大気中の気体（例えば二酸化炭素、酸素およ
び窒素）に対する重合体材料のバリヤー特性もオゾン化
により増加すると思われることを示している。

【００８７】例えば、食品、その他の比較的腐り易い製
品の包装に使用される重合体フィルムは、一般的に、そ
の腐り易い製品の包装に使用するフィルムの重合体材料
がその様な大気中の気体に対して比較的不透過性である
場合に最も効果的である。腐り易い製品の本来の状態を
維持するため、あるいは貯蔵寿命を改善するために、そ
の様な包装フィルムを選択して一つ以上の気体がそのフ
ィルムを通してその包装の中に浸透するのを制限する、
または防止することができる、あるいは場合によって
は、包装物の内部に、気体または気体混合物の比較的安
定した環境を維持するためにフィルムを選択することが
あるが、その場合、それらの気体または気体混合物は、
腐り易い製品のある種の特性を高めるために故意に包装
物の中に導入する。例えば、特定の肉の包装物の中に二
酸化炭素を含む気体を保持し、肉の湿った表面の酸度を
幾分高め、肉がその自然の赤みを通常より長期間維持で
きる様にするのが望ましい場合がある。いずれの場合
も、比較的不透過性のフィルムが望ましい。そこで、オ
ゾン化により、特定の重合体材料を通る気体の透過性を
低下させ、その気体バリヤー特性を改善することができ
ると思われる。

【００８８】この実施例の結果は、少なくとも一つの重
合体材料、ポリスルホンに関して、オゾン化していない
ポリスルホンと比較して、オゾン化により、各種の気体
の透過性が低下することを示している。オゾン化による
バリヤー特性の向上に関して、特に重要なのは、二酸化
炭素、酸素および窒素の様な大気中の気体の透過性の変
化である。例えば、その様なバリヤー特性を高めるため
の最適化を行なってはいないが、ポリスルホンは、オゾ
ン化すると、二酸化炭素、酸素および窒素に対する輸送
特性（透過性および透過係数）が著しく低下する。しか
し、Ｎ₂ は分子半径がＯ₂ よりも約０．２オングストロ
ーム大きいと一般的に考えられており、我々は、事実、
多くの重合体に対してＯ₂ ／Ｎ₂ の選択性が著しく増加
することを観察している。

【００８９】さらに、オゾン化したポリスルホンは、ヘ
リウムや水素の様な分子の大きさが小さい気体に対する
輸送特性低下が少ないことが観察されているが、これら
の結果は、他の気体および蒸気に対するポリスルホンの
透過特性がオゾン化により著しく低下することを示唆し
ている。包装が関与する用途に対する重合体材料のバリ
ヤー特性に関して、これらの結果は、水蒸気の輸送に対
する材料のバリヤー特性がオゾン化により改良されるこ
とを示唆している。より小さい、およびより大きい気体
状分子種に対する結果から、与えられた重合体材料のバ
リヤー特性から考えて、水蒸気輸送特性を高めることが
できると期待される。

【００９０】次の実施例６に説明する様に、各種の透過
気体に対する重合体材料の輸送特性における、オゾン化
によりもたらされる変化に関して、各種の重合体材料
が、ポリスルホンと同様に、オゾン化に対して類似の応
答を示す。ポリスルホンのバリヤー特性に関して説明し
たのと同様な考察が広範囲な重合体材料に当てはまると
考えられる。実施例６ この実施例は、実施例５でポリスルホンに関して示した
様な、各種の気体対に対する各種のガラス質重合体材料
薄膜の、オゾン化による選択性の増加を立証する。試料
はすべて実施例３および５に記載する様にして、調製
し、オゾン化し、気体輸送試験を行なった。

【００９１】 表６ 気体輸送特性 選択性の比 試料 非オゾン化 オゾン化 非オゾン化 オゾン化 ［オゾン化／ ポリアリールスルホン 非オゾン化］ アモコ、ラデルＡ−１００） 緻密フィルム Ｐ ヘリウム 選択性Ｈｅ／Ｎ₂ ２２ ８．１８ ７．０５ ７３ １４０ １．９２ 緻密フィルム Ｐ 酸素 選択性Ｏ₂ ／Ｎ₂ ２２ ０．５５３ ０．３８７ ６．７８ ７．７４ １．１４ 中空繊維 Ｐ／ｌヘリウム 選択性Ｈｅ／Ｎ₂ １３ ２３．１ ７．５６ ８８ ２８３ ３．２２ １４ ２２ １０．２ ９２ ３１８ ３．４６ １５ １８．９ ７．６７ ８３ ２７９ ３．３６ 平均 ３．３５ エチルセルロース （ダウ、エトセル グレード スタンダード１００、 ４８〜４９．５％アセチル） 緻密フィルム Ｐ ヘリウム 選択性Ｈｅ／Ｎ₂ ２３ ３９．１ ３３．５ １２．３ ３５．９ ２．９２ ２４ ４５．８ ３８ １１．４ ２５．６ ２．２５ ２５ ４１．１ ３３．５ １３．３ ２７．２ ２．０５ 緻密フィルム Ｐ 酸素 選択性Ｏ₂ ／Ｎ₂ ２３ １１．８ ４．９５ ３．６８ ５．３１ １．４４ ２４ １３．５ ６．０７ ３．３３ ４．０８ １．２３ ２５ １１．５ ５．５６ ３．７４ ４．５１ １．２１ ポリエーテルイミド （ＧＥ、ウルテム） 緻密フィルム Ｐ ヘリウム 選択性Ｈｅ／Ｎ₂ ２６ ８．２８ ７．８２ １４８ １９５ １．３２ 緻密フィルム Ｐ 酸素 選択性Ｏ₂ ／Ｎ₂ ２６ ０．４６２ ０．３６７ ８．２４ ９．１３ １．１０ ポリイミド （チバ−ガイギー、ＸＵ−２１８） 緻密フィルム Ｐ ヘリウム 選択性Ｈｅ／Ｎ₂ ２７ ３１．９ ２８ ６８．４ １２７ １．８６ 緻密フィルム Ｐ 酸素 選択性Ｏ₂ ／Ｎ₂ ２７ ２．８９ １．５１ ６．４０ ７．１０ １．１１ ポリカーボネート （ＧＥ、レキサン１０１） 緻密フィルム Ｐ ヘリウム 選択性Ｈｅ／Ｎ₂ ２８ １１．３ １０．７ ３６．３ ４９．３ １．３６ 緻密フィルム Ｐ 酸素 選択性Ｏ₂ ／Ｎ₂ ２８ １．５７ １．４６ ５．３０ ５．６１ １．０６ コポリ（アクリロ− ニトリル／スチレン、 ４３．４％ＡＮ／５６．６％スチレン） 緻密フィルム Ｐ ヘリウム 選択性Ｈｅ／Ｎ₂ ２９ ８．１５ ７．９０ ２９６ ３６２ １．２２ 緻密フィルム Ｐ 酸素 選択性Ｏ₂ ／Ｎ₂ ２９ ０．２４１ ０．２１７ ８．９９ ９．４８ １．０５ ポリ（２，６−ジメチル）− フェニレンオキシド （ＧＥ、ＰＰＯ） 緻密フィルム Ｐ ヘリウム 選択性Ｈｅ／Ｎ₂ ３０ ９５．６ ７８．４ ２８ １７１ ６．１１ 緻密フィルム Ｐ 酸素 選択性Ｏ₂ ／Ｎ₂ ３０ １６．３ ３．８５ ４．９０ ８．１５ １．６６ ポリアミド−イミド （アモコ、トルロン） 緻密フィルム Ｐ ヘリウム 選択性Ｈｅ／Ｎ₂ ３１ ３．０５ ２．７６ １６１ １７５ １．０９ 緻密フィルム Ｐ 酸素 選択性Ｏ₂ ／Ｎ₂ ３１ ０．１１２ ０．０９９ ５．８３ ５．９８ １．０３ ポリアミド （ダイナマイト−ノーベル トロガミド−Ｔ） 緻密フィルム Ｐ ヘリウム 選択性Ｈｅ／Ｎ₂ ３２ ４．５２ ４．３０ ４７９ ５０８ １．０６ 緻密フィルム Ｐ 酸素 選択性Ｏ₂ ／Ｎ₂ ３２ ０．０８３８ ０．０７６７ ８．８９ ９．０７ １．０２ 実施例３で説明した様に、異なったガラス質重合体材料
に対して与えられた一組の処理条件において、ある一つ
の気体対に対してオゾン化により得られる選択性の増加
に対して他の気体対は、ある一つのガラス質重合体材料
に対する選択性増加の程度が異なっている。表６におい
て、例えば、酸素および窒素の様な分子寸法の類似した
２種類の気体は一般的に、酸素と窒素の対よりも分子寸
法の差が大きいヘリウムと窒素の気体対に対するガラス
質重合体材料のオゾン化により得られる一般に大きい選
択性増加と比較して、各種のガラス質重合体材料のオゾ
ン化により得られる選択性増加の程度が低い。

【００９２】多くの異なったガラス質重合体材料におい
て、各種の気体対に対して、オゾン化により選択性の著
しい増加が起こる。所定の気体対を分離するための異な
ったガラス質重合体材料についてのオゾン化の条件の最
適化に関し、実施例３の結果に関連して上記したよう
に、ある一つの気体対の分離は、その気体対の分離に使
用できるガラス質重合体材料に使用するオゾン化条件を
最適化することにより有利になることは明らかである。実施例７ この実施例は、試験気体対の分離に関して、ポリスルホ
ン（アモコ、ウデルＰ−３５００）薄膜のオゾン化によ
り選択性が増加することを、処理濃度、露出時間および
処理温度の影響を試験するためにオゾン化条件を変える
ことにより立証する。

【００９３】表７Ａは、実施例１に記載する様にして調
製し、オゾン化し、試験した中空繊維試料に対する気体
輸送特性試験の結果を示すが、処理時間は２時間、１時
間または０．５時間、オゾン濃度は５．３〜５．７重量
％、処理温度約２０〜２５℃で行なった。

【００９４】 表７Ａ 気体輸送特性 処理 Ｐ／ｌヘリウム 選択性Ｈｅ／Ｎ₂ 選択性の比 試料 時間 非オゾン化 オゾン化 非オゾン化 オゾン化 ［オゾン化／ (hr) 非オゾン化］ ３８ ２ ８２ １６．２ ５８ ３６０ ６．２１ ３９ ２ ９３ １３．７ ５０ ３０３ ６．０６ ４０ ２ ９４ １７．３ ５４ ４１０ ７．５９ ４１ ２ １００ １４．６ ４５ ２１２ ４．７１ 平均 ６．１４ ４２ １ ８５ １７．９ ６４ ２３０ ３．５９ ４３ １ ６２ １１．６ ４９ ２９８ ６．０８ ４４ １ ６６ ８．６ ５４ ２０８ ３．８５ ４５ １ ９５ ４．９ ５１ １５８ ３．１０ 平均 ４．１６ ４６ ０．５ ８４ ２６．４ ６２ ２６７ ４．３０ ４７ ０．５ ９７ ２８．５ ５５ ２８８ ５．２４ ４８ ０．５ ８９ ２９．１ ６０ ２４４ ４．０７ ４９ ０．５ １０４ ３２．４ ５４ １９３ ３．５７ 平均 ４．３０ 表７Ｂは、実施例１に記載する様にして調製し、オゾン
化し、試験した中空繊維試料に対する気体輸送特性試験
の結果を示すが、処理時間は２時間または１時間、オゾ
ン濃度は１〜１．１重量％、処理温度約１７〜２２℃で
行なった。

【００９５】 表７Ｂ 気体輸送特性 処理 Ｐ／ｌヘリウム 選択性Ｈｅ／Ｎ₂ 選択性の比 試料 時間 非オゾン化 オゾン化 非オゾン化 オゾン化 ［オゾン化／ (hr) 非オゾン化］ ５０ ２ ９３ ３８．５ ５９ ２４６ ４．１７ ５１ ２ １００ ３７．４ ５３ ２３３ ４．４０ ５２ ２ ９２ ３６．７ ５９ １９９ ３．３７ ５３ ２ １０９ ３９ ５５ ２２６ ４．１１ 平均 ４．０１ ５４ １ １０６ ５１ ６１ １４２ ２．３３ ５５ １ ８６ ４３ ５３ １０９ ２．０６ ５６ １ ８１ ４４ ５４ １２６ ２．３３ ５７ １ １０５ ５９ ５５ １１９ ２．１６ 平均 ２．２２ 表７Ｃは、下記の点を除いて、実施例１に記載する様に
して調製し、オゾン化し、試験した中空繊維試料に対す
る気体輸送特性試験の結果を示す。すなわち、オゾン化
処理時間は２、４または８時間で、オゾン濃度はそれぞ
れ０．２〜０．２３、０．１〜０．１１または０．０５
５〜０．０６重量％、したがってオゾン濃度と処理時間
の積は０．４〜０．５の範囲で、処理温度は２０〜２５
℃で処理を行なった。試料は、約４，４００cm² の薄膜
面積を与えるのに十分な繊維からなる。試料は、空気キ
ャリヤー気体中のオゾンでオゾン化した。オゾン化後、
試料は、窒素気体雰囲気中、約７５℃で約１６〜２１時
間焼き付けた。焼き付け後、試料は実施例１に記載する
被覆手順にしたがって再被覆した。気体輸送特性試験は
３０〜３４℃の試験温度で行なった。

【００９６】 表７Ｃ 気体輸送特性 処理時間 Ｐ／ｌヘリウム 選択性Ｈｅ／Ｎ₂ 選択性の比 試料 および 非オゾ オゾン 非オゾ オゾン ［オゾン化／ オゾン濃度 ン化 化 ン化 化 非オゾン化］ ５８ ０．２〜 １５５ ７７ ５０ １７８ ３．５６ ０．２３重量％ で２時間 ５９ ０．１〜 １４６ ７６ ５１ １６５ ３．２４ ０．１１重量％ で４時間 ６０ ０．０５５〜 １４０ ７５ ５２ ２２９ ４．４０ ０．０６０重量％ で８時間 表７Ｄは、下記の点を除いて、実施例１に記載する様に
して調製し、オゾン化し、試験した中空繊維試料に対す
る気体輸送特性試験の結果を示す。すなわち、オゾン化
処理時間は１または０．５時間、オゾン濃度は１重量
％、オゾン化処理温度は約−４〜−５℃、約２２〜２５
℃または約４９〜５０℃で処理を行なった。試料は、試
料はすべて、オゾン化後、窒素気体雰囲気中、約６０〜
６５℃で約１６〜２１時間焼き付けた。

【００９７】 表７Ｄ 気体輸送特性 処理の時間 Ｐ／ｌヘリウム 選択性Ｈｅ／Ｎ₂ 選択性の比 試料 および濃度 非オゾ オゾン化 非オゾ オゾン ［オゾン化／ ン化 化 ン化 化 非オゾン化］ −４〜−５℃ で１時間 ６１ １１６ ５２ ５６ １１５ ２．０５ ６２ １２６ ５３ ５６ １４９ ２．６６ ６３ １２４ ４７ ４７ １５７ ３．３４ 平均 ２．６８ ２２〜２５℃ で１時間 ６４ ８４ ３９ ５５ １９５ ３．５５ ６５ ９０ ４０ ５９ ２１６ ３．６６ ６６ ８５ ３９ ５３ １６１ ３．０４ ６７ ９２ ４６ ５５ ２０９ ３．８０ 平均 ３．５１ ４９〜５０℃ で１時間 ６８ ９９ ３６ ６８ １８５ ２．７２ ６９ ９４ ３４ ６１ ２４１ ３．９５ ７０ １１１ ３８ ６１ ２０４ ３．３４ 平均 ３．３４ −４〜−５℃ で０．５時間 ７１ １１８ ６５ ５５ ８０ １．４５ ７２ １２２ ６７ ５３ １０１ １．９１ 平均 １．６８ ４９〜５０℃ で０．５時間 ７３ １２７ ６０ ６０ １２４ ２．０７ ７４ １１７ ５２ ５９ １３３ ２．２５ ７５ １０４ ４３ ５６ １２６ ２．２５ 平均 ２．１９実施例８ この実施例は、オゾン化およびオゾン化の程度により、
薄膜の重合体材料のオゾン化していない試料と比較し
て、例えばオゾン化した薄膜試料の重量変化、オゾン化
した薄膜試料の溶液の固有粘度変化、オゾン化した薄膜
試料のゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析によ
り測定される、重合体材料の見掛けの分子量変化、オゾ
ン化した薄膜試料の動的機械的分析により測定される、
ガラス転位温度（Ｔｇ）変化、オゾン化した薄膜試料の
応力−歪み特性の変化、オゾン化した薄膜試料の高圧水
銀侵入分析により測定される、重合体材料の体積弾性率
または圧縮性の変化、オゾン化した薄膜試料の赤外分光
分析吸収スペクトルの変化、等により証明される様な、
薄膜の重合体材料の物理的、化学的および機械的特性の
変化が生じることを立証する。

【００９８】ポリスルホン（アモコ、ウデルＰ−３５０
０）製の中空繊維薄膜試料および緻密フィルム試料を、
下記の点を除いて、実施例１および３に記載する様にし
て調製し、オゾン化した。

【００９９】表８Ａに試験結果を示す試料を、オゾン化
の程度を変えることにより生じる重量変化および溶液中
の動的固有粘度の変化について試験し、オゾン化の前に
被覆剥離した。試料は、約１００〜１５０cm² の薄膜表
面積および約７００〜８００ミリグラム(mg)の初期試料
重量を与えるのに十分な中空繊維からなり、約１８〜２
５℃の温度で、表示する酸素キャリヤー気体中のオゾン
濃度で、表示する処理時間オゾン化した。オゾン含有気
体の流量は約２．７リットル／分であつた。オゾン化お
よび重量変化測定の後、オゾン化した試料を空気中で約
６０〜６５℃で約２０〜２３時間焼き付けた。焼き付け
後、試料の重量変化を再び測定した。表８Ａに示す固有
粘度の結果は、オゾン化した試料について試料の焼き付
け後に測定した。

【０１００】表８Ａは、試料の重量変化（オゾン化の前
後および焼き付けの後に測定した）を示し、毛細管粘度
計管（キャノン ウベローデ タイプ ５０Ｅ３４７お
よびキャノン タイプ５０Ｍ７６８）を使用して動的に
測定した、非オゾン化比較試料および焼き付けたオゾン
化試料のクロロホルム中０．２％（重量／体積）溶液に
対して３０℃で観察した固有粘度値を示す。表８Ａに示
す結果は、高いオゾン濃度でオゾン化した試料程重量増
加が大きいことを示している。これらの結果は、オゾン
化試料の焼き付けによりさらに重量が変化することを示
している。また、これらの結果は、オゾン化し、焼き付
けた試料の固有粘度は、より高いオゾン濃度でオゾン化
した試料程大きく減少することを示している。

【０１０１】 表８Ａ オゾン濃度 試料重量 重量変化 固有 （重量％） （ミリグラム） オゾン化後 焼き付け後 粘度 および オゾン化の 焼き付 オゾン化 前 後 け後 (mg) (%) (mg) (%) 時間（分） 非オゾン化 − − − − − − − 0.48 比較試料 0.15% で 763 768 766 +5 +0.7 -2 -38 0.35 60分 0.56% で 736 752 745 +16 +2.2 -7 -45 0.24 70分 5.8%で 779 839 815 +60 +7.7 -24 -40 0.12 60分 表８Ｂに試験結果を示す試料は、酸素キャリヤー気体中
約５．６重量％のオゾン濃度、オゾン含有気体流量７〜
８リットル／分、温度１７〜２４℃で、表示するオゾン
化処理時間のオゾン化による重量変化について試験し
た。試料は、約４０００cm² の薄膜表面積および約２７
〜２８グラムの初期試料重量を与えるのに十分な中空繊
維からなる。試料はオゾン化の前に被覆剥離した。

【０１０２】 表８Ｂ オゾン化処理 試料重量 オゾン化による 時間（時間） オゾン化の 重量変化 前 後 （グラム） （％） ０．５ ２７．０ ２８．３ １．３ ４．８ １．０ ２８．４ ３１．０ ２．６ ９．２ ３．５ ２７．０ ３２．０ ５．０ １８．５ １時間オゾン化した試料を、表８Ｂに示す様に、実験室
の空気中（約５０％相対湿度、約２０〜２４℃）に約１
６時間放置した後、再計量した。再計量時の試料の重量
は３０．５グラムであり、放置により０．５グラム重量
が減少したことを示している。この放置による０．５グ
ラムの重量損失は、放置前に測定したオゾン化による
２．６グラムの重量増加の約１９％の損失に相当する。
主観的ではあるが、目視による観察で、初期の繊維およ
びオゾン化直後の繊維の実質的に白色の外観と比較し
て、明らかな黄色が認められた。

【０１０３】これらの重量および色の変化は、オゾン化
に続く数時間に、オゾン化した試料にある種の進行性の
化学反応が起こることを示しており、この化学反応は、
放置期間中に起こる重量変化（損失）の原因であろう。
これらの結果は、オゾン化した試料の焼き付けの結果よ
り大きな（３８〜４５％）重量損失が観察された、表８
Ａに示す結果と一致している。オゾン化した試料の焼き
付けは、少なくとも部分的に、オゾン化した試料中でオ
ゾン化に続いて起こる化学的変化の時間を早くする。

【０１０４】定性的には、ポリスルホン試料に対する上
記の結果に示す様に、他の重合体材料のオゾン化による
類似の重量変化が観察されている。例えば、実施例３に
記載する様にしてオゾン化した、各種重合体材料の緻密
なフィルムは、次の様な重量変化を示した。すなわち、
オゾン化の結果、ポリカーボネート（ＧＥ、レキサン１
０１）の試料は０．７５％、ポリイミド（チバ−ガイギ
ー、ＸＵ−２１８）は１．８７％、ポリ（２，６−ジメ
チル）フェニレンオキシド（ＧＥ、ＰＰＯ）は１．５９
％、ポリアミド−イミド（アモコ、トルロン）は１．０
５％重量が増加した。

【０１０５】同様に、ポリスルホン以外の重合体で、オ
ゾン化による固有粘度の変化が観察された。例えば、実
施例３に記載する様にしてオゾン化したエチルセルロー
スフィルムは、オゾン化の結果下記の様な固有粘度の変
化を示すことが分かった。すなわち、市販の重合体粉末
の形のエチルセルロース重合体材料のオゾン化していな
い試料は、緻密なエチルセルロースフィルム試料の動的
固有粘度と実質的に等しい動的固有粘度（クロロホルム
中、３０℃で０．２重量％／体積試料）を示すことが分
かった。オゾン化したエチルセルロースフィルムは約１
９％低い固有粘度を示した。

【０１０６】表８Ｂに示す様に１時間オゾン化した試料
を３つの部分に分割した。第一の部分は続く処理を行な
わなかった。第二の部分は、真空炉中で減圧（炉中を窒
素気体でパージし、約０．１絶対気圧）にして約６０〜
７０℃で約１６時間焼き付け、第三の部分は、空気雰囲
気中、同じ温度で同じ時間焼き付けた。続いて、３つの
部分につき、ＧＰＣにより見掛けの重量平均分子量（Ｍ
Ｗｗ）を調べた。

【０１０７】ＧＰＣ分析では、１０² 〜１０⁵ オングス
トローム細孔径のＧＰＣカラム上で、４５℃で、１．０
ml／分の流量のテトラヒドロフラン溶剤可動相を使用
し、試料を可動相溶剤に溶解し（１０mg/ml 、１００マ
イクロリットル注入）、カラムの流出液を低角度レーザ
ー光散乱検出器（ＬＤＣ ミルトン ロイ ＫＭＸ−
６）および示差屈折率検出器（ウォーターズ アソシエ
イツ モデル ４１０）で分析した。このＧＰＣ分析に
は、米国標準局（ＮＢＳ）のポリスチレン標準試料番号
７０６による分子量値の標準化を使用した。試料はすべ
て２回、ＭＷｗの標準偏差約１〜９％の範囲で調べた。
比較はオゾン化していない繊維試料に対して行なった。

【０１０８】表８Ｃに示すこれらの測定の結果は、オゾ
ン化により見掛けの分子量が低下し、オゾン化の後の焼
き付けにより、オゾン化のために失った分子量の少なく
とも一部が明らかに回復することを示している。この実
施例は、焼き付け工程が、薄膜試料の有用な物理特性を
維持する上で重要な工程であり、本発明の方法の重要な
部分である。

【０１０９】 表８Ｃ オゾン化／焼き付け条件 ＧＰＣによるＭＷｗ（ダルトン） オゾン化していない比較試料 ５０，５６０ オゾン化＋空気中で焼き付け ２６，６２０ オゾン化＋真空中で焼き付け ２３，１７０ オゾン化＋焼き付けなし １０，０７０ 一連のオゾン化ポリスルホン試料の動的固有粘度および
ＧＰＣ分子量（ＭＷｗ）特性の数多くの測定（この実施
例で上に記載する条件下で）から、相応に正確な統計的
な相関関係を示す相関係数（Ｒ² ）の値０．９９とし
て、下記の相関関係が求められた。

【０１１０】ＭＷｗ＝antiLog ［１．９４１ｘ（固有粘
度）＋３．７２９］ ポリスルホン中空繊維のオゾン化した、およびオゾン化
していない試料のＧＰＣ測定値は、多分散重合体材料の
ＧＰＣ分析で一般的である様に、検出器応答曲線の疑似
ガウス形状 対 試料中の重合体鎖種分子量の分布を反
映する可動相溶出体積により特徴付けられるクロマトグ
ラムを常に示している。これらのクロマトグラムによ
り、重合体試料の分子量および分子量分布の分析を行な
うことができ、その分子量の特性の一つは一般的にこの
実施例で説明する重量平均分子量（ＭＷｗ）として数値
的に表される。

【０１１１】ポリスルホンのオゾン化した、およびオゾ
ン化していない試料のＧＰＣ分析は単一の疑似ガウス形
状分子量分布だけを示す、すなわち、ＧＰＣ分析は、検
出器応答曲線 対 可動相溶出体積における単一の分子
量分布を示すことが常に観察されている。単一の分子量
分布だけが観察されること、およびオゾン化した試料は
オゾン化していないポリスルホンよりも低いＭＷｗを示
すことは、オゾン化は表面だけに限られるのではなく、
実質的に薄膜全体に渡って起こることを示している。

【０１１２】ポリスルホン中空繊維の様な、一体被覆し
た非対称性中空繊維薄膜で一般的な、薄い緻密な被覆お
よびその下にあるより厚い、緻密度の低い支持体マトリ
ックスの相対的な質量の下記の分析を考察する。薄い緻
密な被覆は薄膜壁厚全体の名目上０．１％以下であり、
実質的に薄膜の重合体材料の密度である密度を有する。
その下にある、より厚く、緻密度の低い支持体マトリッ
クスは、壁厚全体の９９．９％以上であり、その密度は
薄膜の重合体材料の密度の半分以下に過ぎない。このよ
うに、被覆の質量は、薄膜試料の総質量の約１％以下で
ある。

【０１１３】ＧＰＣ分析の検出器感度および分子量解像
度はある程度限られているので、与えられた重合体試料
の第一の分子量分布と共存していることがある第二の分
子量分布を検出し、解像するためＧＰＣ測定を行なうに
は、重合体種の２つの分布または集団が比較できる相対
量で存在する必要があり、分子量に十分な差がなければ
ならない。すなわち、２つの異なった重合体種集団の特
徴を示す、２つの異なった分子量分布であって、それら
の集団または分布の一方は、オゾン化の様な工程または
処理による変化のために他方と異なっている様な２つの
分子量分布は、より少ない量で存在する集団がその試料
の総質量の少なくとも約５〜２０％以上ある場合にのみ
ＧＰＣ分析により検出および解像できるであろう。

【０１１４】したがって、この実施例で説明する、被覆
が試料の総質量のその様な小さな部分をなす非対称性薄
膜に対しては、オゾン化した試料に対して小さなＭＷｗ
値を示すＧＰＣの結果は、その下にある緻密度の低い支
持体マトリックスが非対称性中空繊維薄膜試料の総質量
の大部分を占めているので、主としてその支持体マトリ
ックスの特徴を示していなければならない。したがっ
て、オゾン化は薄膜試料の実質的に全体に渡って、すな
わち、表面だけに限られるのではなく、被覆の下にも起
きていなければならない。

【０１１５】高圧水銀圧入分析により、薄膜の固体材料
を構成する重合体材料の体積弾性率または圧縮性の比較
測定を、オゾン化していない、およびオゾン化した繊維
に行なった。測定データは、水銀侵入および別にクリプ
トンガス吸着の両方法により測定した、試料の内部表面
積値と等面積により決定される様に、薄膜試料の細孔お
よび空隙が圧力下で水銀により完全に充填された後に補
正した。オゾン化した試料は酸素キャリヤーガス中約１
重量％のオゾンで、約２０〜２４℃の温度で１時間処理
した。

【０１１６】その様な圧縮性測定は、試料の体積が、加
えられた圧力と共に、試料の材料が圧縮されるにつれて
減少することを示している。オゾン化した試料は体積を
ある程度減少させるのに、より高い圧力を必要とする。
すなわち、オゾン化した試料は、オゾン化していない試
料よりも加えられた圧力に対する抵抗の程度が大きい。
例えば、２０，０００psigの圧力をかけた場合、オゾン
化していない試料は約０．２５または２５％の体積変化
を示す（圧縮下の体積減少）。同じ圧力をかけた場合、
オゾン化した試料の体積減少は約２２％に過ぎない。し
たがって、オゾン化した試料は、オゾン化していない試
料よりも加えられた圧縮圧力による体積変化に対する耐
性が高い。また、これらのデータから下記の様なより著
しい効果が説明される。オゾン化していない試料の体積
を約２５％減少させるのに約２０，０００psigの圧縮圧
力をかける必要があるが、オゾン化した試料は同じ結果
を得るのに約３６，０００psig、約８０％大きいの圧力
をかける必要がある。

【０１１７】繊維および緻密フィルムのオゾン化した試
料およびオゾン化していない試料の赤外分光分析から、
カルボニル結合（Ｃ＝Ｏ）の伸縮を特徴とするスペクト
ル領域（１７００〜１８００cm^-1）では、オゾン化して
いないポリスルホンはそのスペクトル領域における分析
のノイズ水準を超える検出可能なスペクトル帯特徴また
は吸収ピークを実質的に示さないことが分かる。反対
に、オゾン化した試料はカルボニル領域で赤外吸収帯ま
たはピークを示す。その領域で観察される帯またはピー
クの強度は、オゾン化した試料の方が強い。オゾン化し
た試料ではさらに、オゾン化していない試料には存在し
ない広い赤外帯が３０００〜３６００cm^-1のスペクトル
領域で強く観察される。これらのスペクトル特徴は、
Ｐ．Ｓ．ベイリーの最近の著書、「有機化学におけるオ
ゾン化、II巻、非オレフィン化合物」、アカデミック
プレス、ニューヨーク、１９８２に記載されている技術
文献により、ポリスルホン重合体における芳香族環の様
な、芳香族（ベンゼノイド）化合物のオゾン化から予想
される様に、カルボン酸、アルデヒド、エステル、ケト
ン、等のカルボニル化合物の存在と一致している。

【０１１８】動的機械的分析により測定したガラス転位
温度（Ｔｇ）は、ポリスルホン重合体薄膜のオゾン化し
ていない試料に対する測定と比較して、オゾン化により
そのＴｇが著しく変化しないことを示している。しか
し、非常に高度の処理（例えば、比較的高いオゾン濃度
で）により、オゾン化していない試料と比較して５℃ま
でのＴｇ値増加を示す。したがって、高い使用温度、等
の条件下の、実際的な使用環境で気体を薄膜分離する用
途にその様な重合体を使用する場合、穏やかなオゾン化
では、オゾン化によりポリスルホンの熱安定性を著しく
変化あるいは劣化させることはない。

【０１１９】オゾン化した薄膜の強靭性、伸長性、等の
機械的特性全般に対するオゾン化の影響を確認するため
に、ポリスルホン薄膜の応力−歪み特性を試験した。オ
ゾン化した、およびオゾン化していない中空繊維試料の
引っ張りを行ない、試料を破断するまで引っ張り、レオ
メトリックス ソリッズ アナライザーで応力−歪み挙
動を測定し、記録した。破断応力および破断歪み（破断
時の伸長百分率）は、オゾン化した試料およびオゾン化
していない試料で同等であり、強靭性の尺度であるモジ
ュラス（すなわち、測定した応力−歪み曲線下の一体
性）は、酸素のキャリヤーガス中０．４重量％のオゾン
で、約２２〜２５℃の処理温度で１時間処理し、続いて
窒素気体雰囲気中、６０℃で１時間以上焼き付けたポリ
（ジメチル）シロキサン被覆したポリスルホン中空繊維
の試料について約５．２％増加した。その様な結果は、
オゾン化したポリスルホン薄膜の全体的な機械的特性が
オゾン化により大きく変化せず、オゾン化した重合体薄
膜試料は気体分離用途において実用性を維持すると期待
される。実施例９ この実施例は、気体の分離選択性を増加させるための、
オゾンを薄膜と接触させるために液体キャリヤーを使用
する、中空繊維の形のガラス質疎水性重合体薄膜のオゾ
ン処理を説明する。

【０１２０】ポリスルホン（アモコ、ウデルＰ−３５０
０）およびポリエーテルイミド（ＧＥ、ウルテム）の中
空繊維薄膜およびそれらの試料を調製し、下記の点以外
は実施例１および２に記載する様にして、気体輸送特性
について試験した。試験温度は２６〜３１℃であった。
ポリエーテルイミド（ＧＥ、ウルテム）の中空繊維薄膜
は、下記の点を除いて、一般的に実施例１におけるポリ
スルホンに関して説明した様に加工した。ポリエーテル
イミド中空繊維薄膜の原料である重合体溶液は、３８重
量％の重合体をＮ−メチルピロリドンおよびプロピオン
酸（７４／２６重量／重量比）の混合物に溶解させた
が、この混合物は重合体溶液全体の６２重量％になる。

【０１２１】ポリジメチルシロキサンで被覆した、およ
び被覆していない、ポリスルホンおよびポリエーテルイ
ミドの中空繊維薄膜試料を、脱イオン水の調整していな
いpHであるpH５〜６の酸性条件下で水に溶解させたオゾ
ンで処理した。これらの場合、溶解したオゾンだけが確
実に試料に接触する様に、実施例１〜８で気体状キャリ
ヤー中のオゾンを使用したのと対照的に、静止処理方法
を使用した。空気中のオゾンを先ず、オゾン水溶液が形
成される時間だけ、水を通して発泡させた。次いで、オ
ゾン含有気流を止めた。オゾン水溶液の調製に続いて、
中空繊維薄膜試料を溶液中に浸漬し、薄膜を溶解したオ
ゾンと接触させ、処理した。静止処理工程の詳細を下記
の幾つかの表に示すが、これらの表は、気体輸送特性試
験の結果を含み、水に溶解させたオゾンの酸性溶液で薄
膜を処理することにより、選択性が増加することを立証
している。

【０１２２】表９Ａは、下記の静止処理手順により、酸
性条件下で水に溶解させたオゾンで処理したポリスルホ
ン中空繊維薄膜に関して、ヘリウムおよび窒素の気体対
の分離選択性が増加することを示している。その静止処
理手順とは、 ａ）オゾン（空気中、２．９〜３．２重量％）を３．６
リットルの水に２０〜２５℃で３０分間通して発泡させ
（流量３．９〜４．８ l／分）、次いでオゾン含有気体
流を停止させ、 ｂ）次いで、試料を水中に１時間浸漬し、 ｃ）その１時間の処理に続いて、試料を水から取り出
し、空気中で約７５℃で約３０分間乾燥させ、 ｄ）処理し、乾燥した試料を被覆し、気体輸送特性につ
いて試験した。 表９Ａ 処理前 処理および被覆後 試料 Ｐ／ｌ Ｈｅ 選択性Ｈｅ／Ｎ₂ Ｐ／ｌ Ｈｅ 選択性Ｈｅ／Ｎ₂ ７６ −−− −−− ８９．６ １１３ 処理前に被覆せず ７７ １３９ ５７ ９６．０ ９０．４ 処理前に被覆した 処理前に被覆しなかったポリスルホン試料は、処理前に
試験しなかった。処理前に被覆したポリスルホン試料
は、５７のＨｅ／Ｎ₂ 選択性を示したが、これは、試験
温度約３０℃におけるこの気体対に対する処理していな
い薄膜の一般的な値である。例えば、７個の被覆し、処
理していない試料を試験したが、平均Ｈｅ／Ｎ₂ 選択性
は、表９Ｂに示す様に、５４．７であることが分かっ
た。 処理および乾燥の後、実施例１に記載する様に、処理し
た試料を被覆して薄膜中の僅かな欠陥を密封した。表９
Ａのデータは、酸性pHで水に溶解したオゾンで処理する
ことにより、ポリスルホン薄膜の選択性が著しく増加す
ることを示している。

【０１２３】表９Ｃは、下記の静止処理手順により、酸
性条件下で水に溶解させたオゾンで処理したポリエーテ
ルイミド中空繊維薄膜に関して、ヘリウムおよび窒素の
気体対の分離選択性が増加することを示している。その
静止処理手順とは、 ａ）オゾン（空気中、３．３〜３．６重量％）を３．６
リットルの水に２０〜２５℃で２１０分間通して発泡さ
せ（流量３．９〜４．１ l／分）、次いでオゾン含有気
体流を停止させ、 ｂ）次いで、試料を水中に７５分間浸漬し、 ｃ）その７５分間の処理に続いて、試料を水から取り出
し、空気中で約７５℃で約３０分間乾燥させ、 ｄ）処理し、乾燥した試料を被覆し、気体輸送特性につ
いて試験した。

【０１２４】７５分間処理したポリエーテルイミド薄膜
の気体輸送試験結果を表９Ｃに示す。 表９Ｃ 処理前 処理および被覆後 試料 Ｐ／ｌ Ｈｅ 選択性Ｈｅ／Ｎ₂ Ｐ／ｌ Ｈｅ 選択性Ｈｅ／Ｎ₂ ８５ ９７．９ ２３３ ５３．１ ３３５ 処理前に被覆した ８６ １８５ ７．３ ５４．４ ４３６ 処理前に被覆せず 表９Ｃ中の、処理前に被覆しなかった未処理ポリエーテ
ルイミド試料に関する試験結果は、薄膜中の僅かな欠陥
の影響である特徴的な低いＨｅ／Ｎ₂ 選択性を示してい
る。処理前に被覆した試料は、実施例１に記載する様
に、被覆によりその様な欠陥が密閉されている薄膜に特
徴的な高い選択性を示している。

【０１２５】表９Ｃの結果は、ポリエーテルイミド薄膜
の選択性は、表９Ａでポリスルホン薄膜に関して示され
ている様に、酸性条件下でオゾン水溶液を使用して処理
することにより、著しく増加し得ることを示している。
また、この実施例における結果は、薄膜が前もって被覆
されている、いないに関わらず、その様な処理の結果、
選択性が増加することをも示している。

【０１２６】表９Ａ、９Ｂまたは９Ｃに記載する試料に
使用した処理手順は、どれもオゾン含有気体を薄膜に接
触させていない。これらの場合、試料が存在する時にオ
ゾンを含む気体は存在していない。酸性水溶液に溶解し
たオゾンだけが薄膜と接触している。

【０１２７】気体状のオゾンおよび酸性水溶液に溶解し
たオゾンの両方の存在下でガラス質の疎水性重合体薄膜
を処理しても選択性が増加することを立証するために、
ポリスルホン中空繊維薄膜の試料に下記の動的処理を行
なった。 ａ）オゾン（空気中、３．３〜３．６重量％）を３．６
リットルの水に２０〜２５℃で４５分間通して発泡させ
（流量３．８〜３．９ l／分）、この間に試料を水中に
浸漬し、 ｂ）その４５分間の処理に続いて、試料を水から取り出
し、空気中で約７５℃で約３０分間乾燥させ、 ｃ）処理し、乾燥した試料を被覆し、気体輸送特性につ
いて試験した。

【０１２８】この動的処理手順で処理したポリスルホン
薄膜試料に対する気体輸送特性試験の結果を表９Ｄに示
す。 表９Ｄ 処理前 処理および被覆後 試料 Ｐ／ｌ Ｈｅ 選択性Ｈｅ／Ｎ₂ Ｐ／ｌ Ｈｅ 選択性Ｈｅ／Ｎ₂ ８７ −−− −−− ７１．４ １３２ 処理前に被覆せず ８８ １４８ ５２ ７２．８ １５３ 処理前に被覆した 表９Ｄに示す結果は、気体状オゾンおよび酸性pHで水溶
液に溶解したオゾンの両方を薄膜処理に使用した場合に
薄膜の選択性が増加することを示している。場合によ
り、薄膜処理に、オゾン用の気体状および液体のキャリ
ヤーを組合わせることも有利であろう。例えば、気体状
キャリヤーだけでオゾンを薄膜と接触させる場合より
も、液体キャリヤーが存在することにより、オゾンと重
合体薄膜の反応により放出される熱がより効果的に消散
され、処理温度の様な処理条件をより効果的に管理し、
均質化することができよう。その様な条件の管理および
均質化は、実際の大規模処理工程、例えば商業規模の薄
膜気体セパレーターにおいて、薄膜の選択性を増加させ
るために非常に重要であろう。

【０１２９】オゾンは、酸素や窒素の様な他の気体と比
較して、薄膜の処理に対するキャリヤー流体として実用
上の重要性がある水、および酢酸やフッ素化炭化水素液
体（フレオン）の様な他の液体に対して、高い溶解性を
有することが分かっている（ベイリー、１９８２）。水
の場合、オゾンは、その水が比較的酸性pHである限り、
溶解し、実用上有用な期間オゾン分子として存在し、各
種の有機化合物との反応に関して、化学的に気相中のオ
ゾンの様な挙動を示すことが知られている（「水処理に
おけるオゾン、用途および技術」ランレイス、ラックホ
フおよび．Ｒ．ブリンク、ルイス出版社、チェルシー、
ＭＩ、１９９１、２章、１１〜１３２頁）。水酸イオ
ン、ＯＨ^- はオゾンと水の反応に触媒作用し、各種の非
オゾン種を発生させることが分かっている。高pH、例え
ば１０を超えるpHでは、オゾンは非常に急速に破壊され
る。

【０１３０】下記の高いpHにおける静止処理手順を使用
して処理したポリスルホン薄膜に関する下記の表９Ｅに
示す結果は、オゾンの強い塩基性水溶液（脱イオン水に
水酸化ナトリウムを加えて水のpHを１０．５〜１１．５
に調節してある）は、薄膜の選択性を明らかに増加させ
ないことを立証している。 ａ）オゾン（空気中、３．３〜３．６重量％）を３．６
リットルの水に２０〜２５℃で１時間通して発泡させ
（流量３．８〜４．０ l／分）、次いでオゾン含有気体
流を停止させ、 ｂ）次いで、試料を水中に３０分間または１時間の露出
期間浸漬し、 ｃ）その露出に続いて、試料を水から取り出し、空気中
で約７５℃で約３０分間乾燥させ、 ｄ）処理し、乾燥した試料を被覆し、気体輸送特性につ
いて試験した。

【０１３１】 表９Ｅ 処理前 処理および被覆後 試料 Ｐ／ｌ Ｈｅ 選択性Ｈｅ／Ｎ₂ Ｐ／ｌ Ｈｅ 選択性Ｈｅ／Ｎ₂ ３０分間露出 ８９ −−− −−− １２０ ５７．３ 処理前に被覆せず ９０ １２８ ５３ １０４ ５８．６ 処理前に被覆した１時間露出 ９１ −−− −−− １１２ ５６．５ 処理前に被覆せず ９２ １３０ ５５ ２４９ ４．９ 処理前に被覆した 表９Ｅの、処理した試料に対する結果は、Ｈｅ／Ｎ₂ 選
択性が、表９Ｅにおける処理前の試料および表９Ｂにお
ける処理していない試料との比較から、同じ重合体の処
理していない薄膜の予想される値から実質的に変化して
いないことを示している。このことは、効率的に処理す
るには、反応物であるオゾンが薄膜と接触して存在しな
ければならないことを立証している。水中の塩基性pHで
は、明らかに、オゾンが溶液中に有効量で存在するに
は、あまりにも急速に破壊されてしまう。表９Ｅにおけ
る１時間処理した試料の選択性が非常に低いことは、非
常に高いＰ／ｌ Ｈｅと共に、この試料の処理、取扱い
または試験中に損傷が生じたことを示しているといえよ
う。実施例１０ この実施例は、ガラス質疎水性重合体薄膜の、気体分離
の選択性を増加させるための、オゾン以外の化学反応物
または酸化性反応物による処理を説明する。この実施例
で使用するポリスルホン非対称性中空繊維薄膜は、実施
例１に記載する様にして調製した。

【０１３２】この実施例では、長さが約３０〜５０cm
の、約６０本の繊維の束からなる中空繊維薄膜の試料に
処理を行なった。繊維の束は、電気抵抗により加熱した
金属ワイヤからの熱で薄膜の重合体を融解させることに
より、各末端で密封し、孔または隙間を閉じた。

【０１３３】この実施例で説明するすべての場合におい
て、繊維の束をガラス製の試験管中に入れ、その中に、
使用する化学反応物または酸化性反応物を含む処理水溶
液を注ぎ込んだ。各処理のその他の詳細（反応物、その
濃度、処理時間および温度）は、この実施例中でそれぞ
れの場合に説明する。

【０１３４】薄膜を処理溶液に露出した後、処理溶液を
含む試験管から繊維束を取り出した。次いで、束の各末
端から約１cmの長さをはさみで切断して繊維の孔を開い
た。次いで、後に続く水洗および乾燥の際に繊維の束を
傷付けない様に、その束の末端から２cm以内の点で、束
を不活性なテフロンコードでゆるく縛った。

【０１３５】この束を脱イオン水に２０〜２５℃で約１
時間浸漬し、処理溶液を洗い流し、次いで、この束を円
筒形のプラスチック管（約２リットル容積）中で、水道
水の流れ（０．８ l／分）中で、２０〜２５℃で１２〜
１６時間さらに洗浄した。次いで繊維を真空中、約８０
℃で２時間乾燥させた。続いて、気体輸送特性試験用
の、処理した中空繊維薄膜の試料を実施例１に記載する
様にして調製した。

【０１３６】処理した試料に気体輸送特性試験を行なっ
た後、処理した試料の幾つかに、実施例４に記載する処
理と同様の、熱弛緩処理（空気中、１３０℃で５時間）
を行なった。弛緩処理に続いて、実施例１に記載する様
にして、試料を再被覆して薄膜中の欠陥を密閉したが、
可塑化による弛緩処理の場合は、気体試験試料における
エポキシの流し込み時の、液体混合物により誘発された
損傷による漏れが生じない様に、エポキシを使用して試
料を修理した。続いて、処理し、被覆し、弛緩させた試
料を、気体輸送特性について再び試験した。

【０１３７】この実施例に関する表に示す気体輸送特性
試験の結果は、気体輸送特性試験試料を調製する前に繊
維の束を処理したので、処理前のこれらの試料に関する
データは含んでいない。これらの表における処理後の試
料に対する気体輸送特性データ、特にＨｅ／Ｎ₂ 選択性
の値を、表９Ｂにおける処理していない、被覆したポリ
スルホン試料に関するデータと比較すべきである。表９
Ｂのデータは、処理していない、被覆したポリスルホン
薄膜に対して平均５４．７の平均Ｈｅ／Ｎ₂ 選択性を示
している。この実施例に記載する処理に使用した薄膜
は、気体輸送特性試験結果を表９Ｂに示す処理していな
い薄膜と同じ製造ロットから得たものである。

【０１３８】表１０Ａは、次亜塩素酸ナトリウム（Ｎａ
ＯＣｌ）の５．２５重量％水溶液で、６３〜６６℃の処
理温度で様々な期間処理したポリスルホンの中空繊維試
料の気体輸送特性試験の結果を示す。 表１０Ａ 処理および被覆後 １３５℃／５時間および再被覆後 試料 Ｐ／ｌ Ｈｅ 選択性Ｈｅ／Ｎ₂ Ｐ／ｌ Ｈｅ 選択性Ｈｅ／Ｎ₂ 処理期間１５分 ９３ １０６ ７７．９ ２２．２ ７５．６ ９４ １０４ ８２．６ 弛緩させなかった ９５ １０６ ６８．４ 弛緩させなかった処理期間３０分 ９６ １１１ ８３．４ ２２．５ ６８．９ ９７ １０７ ８４．９ １９．４ ７５．９ ９８ １０７ ６６．３ 弛緩させなかった ９９ ８５ ６４．７ 弛緩させなかった処理期間１時間 １００ １１１ ７９．５ ２４．５ ５８．１ １０１ １０６ ７９．７ ２５．７ ７１．１ １０２ １０４ ６９．０ 弛緩させなかった 表１０Ｂは、過硫酸カリウム（Ｋ₂ Ｓ₂ Ｏ₈ ）の０．１
モル（２．７重量％）水溶液で、８１〜８９℃の処理温
度で様々な期間処理したポリスルホンの中空繊維試料の
気体輸送特性試験の結果を示す。 表１０Ｂ 処理および被覆後 １３０℃／５時間および再被覆後 試料 Ｐ／ｌ Ｈｅ 選択性Ｈｅ／Ｎ₂ Ｐ／ｌ Ｈｅ 選択性Ｈｅ／Ｎ₂ 処理期間５分 １０３ １１０ １０３ ３．２５ ７１．５ １０４ ９３．２ ７５．９ 弛緩させなかった １０５ ９０．７ ７７．３ 弛緩させなかった処理期間１時間 １０６ １１７ １０３ ４．５５ ８４．３ １０７ ８７．９ ８５．５ 弛緩させなかった １０８ １０９ ８６．９ 弛緩させなかった処理期間２時間 １０９ １３０ ８９．５ ４．１６ ６９．３ １１０ １０９ ８５．８ 弛緩させなかった １１１ １１２ ８７．９ 弛緩させなかった 表１０Ａおよび１０Ｂに示す、これらの非オゾン処理剤
で処理した試料に対する気体輸送特性試験の結果は、試
験気体対の分離に対する選択性の著しい増加を示してい
る。また、これらの試料は、熱弛緩処理を行なった後
の、高い処理選択性の弛緩をも示している。

【０１３９】これは、ガラス質疎水性重合体の予め成形
した薄膜をオゾン以外の化学反応物または酸化性反応物
で処理することにより、気体分離の選択性を増加できる
こと、および処理した薄膜が実施例４に記載する様な非
平衡状態にあることを立証している。他の化学反応物ま
たは酸化性反応物も有効であろうが、選択性を特定の程
度に増加させるための最適処理条件は、予め成形した薄
膜のガラス質疎水性重合体材料の性質および反応物の特
定の重合体材料との反応性の様なファクターにより異な
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ドナルド、ジェー、ストゥーキー アメリカ合衆国ミズーリ州、クレブ、カ ー、ヘイブンビュー、ドライブ、ナンバ ー、10 (72)発明者 ジェイ、エム、エス、ヘニス アメリカ合衆国ミズーリ州、セントルイ ス、マーフォード、ドライブ、501 (72)発明者 アーウィン、アール、ステドロンスキー アメリカ合衆国ミズーリ州、リッチモン ド、ハイツ、ハンプトン、パーク、ドライ ブ、1247

Claims (28)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ガラス質重合体材料からなる気体透過性薄
   膜であって、前記薄膜が、予め成形され、次いでその薄
   膜の厚さ全体にわたって反応物により化学的に変性され
   ており、その薄膜の一対の気体、蒸気または分子に対す
   る選択性が、前記ガラス質重合体材料の固有選択性より
   も実質的に大きく、その化学的に変性されたガラス質重
   合体材料の、その同じ気体、蒸気または分子の対に対す
   る平衡固有選択性よりも実質的に大きいことを特徴とす
   る、薄膜。
2. 【請求項２】選択性が、前記ガラス質重合体材料の固有
   選択性よりも約５％〜約２０００％大きいことを特徴と
   する、請求項１に記載の薄膜。
3. 【請求項３】前記ガラス質重合体材料が、ポリスルホ
   ン、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルケトン、ポ
   リカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポ
   リアミド、ポリアミドイミド、ポリエステル、ポリエス
   テル−カーボネート、ポリアリールイミド、セルロース
   性材料、スチレン重合体、アクリロニトリル重合体、お
   よびそれらの混合物および共重合体から選択されること
   を特徴とする、請求項１または２に記載の薄膜。
4. 【請求項４】前記反応物がオゾンであり、前記ガラス質
   重合体材料が、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシ
   ド、ポリイミド、ポリアリールスルホン、ポリエーテル
   スルホン、エチルセルロース、ポリエーテルイミド、ポ
   リカーボネート、アクリロニトリル／スチレン共重合
   体、ポリアミドイミド、ポリアミドおよび酢酸セルロー
   スから選択されることを特徴とする、請求項１に記載の
   薄膜。
5. 【請求項５】前記反応物が、オゾン、酸化窒素、過硫酸
   イオン、または次亜塩素酸イオンから選択される酸化性
   気相反応物であることを特徴とする、請求項１〜３のい
   ずれか１項に記載の薄膜。
6. 【請求項６】前記ガラス質重合体材料を、オゾンの総取
   り込み量がオゾンで処理する前の薄膜の重量に対して約
   ０．０１重量％〜約４０重量％になる様な条件下で、オ
   ゾンで処理することを特徴とする、請求項１〜４のいず
   れか１項に記載の気体透過性薄膜。
7. 【請求項７】前記薄膜が、２つ以上の重合体材料からな
   る気体透過性の複合薄膜の一部を形成し、該材料の少な
   くとも一つがガラス質重合体材料であって分離層として
   作用し、前記複合薄膜が分離薄膜として作用することを
   特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の気体
   透過性薄膜。
8. 【請求項８】予め形成された薄膜の形態において、オゾ
   ンの総取り込み量が処理前の薄膜の重量に対して約０．
   ０１重量％〜約４０重量％になる様な条件下でオゾンを
   含む気体で処理されたガラス質重合体材料からなること
   を特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の気
   体透過性薄膜。
9. 【請求項９】請求項１に記載の気体透過性薄膜の製造方
   法であって、少なくとも一つのガラス質重合体材料から
   なる予め成形された薄膜を、適切な温度で、適切な期
   間、有効量の反応物に曝露することを特徴とする方法。
10. 【請求項１０】前記反応物がオゾンであり、前記有効量
    がキャリヤー気体中約０．０１〜約１０重量％であるこ
    とを特徴とする、請求項９に記載の方法。
11. 【請求項１１】前記適切な温度が約−２０℃〜約１２０
    ℃であることを特徴とする、請求項９または１０に記載
    の方法。
12. 【請求項１２】前記適切な期間が５分間〜約２４時間で
    あることを特徴とする、請求項９〜１１のいずれか１項
    に記載の方法。
13. 【請求項１３】前記反応物がオゾンであり、前記有効量
    が約０．０５重量％〜約０．５重量％であり、前記適切
    な期間が約１〜約８時間であり、前記温度が約１５℃〜
    約３０℃であることを特徴とする、請求項９〜１２のい
    ずれか１項に記載の方法。
14. 【請求項１４】請求項７に記載の気体透過性複合薄膜の
    製造方法であって、薄膜に被覆を施す前に、分離薄膜を
    オゾンである化学性反応物で変性する工程を含むことを
    特徴とする、方法。
15. 【請求項１５】請求項７に記載の気体透過性複合薄膜の
    製造方法であって、ガラス質重合体薄膜および被覆から
    なる複合薄膜を、オゾンである化学性反応物で変性する
    工程を含むことを特徴とする、方法。
16. 【請求項１６】１つ以上の重合体材料からなり、この材
    料の少なくとも一つが分離層として作用するガラス質重
    合体である気体透過性薄膜の製造方法であって、該薄膜
    の少なくとも片側を酸化性反応物を含む液体または気体
    に曝露することにより前記薄膜を前記酸化性反応物で処
    理して分離薄膜を得る工程を含んで成り、その分離薄膜
    の一対の気体、蒸気または分子に対する選択性が、その
    分離薄膜の変性前の重合体材料の固有選択性よりも大き
    く、その分離薄膜の変性された重合体材料の平衡固有選
    択性よりも大きいことを特徴とする、方法。
17. 【請求項１７】薄膜に被覆を施す前または後に、その気
    体透過性薄膜を、不活性雰囲気中で、約５０℃よりは高
    いが、そのガラス質重合体のＴｇより少なくとも５０℃
    低い温度で加熱することを特徴とする、請求項１６に記
    載の方法。
18. 【請求項１８】前記気体透過性薄膜に被覆を施す追加工
    程を含むことを特徴とする、請求項１６または１７に記
    載の方法。
19. 【請求項１９】前記酸化性反応物がオゾンを含む液体、
    オゾンを含む気体、酸化窒素、過硫酸イオン、次亜塩素
    酸イオン、またはオゾンであることを特徴とする、請求
    項１６〜１８のいずれか１項に記載の方法。
20. 【請求項２０】前記酸化性反応物がオゾンであり、前記
    ガラス質重合体が、ポリスルホン、ポリフェニレンオキ
    シド、ポリイミド、ポリアリールスルホン、ポリエーテ
    ルスルホン、エチルセルロース、ポリエーテルイミド、
    ポリカーボネート、アクリロニトリル／スチレン共重合
    体、ポリアミドイミド、ポリアミドおよび酢酸セルロー
    スからなる群から選択されることを特徴とする、請求項
    １６〜１８のいずれか１項に記載の方法。
21. 【請求項２１】請求項１６〜２０のいずれか１項に記載
    の薄膜の製造方法であって、前記薄膜が気体透過性の複
    合薄膜の一部を形成し、この気体透過性の複合薄膜が２
    つ以上の重合体材料からなり、この材料の少なくとも一
    つが分離層として作用するガラス質重合体であり、前記
    薄膜の少なくとも片側を酸化性反応物を含む液体または
    気体に曝露することにより前記薄膜を前記酸化性反応物
    で処理して分離薄膜を得る工程を含んで成り、その分離
    薄膜の一対の気体、蒸気または分子に対する選択性が、
    その薄膜の分離層の変性前の重合体材料の固有選択性よ
    りも大きく、その分離薄膜の変性された重合体材料の平
    衡固有選択性よりも大きいことを特徴とする、方法。
22. 【請求項２２】さらに、薄膜に被覆を施す前または後
    に、前記気体透過性複合薄膜を、不活性雰囲気中で、約
    ５０℃よりは高いが、前記ガラス質重合体のＴｇより少
    なくとも５０℃低い温度で加熱することを特徴とする、
    請求項２１に記載の方法。
23. 【請求項２３】気体透過性複合薄膜に被覆を施すことを
    特徴とする、請求項２１に記載の方法。
24. 【請求項２４】前記酸化性反応物がオゾンであり、前記
    ガラス質重合体が、ポリスルホン、ポリフェニレンオキ
    シド、ポリイミド、ポリアリールスルホン、ポリエーテ
    ルスルホン、エチルセルロース、ポリエーテルイミド、
    ポリカーボネート、アクリロニトリル／スチレン共重合
    体、ポリアミドイミド、ポリアミドおよび酢酸セルロー
    スからなる群から選択されることを特徴とする、請求項
    ２１に記載の方法。
25. 【請求項２５】請求項１６〜２４のいずれか１項に記載
    の薄膜の製造方法であって、前記薄膜が気体透過性の複
    合薄膜の一部を形成し、前記気体透過性の複合薄膜が２
    つ以上の重合体材料からなり、この材料の少なくとも一
    つが分離層として作用するガラス質重合体材料であり、 ａ）前記薄膜の少なくとも片側を酸化性反応物を含む液
    体または気体に曝露することにより、予め成形された薄
    膜を前記酸化性反応物で処理し、 ｂ）前記酸化性反応物を含む残留液体または気体を前記
    薄膜から除去して気体透過性複合薄膜を得る、という工
    程を含んで成り、その気体透過性複合薄膜の一対の気
    体、蒸気または分子に対する選択性が、その薄膜の分離
    層の変性前の重合体材料の固有選択性よりも大きく、そ
    の分離薄膜の変性された重合体材料の平衡固有選択性よ
    りも大きいことを特徴とする、方法。
26. 【請求項２６】気体透過性複合薄膜または予め成形され
    た薄膜に被覆を施すことを特徴とする、請求項２５に記
    載の方法。
27. 【請求項２７】前記薄膜を、不活性雰囲気中で、約５０
    ℃よりは高いが、前記ガラス質重合体のＴｇより少なく
    とも５０℃低い温度で加熱することを特徴とする、請求
    項２４〜２６のいずれか１項に記載の方法。
28. 【請求項２８】請求項１６〜２７のいずれか１項に記載
    の、１つ以上の重合体材料からなる気体透過性薄膜の製
    造方法であって、前記材料の少なくとも一つが分離層と
    して作用するガラス質重合体材料であり、 ａ）予め成形された薄膜の少なくとも片側を酸化性反応
    物を含む液体または気体に曝露することにより、該薄膜
    を前記酸化性反応物で処理し、 ｂ）前記酸化性反応物を含む残留液体または気体を前記
    薄膜から除去して気体透過性薄膜を得る、という工程を
    含んで成り、その気体透過性薄膜の一対の気体、蒸気ま
    たは分子に対する選択性が、その薄膜の変性前の重合体
    材料の固有選択性よりも大きく、その分離薄膜の変性さ
    れた重合体材料の平衡固有選択性よりも大きいことを特
    徴とする、方法。