JPH0621117B2 - ２，６―ジクロルフェノールのニトロ化方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、フェノール化合物、特に 2,6−ジクロルフェ
ノールのニトロ化方法に関する。

各種化合物をニトロ化する際、硫酸／硝酸の混酸、或い
は希硝酸もしくは濃硝酸を使用することはよく知られて
いる。例えば、J. G. HOGGETT およびR. B.MOODIE著“N
itration and AromaticReactivity”，ケンブリッジ大
学プレス（1971）並びにK. SCHOFIELD著“Aromatic Nit
ration”，ケンブリッジ大学プレス（1980）などの一般
的論文を参照されたい。

ニトロフェノール（主としてｏ−およびｐ−異性体）
は、一般に、フェノールを硝酸を用いてニトロ化させて
製造される［たとえばR. B. MOODIEの論文“Journal of
Chemical Society,Perkin Trans ”第II巻（１９８
５）p.467 を参照されたい］。フェノールのニトロ化は
通常硫酸媒体中で行なわれるが、稀には有機媒体中でも
行なわれる。

上記のようにフェノールをニトロ化した場合、酸化副生
成物、特にベンゾキノン誘導体や複数の芳香族分子の縮
合によって生ずる高分子量化合物の誘導体などの副生成
物を不純物として含有する低純度のニトロフェノールし
か得られない。これら不純物の中でもベンゾキノン誘導
体は、ニトロフェノールを着色するので特に問題であ
る。

今回、高純度の 2,6−ジクロル−4 −ニトロフェノール
を良好な収率で得ることができる 2,6−ジクロルフェノ
ールのニトロ化方法が知見された。

本発明の 2,6−ジクロルフェノールのニトロ化方法は、
2,6ジクロルフェノールを水に不混和性の非極性非プロ
トン溶媒に溶解した溶液を作成し、前記溶液を濃度20〜
50重量％の硝酸水溶液に10〜1.2 の硝酸／ 2,6−ジクロ
ルフェノールのモル比で導入することを特徴とする。

ニトロ化反応を促進させるために、少量の亜硝酸ナトリ
ウムまたは亜硝酸ガスを導入してもよい。

本発明方法においては、ニトロ化条件下で硝酸に対して
安定な非極性非プロトン溶媒を使用しなければならな
い。

使用される非極性非プロトン溶媒は、主として脂肪族炭
化水素、環式脂肪族炭化水素，芳香族炭化水素，塩素化
脂肪族炭化水素，塩素化環式脂肪族炭化水素または塩素
化芳香族炭化水素である。

非極性非プロトン溶媒は、生成物の 2,6−ジクロル−4
−ニトロフェノールをほとんど或いは極く少量しか溶解
しないが、副生成物、特にベンゾキノン誘導体を充分に
溶解し得るように選択され、これにより容易に単離され
る高純度の 2,6−ジクロル−4 −ニトロフェノールが得
られる。

溶媒の使用量も、副生成物を充分に溶解するように選択
される。

脂肪族炭化水素としては、特にヘキサン，ヘプタン，ノ
ナン，デカンおよびドデカンを挙げることができる。

環式脂肪族炭化水素としては、特にシクロヘキサン，メ
チルシクロヘキサン，エチルシクロヘキサン，ｔ−ブチ
ルシクロヘキサン， 1,1−ジメチルシクロヘキサン，
1,2−ジメチルシクロヘキサン，プロピルシクロヘキサ
ンおよびイソプロピルシクロヘキサンを挙げることがで
きる。

芳香族炭化水素としては、特にベンゼン，トルエン，ｏ
−キシレン，ｍ−キシレン，ｐ−キシレン，エチルベン
ゼンおよびイソプロピルベンゼンを挙げることができ
る。

塩素化脂肪族炭化水素としては、特に四塩化炭素，テト
ラクロルエチレン，ヘキサクロルエタン，塩化メチレ
ン，ジクロルエタン，テトラクロルエタン，トリクロル
エチレン， 1−クロルブタンおよび 1,2−ジクロルブタ
ンを挙げることができる。

塩素化環式脂肪族炭化水素としては特に、クロルシクロ
ヘキサンを挙げることができる。

塩素化芳香族炭化水素としては、特にモノクロルベンゼ
ン， 1,2−ジクロルベンゼン， 1,3−ジクロルベンゼン
および 1,4−ジクロルベンゼンを挙げることができる。

上記した非極性非プロトン溶媒の中では、芳香族炭化水
素，塩素化芳香族炭化水素および塩素化脂肪族炭化水素
が好ましく使用され、四塩化炭素，トルエン，ベンゼン
およびモノクロルベンゼンが特に好ましい。

本発明方法の実施温度は広範囲で変更可能であり、たと
えば 0〜100 ℃である。反応は、好ましくは20〜60℃で
行なわれる。

本発明方法は、非連続的または連続的に行なうことがで
きる。非連続的に行なうときには、一般に、 2,6−ジク
ロル−フェノールの導入時間は15分〜数時間であり、し
ばしば30分〜４時間である。

本発明方法では、パージ（これにより生成した水を除去
することができる）後非極性非プロトン溶媒を容易に循
環させることができる。前記パージによって副生物の一
部を除去することができる。硝酸溶液も、パージし、消
費された量と等量の硝酸を添加した後に再び使用するこ
とができる。

本発明方法により得られる 2,6−ジクロル−4 −ニトロ
フェノールは重要な中間体であり、この中間体を用いる
ことにより、たとえば貴金属もしくはラネーニッケルの
存在下での接触水素化或いはたとえば鉄＋塩酸を使用す
る化学的水素化により農芸化学で使用される2,6 −ジク
ロル−4 −アミノフェノールを得ることができ、またフ
ェノール基のメチル化によって医薬分野で使用される中
間体である 2,6−ジクロル−4 −ニトロアニソールを得
ることができる。

本発明方法の目的物である 2,6−ジクロル−4 −ニトロ
フェノールは、通常 4−ニトロフェノールのジクロル化
によって製造される。この方法は充分満足しうるもので
はない。何故なら、ジクロロ化は実施困難であり、かつ
2,6 −ジクロル−4 −ニトロフェノールの他に分離が極
めて困難な2,5 −ジクロル−4 −ニトロフェノール， 2
−クロル−4 −ニトロフェノールおよび 2,3,6−トリク
ロル4 −ニトロフェノールが大量もしくは少量得られる
からである。 4−ニトロフェノールが比較的高価な原料
である点も欠点である。

本発明方法の原料である 2,6−ジクロルフェノールは、
一般的な工業製品である 2−クロルフェノールを塩素ガ
スを用いて選択的塩素化して得られる。この選択的塩素
化は、非極性非プロトン溶媒中、該溶媒に対して0.001
〜0.100 重量％の第一、第二もしくは第三のアミンの存
在下で、一般に40〜120 ℃の温度で実施される。 2−ク
ロルフェノールの塩素化に使用するアミンは、特にジイ
ソプロピルアミン，ｔ−ブチルアミンもしくはアニリン
であり得る。また、 2−クロルフェノールの塩素化に使
用する非極性非プロトン溶媒は、たとえば四塩化炭素，
テトラクロルエチレンもしくはモノクロルベンゼンであ
り、これらは本発明のニトロ化方法を実施するにも極め
て適した溶媒である。

この塩素化方法により得られる非極性非プロトン溶媒中
の 2,6−ジクロルフェノール溶液を、直接本発明のニト
ロ化方法に使用することができる。このように 2−クロ
ルフェノールからの 2,6−ジクロルフェノールの合成
と、 2,6−ジクロルフェノールのニトロ化とを容易に組
合せうる点も、本発明の利点の１つである。

本発明方法は、他の化合物特に 2,4,6−トリクロロフェ
ノールを含むジクロルフェノールにも適用され得、これ
により粗製の工業混合物の価値を向上させることができ
る。

以下、実施例により本発明をさらに説明する。

実施例 １ 温度計と撹拌器と凝縮器と滴下漏斗とを装着した4000ml
の丸底ガラスフラスコに、濃度40重量％の硝酸水溶液 1
535 mlを導入した。

滴下漏斗に、 2,6−ジクロルフェノールの四塩化炭素溶
液（四塩化炭素 1230 ml中に 200ｇの2,6 −シクロルフ
ェノールを溶解させたもの）を導入した。

硝酸水溶液を水浴で35℃に加熱し、次いで2,6 −ジクロ
ルフェノール溶液を 1.5時間かけて添加した。

添加中、水層と有機層との分離、沈澱の生成および赤褐
色蒸気の僅かな発生が観察された。

添加完了後、５分間撹拌を続けた。

次いで、混合物を氷によって約４℃まで冷却した。沈澱
物を焼結ガラスフィルタ上で排液(drain)し、100 mlの
氷冷水で２回洗浄し、次いでデシケータ内で減圧下で乾
燥させた。

こうして、 229ｇの純（副生物、特に 2,6−ジクロルベ
ンゾキノンを含有しない） 2,6−ジクロル−4 −ニトロ
フェノールが 1.3％の水を含有して単離された。

供給 2,6−ジクロルフェノールに対する単離された生成
物の収率は87％であった。

この 2,6−ジクロル−4 −ニトロフェノールは淡黄色の
粉末であった。

有機層と水層とをデカンテーションにより分離し、各層
に溶解している 2,6−ジクロル−4 −ニトロフェノール
および 2,6−ジクロルベンゾキノンを高性能液体クロマ
トグラフィーにより分析した。

2,6−ジクロル−4 −ニトロフェノールの全収率は90.2
％であった（単離した 2,6−ジクロル−4 −ニトロフェ
ノールは 2,6−ジクロルエンゾキノンを含有していな
い）。

2,6−ジクロルベンゾキノンの収率は 8.9％であった。

2,6−ジクロルベンゾキノンは主として有機層に存在す
ることが認められた。

実施例 ２ 温度計と撹拌器と凝縮器と滴下漏斗とを装着した 250 m
l の丸底ガラスフラスコに、濃度25重量％の硝酸水溶液
60mlを導入した。

滴下漏斗に、 2,6−ジクロルフェノールの四塩化炭素溶
液（四塩化炭素 50 ml中に8.15ｇの 2,6−ジクロルフェ
ノールを溶解させたもの）を導入した。

この硝酸水溶液を水浴で35℃に加熱し、次いで 2,6−ジ
クロルフェノール溶液を30分間かけて添加した。

添加中、水層と有機層との分離、沈澱の生成および赤褐
色蒸気の僅かな発生が観察された。

添加終了後、５分間撹拌を続けた。

次いで、混合物を氷によって約４℃まで冷却し、沈澱物
を焼結ガラスフィルタ上で排液し、 10 mlの氷冷水で２
回洗浄し、次いでデシケータ内で減圧下で乾燥させた。

8.80ｇの生成物が単離された（8.70ｇの純 2,6−ジクロ
ル−4 −ニトロフェノールを含む）。

単離された生成物は 2,6−ジクロルベンゾキノンを含有
していなかった。

有機層と水層とをデカンテーションにより分離し、各層
に溶解している 2,6−ジクロル−4 −ニトロフェノール
および 2,6−ジクロルベンゾキノンを高性能液体クロマ
トグラフィーにより分析した。

2,6−ジクロル−4 −ニトロフェノールの全収率は86.1
％であった。

2,6−ジクロルベンゾキノンの収率は 9.8％であった。

実施例 ３ 濃度35重量％の硝酸水溶液 60 mlを用いた以外は同一条
件下で、実施例２を繰返した。

8.75ｇの生成物が単離された（8.67ｇの純 2,6−ジクロ
ル−4 −ニトロフェノールを含む）。

単離された生成物は 2,6−ジクロルベンゾキノンを含有
していなかった。

2,6−ジクロル−4 ニトロフェノールの全収率は86.8％
であった。

2,6−ジクロルベンゾキノンの収率は8.0％であった。

実施例 ４ 濃度45重量％の硝酸水溶液 60 mlを用いた以外は同一条
件下で、実施例２を繰返した。

9.0ｇの生成物が単離された（8.82ｇの純 2,6−ジクロ
ル−4 −ニトロフェノールを含む）。

単離された生成物は 2,6−ジクロルベンゾキノンを含有
していなかった。

2,6−ジクロル−4 −ニトロフェノールの全収率は88.8
％であった。

2,6−ジクロルベンゾキノンの収率は 6.8％であった。

実施例 ５ 濃度35重量％の硝酸水溶液 60 mlおよび 2,6−ジクロル
フェノールのトルエン溶液（トルエン 50 ml中に8.15ｇ
の 2,6−ジクロルフェノールを溶解させたもの）を使用
した以外は同一条件下で、実施例２を繰返した。

7.95ｇの生成物が単離された（7.78ｇの純 2,6−ジクロ
ル−4 −ニトロフェノールを含む）。

単離された生成物は 2,6−ジクロルベンゾキノンを含有
していなかった。

2,6−ジクロル−4 −ニトロフェノールの全収率は88.9
％であった。

2,6−ジクロルベンゾキノンの収率は10.6％であった。

実施例 ６ 濃度35重量％の硝酸水溶液 60 mlおよび 2,6−ジクロル
フェノールのモノクロルベンゼン溶液（モノクロルベン
ゼン 50 ml中に8.15ｇの 2,6−ジクロルフェノールを溶
解させたもの）を使用した以外は同一条件下で、実施例
２を繰返した。

7.65ｇの生成物が単離された（7.21ｇの純 2,6−ジクロ
ル−4 −ニトロフェノールを含む）。

単離された生成物は 2,6−ジクロルベンゾキノンを含有
していなかった。

2.6−ジクロル−4 −ニトロフェノールの全収率は86.8
％であった。

2,6−ジクロルベンゾキノンの収率は11.3％であった。

実施例 ７ 濃度35重量％の硝酸水溶液 60 mlおよび 2,6−ジクロル
フェノールのシクロヘキサン溶液（シクロヘキサン 50
ml中に8.15ｇの 2,6−ジクロルフェノールを溶解させた
もの）を使用した以外は同一条件下で、実施例２を繰返
した。

9.73ｇの生成物が単離された。このなかには、9.10ｇの
純 2,6−ジクロル−4 −ニトロフェノールと0.39ｇの2,
6 −ジクロルベンゾキノンとが含まれていた。

2,6−ジクロル−4 −ニトロフェノールの全収率は89.0
％であった。

2,6−ジクロルベンゾキノンの収率は11.4％であった。

実施例 ８ 濃度45重量％の硝酸水溶液14ｇおよび 2,6−ジクロルフ
ェノールの四塩化炭素溶液（四塩化炭素 25 ml中に8.15
ｇの 2,6−ジクロルフェノールを溶解させた飽和溶液）
を使用した以外は同一条件下で、実施例２を繰返した。

9.62ｇの生成物が単離された。このなかには、9.13ｇの
純 2,6−ジクロル−4 −ニトロフェノールと0.12ｇの
2,6−ジクロルベンゾキノンとが含まれていた。

2,6−ジクロル−4 −ニトロフェノールの全収率は89.4
％であった。

2,6−ジクロルベンゾキノンの収率は12.2％であった。

実施例 ９ 実施例２と同様な装置（６１）に、濃度40.9重量％の硝
酸水溶液1293ｇ（8.4 モル）を導入した。

この混合物を撹拌しながら33℃まで加熱した。2.098モ
ルの 2,6−ジクロルフェノール（溶液中 9.5重量％）及
び0.169 モルの 2,4,6−トリクロルフェノール（溶液中
0.93重量％）を含む2,6 −ジクロルベンゾキノンと 2,
4,6−トリクロルフェノールとの四塩化炭素溶液3600ｇ
（2,280 ml）を、ピストンポンプを使用して 2時間50分
かけて添加した。

添加中、亜硝酸ガスの発生が認められた。

添加完了後、混合物を氷により４℃まで55分間かけて冷
却した。

この混合物をブフナー漏斗で濾過し、沈澱物を700 mlの
水で洗浄し、排液後乾燥させた。

366ｇの 2,6−ジクロル−4 −ニトロフェノールが得ら
れた。

単離した生成物は2,6 −ジクロルベンゾキノンは含有し
ていなかった。

有機層と水層とをデカンテーションにより分離し、各層
に溶解している 2,6−ジクロル−4 −ニトロフェノール
と 2,6−ジクロルベンゾキノンとを高性能液体クロマト
グラフィーにより分析した。

2,6−ジクロル−4 −ニトロフェノールの変換率は100
％であった。

84.0％の収率で 2,6−ジクロル−4 −ニトロフェノール
が単離された。

2,6−ジクロル−4 −ニトロフェノールの全収率は87.3
％であった。

2,6−ジクロルベンゾキノンの収率は 9.4％であった。

比較例 １ 濃度60重量％の硝酸水溶液 60 mlを用いた以外は同一の
条件下で、実施例２を繰返した。

7.50ｇの生成物が単離された（7.35ｇの純 2,6−ジクロ
ル−4 −ニトロフェノールを含む）。

単離された生成物は 2,6−ジクロルベンゾキノンを含有
していなかったが、 2,6−ジクロル−4 ニトロフェノー
ルの全収率は74.4％にすぎなかった。

2,6−ジクロルベンゾキノンの収率は 9.5％であった。

比較例 ２ 濃度10重量％の硝酸水溶液 60 mlを用いた以外は同一の
条件下で、実施例２を繰返した。

2,6−ジクロルベンゾキノンの変換率は90％であった。

2,6−ジクロル−4 −ニトロフェノールの全収率は77.8
％にすぎなかった。

2,6−ジクロルベンゾキノンの収率は22.2％と高かっ
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−26858（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−141821（ＪＰ，Ａ) 米国特許3694513（ＵＳ，Ａ)

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 2,6−ジクロルフェノールを水に不混和性
   の非極性非プロトン溶媒に溶解した溶液を作成し、前記
   溶液を濃度20〜50重量％の硝酸水溶液に10〜1.2 の硝酸
   ／ 2,6−ジクロルフェノールのモル比で導入することを
   特徴とする 2,6−ジクロルフェノールのニトロ化方法。
2. 【請求項２】非極性非プロトン溶媒が脂肪族炭化水素、
   環式脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、塩素化脂肪族炭
   化水素、塩素化環式脂肪族炭化水素または塩素化芳香族
   炭化水素である特許請求の範囲第１項に記載の方法。
3. 【請求項３】非極性非プロトン溶媒を芳香族炭化水素、
   塩素化脂肪族炭化水素及び塩素化芳香族炭化水素から選
   択する特許請求の範囲第２項に記載の方法。
4. 【請求項４】非極性非プロトン溶媒を四塩化炭素、トル
   エン、ベンゼン及びモノクロルベンゼンから選択する特
   許請求の範囲第３項に記載の方法。
5. 【請求項５】ニトロ化を 0〜100 ℃で実施する特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。
6. 【請求項６】 2,6−ジクロルフェノールは、非極性非プ
   ロトン溶媒中、該溶媒に対して 0.001〜0.100 重量％の
   第一、第二もしくは第三アミンの存在下で2-クロルフェ
   ノールを塩素ガスを用いて選択的塩素化して得られたも
   のである特許請求の範囲第１項に記載の方法。
7. 【請求項７】ニトロ化の反応媒体が微量の亜硝酸ナトリ
   ウム又は亜硝酸ガスを含有する特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。
8. 【請求項８】ニトロ化が 2,6−ジクロルフェノールと2,
   4,6 −トリクロロフェノールの混合物のニトロ化も含む
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。