JPH0748321A

JPH0748321A - ４，６−ジニトロハロベンゼンの製造方法

Info

Publication number: JPH0748321A
Application number: JP5191223A
Authority: JP
Inventors: Hideo Suzuki; 秀雄鈴木; Isao Hashiba; 功橋場
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 1993-08-02
Filing date: 1993-08-02
Publication date: 1995-02-21
Anticipated expiration: 2019-08-25
Also published as: JP3557624B2

Abstract

(57)【要約】【目的】１，３−ジクロロベンゼン等のハロベンゼンを
硝酸でニトロ化する際に、三酸化硫黄の存在下でジニト
ロ化し、高収率で４，６−ジニトロハロベンゼンを得、
且つ過剰の硝酸を使用せず、廃酸が少ない４，６−ジニ
トロハロベンゼンの製造方法の提供にある。【構成】式（Ｉ）【化４】〔但しＸ¹及びＸ³はＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉを示し、Ｘ²
はＨ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉを示す。〕で示されるハロベ
ンゼンを三酸化硫黄の存在下で、硝酸によってジニトロ
化する４，６−ジニトロハロベンゼンの製造方法に関す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は４，６−ジニトロハロベ
ンゼンの製造方法に関する。更に詳しくは式（Ｉ）

【０００２】

【化２】

【０００３】〔但しＸ¹及びＸ³はＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ
を示し、Ｘ²は、Ｈ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉを示す。〕で示さ
れるハロベンゼンを硝酸でニトロ化する際に三酸化硫黄
の存在下で、ジニトロ化する４，６−ジニトロハロベン
ゼンの製造方法に関する。上記式（Ｉ）で示される４，
６−ジニトロハロベンゼンは有機化学品や高分子化合物
の中間体として重要な化合物である。

【０００４】

【従来の技術】従来、この化合物は、一般には濃硝酸あ
るいは濃硝酸と濃硫酸の混合物である混酸を用いて製造
されている。例えば、特開昭５９−１０２９５１号、Ｕ
ＳＰＨ７２６及び特表平２−５００７４３号に見られる
様に、これら従来方法では、特にポリニトロ化合物を得
るためには高濃度の酸を大量に使用するため、操作上の
危険がある上に、大量の廃酸の処理に多額の経費が必要
である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記特
許に見られるような過剰硝酸及び廃酸を極力削減し、反
応後の処理操作がより経済的に有利な方法に改良すべく
鋭意研究を重ねた結果、前記式（Ｉ）で示されるハロベ
ンゼンをニトロ化する際に、三酸化硫黄の存在下に硝酸
を用いれば過剰硝酸及び廃酸を削減でき、選択性よく
４，６位をジニトロ化でき、高収率で４，６−ジニトロ
ハロベンゼンを得ることを見出し本発明を完成した。

【０００６】三酸化硫黄の存在下で硝酸でニトロ化する
方法はアントラキノンより１−ニトロアントラキノンの
選択的な製造方法（特開昭４９−５５６５４号）が知ら
れているが、本発明方法のようなジニトロ化への適用例
は知られていない。本発明の目的は、前記式（Ｉ）で示
されるハロベンゼンを硝酸でニトロ化する際に、三酸化
硫黄の存在下でジニトロ化し、高収率で４，６−ジニト
ロハロベンゼンを得ることが出来、且つ過剰の硝酸を使
用せず、廃酸が少ない４，６−ジニトロハロベンゼンの
製造方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は式（Ｉ）

【０００８】

【化３】

【０００９】〔但しＸ¹及びＸ³はＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ
を示し、Ｘ²は、Ｈ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉを示す。〕で
示されるハロベンゼンを三酸化硫黄の存在下で、硝酸に
よってジニトロ化することを特徴とする４，６−ジニト
ロハロベンゼンの製造方法に関する。本発明は式（Ｉ）
で示されるハロベンゼン、即ち１，３−ハロベンゼン又
は１，２，３−トリハロベンゼンとしては次のものが挙
げられる。１，３−ハロベンゼンとしては、１，３−ジ
フルオロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，３
−ジブロモベンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、１−
フルオロ−３−クロロベンゼン、１−フルオロ−３−ブ
ロモベンゼン、１−フルオロ−３−ヨードベンゼン，１
−クロロ−３−ブロモベンゼン、１−クロロ−３−ヨー
ドベンゼン及び１−ブロモ−３−ヨードベンゼンが挙げ
られる。この中で、特に１，３−ジクロロベンゼンが好
ましい。

【００１０】又、１，２，３−トリハロベンゼンとして
は、１，２，３−トリフルオロベンゼン、１，２，３−
トリクロロベンゼン、１，２，３−トリブロモベンゼ
ン、１，２，３−トリヨードベンゼ、１，２−ジフルオ
ロ−３−クロロベンゼン、１，２−ジフルオロ−３−ブ
ロモベンゼン、１，２−ジフルオロ−３−ヨードベンゼ
ン、１，２−ジクロロ−３−フルオロベンゼン、１，２
−ジクロロ−３−ブロモベンゼン、１，２−ジクロロ−
３−ヨードベンゼン、１，２−ジブロモ−３−フルオロ
ベンゼン、１，２−ジブロモ−３−クロロベンゼン、
１，２−ジブロモ−３−ヨードベンゼン、１，２−ジヨ
ード−３−フルオロベンゼン、１，２−ジヨード−３−
クロロベンゼン、１，２−ジヨード−３−ブロモベンゼ
ン、１，３−ジフルオロ−２−クロロベンゼン、１，３
−ジフルオロ−２−ブロモベンゼン、１，３−ジフルオ
ロ−２−ヨードベンゼン、１，３−ジクロロ−２−フル
オロベンゼン、１，３−ジクロロ−２−ブロモベンゼ
ン、１，３−ジクロロ−２−ヨードベンゼン、１，３−
ジブロモ−２−フルオロベンゼン、１，３−ジブロモ−
２−クロロベンゼン、１，３−ジブロモ−２−ヨードベ
ンゼン、１，３−ジヨード−２−フルオロベンゼン、
１，３−ジヨード−２−クロロベンゼン、１，３−ジヨ
ード−２−ブロモベンゼン及び１，２，３−トリハロベ
ンゼンの他の異性体を含む。この中で、特に１，２，３
−トリクロロベンゼンが好ましい。

【００１１】本発明に用いる三酸化硫黄は、液体、結晶
又は気体のいずれでも使用できる。又、硫酸に溶解させ
た発煙硫酸も使用できる。その使用量は、ハロベンゼン
に対して５〜３００モル％、好ましくは１０〜２００モ
ル％である。本発明に用いるニトロ化剤の硝酸は、より
含水量の少ない高純度品ほど好ましくその使用量はハロ
ベンゼンに対して１００〜４００モル％、好ましくは１
５０〜３００モル％である。

【００１２】本発明の反応は無溶媒で反応を行うことも
出来るが、回収可能な、反応に不活性な有機溶媒を使用
することもできる。有機溶媒としては、ハロゲン化脂肪
族化合物及びアルキルスルホン酸等の有機溶媒が挙げら
れる。ハロゲン化脂肪族化合物としては、塩化メチレ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１−ジクロロエタ
ン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロ
エタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ペンタ
クロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，３−ジ
クロロプロパン、１，２，３−トリクロロプロパン、
１，１，２，３−テトラクロロプロパン、１，１，３，
３−テトラクロロプロパン、１，１，１，２，２，３，
３−ヘプタクロロプロパン、１，１，１，２，３，３，
３−ヘプタクロロプロパン、１，２−ジクロロブタン及
び１，４−ジクロロブタン等が挙げられる。又、アルキ
ルスルホン酸としては、メタスルホン酸及びエタンスル
ホン酸等が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種
以上混合して用いても良い。溶媒の使用量はメタジクロ
ロベンゼンに対して通常０．１〜２０重量倍使用でき
る。

【００１３】反応温度は−２０℃〜２００℃、好ましく
は０℃〜１５０℃である。反応時間は反応条件により異
なり特定できないが液体クロマトグラフィ−等により反
応液を分析することによって決定できる。反応は常圧で
もよく、加圧でもよい、また回分あるいは連続でもよ
い。反応は例えば次のようにして行なわれる。必要に応
じて有機溶媒の存在する反応容器中へ三酸化硫黄を仕込
み、続いて攪拌冷却下に硝酸を滴下し、滴下終了後に原
料の１，３−ハロベンゼン又は、１，２，３−トリハロ
ベンゼンを滴下する。更に必要により加熱し攪拌を続け
る。反応時間は反応条件により特に一定しないが、通常
３０分〜１１時間位である。また、反応液をサンプリン
グし液体クロマトグラフィー等で分析し終点を決定する
ようにしても良い。

【００１４】反応後、水を加え酸成分を分離した後、水
洗、蒸留や晶析等の通常の方法に依って効率よく目的物
の純度を高めることができる。

【００１５】

【実施例】以下、実施例をもって本発明を更に詳細に説
明する。実施例１パイレックス製フラスコに１，２−ジクロロエタン（Ｅ
ＤＣ）１８ｇ、三酸化硫黄３．６ｇを仕込み氷冷下に９
４％発煙硝酸４．８ｇをゆっくり滴下した。続いて氷冷
下に１，３−ジクロルベンゼン４．４ｇを１０℃以下で
滴下した。終了後室温に戻してから油浴に移し、内温８
０℃で８時間攪拌した。

【００１６】冷却後水と１，２−ジクロロエタン（ＥＤ
Ｃ）を加えた後分液し、ＥＤＣ層を液体クロマトグラフ
ィーで分析の結果、目的とする１，３−ジクロロ−４，
６−ジニトロベンゼン（ＤＮＢ）が収率８７．２％、異
性体の１，３−ジクロロ−２，４−ジニトロベンゼンの
収率が８．１％、１，３−ジクロロ４−ニトロベンゼン
の収率が４．４％であった。実施例２〜７実施例１と同様の方法で表１に示す様に条件を変えて行
った、結果を併せて表１に示す。比較例１実施例２に於いて、６０％発煙硫酸を９７％硫酸に替え
て反応を行った。結果を表１に示す。比較例２，３比較例１に於いて、１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）
を用いないで反応させた場合の結果を、同様に表１に示
す。

【００１７】

【表１】

【００１８】実施例８パイレックス製反応フラスコに三酸化硫黄１．９２ｇを
仕込み、氷冷下に９８％発煙硝酸２．８３ｇをゆっくり
滴下した。続いて氷冷下に１，２，３−トリクロロベン
ゼン３．６４ｇを添加し、しだいに室温に戻し、更に油
浴に移し、内温９０℃で３時間攪拌した。冷却後水と
１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）を加えた後分液し、
ＥＤＣ層を液体クロマトグラフィーで分析の結果、目的
の１，２，３−トリクロロ−４，６−ジニトロベンゼン
の収率は９８．６％であった。

【００１９】

【発明の効果】以上、実施例及び比較例に示すように、
本発明方法では１，３−ハロベンゼン又は、１，２，３
−トリハロベンゼンを硝酸でジニトロ化する際に、三酸
化硫黄を存在させることにより、比較例に示す従来方法
の硝酸使用量より硝酸量を減らし、廃酸の生成が少なく
しても、目的の４，６−ジニトロハロベンゼンが高収率
で得られている。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式（Ｉ）【化１】〔但しＸ¹及びＸ³はＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉを示し、Ｘ²
はＨ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉを示す。〕で示されるハロベ
ンゼンを三酸化硫黄の存在下で、硝酸によってジニトロ
化することを特徴とする４，６−ジニトロハロベンゼン
の製造方法。