JPH06200194A

JPH06200194A - カチオン電着塗料組成物

Info

Publication number: JPH06200194A
Application number: JP35881992A
Authority: JP
Inventors: Jiro Nagaoka; 治朗長岡; Toshio Fujibayashi; 俊生藤林; Teiji Katayama; 禎二片山; Hiroshi Ichinose; 浩一ノ瀬; Takahisa Kasukawa; 高久粕川
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1992-12-28
Filing date: 1992-12-28
Publication date: 1994-07-19

Abstract

(57)【要約】【構成】（Ａ）水酸基およびカチオン性基を有する樹
脂、（Ｂ）脂環式骨格および／または有橋脂環式骨格に
エポキシ基が直接結合した構造のエポキシ基含有官能基
を１分子あたり平均２個以上有するエポキシ樹脂、およ
び（Ｃ）イミダゾール化合物、ベンゾトリアゾール化合
物及びこれらとエポキシ樹脂との反応生成物から選ばれ
る少くとも１種の成分、からなる組成物を主成分として
含有することを特徴とするカチオン電着塗料組成物。【効果】有毒な鉛化合物を硬化触媒として使用する必
要がなく、浴安定性に優れ、しかも硬化性、防食性及び
耐候性が良好な塗膜を形成することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、浴安定性にすぐれ、し
かも硬化性、防食性および耐候性の良好な塗膜を形成
し、かつ有毒な鉛化合物を使用する必要のないカチオン
電着塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術とその課題】従来、アミン付加エポキシ樹
脂などのポリアミン樹脂とブロツクポリイソシアネート
化合物とを主成分とする樹脂組成物は、防食性にすぐれ
ており、カチオン電着塗料に広く使用されている。しか
しながら、該組成物は次に列挙するような種々の欠点を
有しており、その解消が強く望まれている。

【０００３】高温加熱するとブロツクポリイソシア
ネート化合物が熱分解して、ヤニやススなどが生成し、
しかも上塗り塗膜が黄変し、ブリードや硬化障害を起
し、かつ耐候性も低下し、塗面が白化しやすい。

【０００４】塗膜の硬化開始温度を低くするため
に、触媒として有機錫化合物を添加すると、排気燃焼触
媒を被毒させることがある。

【０００５】塗膜の硬化促進のための触媒としてま
たは防食性アツプのために鉛化合物を多量に配合する
と、その取扱及び安全衛生上最大の注意をはらう必要が
あり、しかも公害防止上好ましくない。

【０００６】上記およびの欠点を解消する目的で、
本出願人は先に、水酸基およびカチオン性基を有する樹
脂を基体樹脂とし、かつ脂環式骨格および／または有橋
脂環式骨格にエポキシ基が結合した構造を有するエポキ
シ基含有官能基を有するエポキシ樹脂を硬化剤とするカ
チオン電着塗料用樹脂組成物を提案した（特開平２−２
５５８７４号公報参照）。しかし、基体樹脂としての水
酸基およびカチオン性基を有する樹脂と硬化剤としての
該エポキシ基含有官能基を有するエポキシ樹脂との硬化
反応を促進するためには依然として鉛化合物を使用せざ
る得ず、上記の欠点を完全に解消するには至らなかつ
た。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、水酸基お
よびカチオン性基を有する樹脂（基体樹脂）および脂環
式骨格および／または有橋脂環式骨格にエポキシ基が結
合した構造をもつエポキシ基含有官能基を有するエポキ
シ樹脂（硬化剤）を主成分とするカチオン電着塗料にお
ける上記の欠点を解消することを目的に、鉛化合物を
使用せず、しかも該鉛化合物を用いた場合と同等または
それ以上の硬化性および防食性を示し、かつ安全衛生上
および公害防止上全く問題のない触媒について鋭意研究
を重ねた。その結果、今回、硬化触媒として、イミダゾ
ール化合物、ベンゾトリアゾール化合物およびこれらと
エポキシ樹脂との反応生成物から選ばれる少なくとも１
種を用いると、その目的を達成することができることを
見出し本発明を完成するに至った。

【０００８】かくして、本発明は、（Ａ）水酸基およ
びカチオン性基を有する樹脂〔（Ａ）成分〕、（Ｂ）
脂環式骨格および／または有橋脂環式骨格にエポキシ基
が直接結合した構造のエポキシ基含有官能基を１分子あ
たり平均２個以上有するエポキシ樹脂〔（Ｂ）成分〕、
および（Ｃ）イミダゾール化合物、ベンゾトリアゾー
ル化合物及びこれらとエポキシ樹脂との反応生成物から
選ばれる少くとも１種の成分〔（Ｃ）成分〕、さらに必
要に応じて、（Ｄ）無機ビスマス化合物〔（Ｄ）成
分〕からなる組成物を主成分とすることを特徴とするカ
チオン電着塗料組成物を提供するものである。

【０００９】以下、本発明で用いる各成分についてさら
に詳細に説明するが、（Ａ）および（Ｂ）成分は、本出
願人による特開平２−２５５８７４号公報に詳記されて
いるので、（Ａ）および（Ｂ）成分については該公報の
記載を援用することとし、本明細書ではその概要を説明
するにとどめる。

【００１０】（Ａ）成分：（Ａ）成分としての水酸基お
よびカチオン性基を有する基体樹脂には、後述する
（Ｂ）成分中のエポキシ基と反応しうる水酸基を含有
し、且つ安定な水性分散物を形成するのに十分な数のカ
チオン性基を有する任意の樹脂が包含される。しかし
て、（Ａ）成分の樹脂としては例えば次のものが挙げら
れる。

【００１１】（i）ポリエポキシ樹脂とカチオン化剤
とを反応せしめて得られる反応生成物；（ii）ポリカルボン酸とポリアミンとの重縮合物（米
国特許第２,４５０,９４０号明細書参照）を酸でプロト
ン化したもの；（iii）ポリイソシアネート及びポリオールとモノ又は
ポリアミンとの重付加物を酸でプロトン化したもの；（iv）水酸基ならびにアミノ基含有アクリル系又はビ
ニル系モノマーの共重合体を酸でプロトン化したもの
（特公昭４５−１２３９５号公報、特公昭４５−１２３
９６号公報参照）；（v）ポリカルボン酸樹脂とアルキレンイミンとの付
加物を酸でプロトン化したもの（米国特許第３,４０３,
０８８号明細書参照）；等。

【００１２】これらのカチオン性樹脂の具体例及び製造
方法については、例えば特公昭４５−１２３９５号公
報、特公昭４５−１２３９６号公報、特公昭４９−２３
０８７号公報、米国特許第２,４５０,９４０号明細書、
米国特許第３,４０３,０８８号明細書、米国特許第３,
８９１,５２９号明細書、米国特許第３,９６３,６６３
号明細書等に記載されているので、ここではこれらの引
用を以つて詳細な記述に代える。

【００１３】本発明における（Ａ）成分として特に望ま
しいものは、前記（i）に包含される、ポリフエノール
化合物とエピクロルヒドリンとから得られる防食性に優
れているポリエポキシド化合物のエポキシ基にカチオン
化剤を反応せしめて得られる反応性生成物である。

【００１４】前記ポリエポキシド化合物は、エポキシ基
を１分子中に２個以上有する化合物で、一般に少くとも
２００、好ましくは４００〜４,０００、さらに好まし
くは８００〜２,０００の範囲内の数平均分子量を有す
るものが適している。そのようなポリエポキシド化合物
としてはそれ自体既知のものを使用することができ、例
えば、ポリフエノール化合物をアルカリの存在下にエピ
クロルヒドリンと反応させることにより製造することが
できるポリフエノール化合物のポリグリシジルエーテル
が包含される。

【００１５】上記ポリエポキシド化合物の中で、（Ａ）
成分の製造に特に適当なものとしては、数平均分子量が
少くとも約３８０、より好適には約８００〜約２,００
０、及びエポキシ当量が１９０〜２,０００、好適には
４００〜１,０００の範囲内のポリフエノール化合物の
ポリグリシジルエーテルである。

【００１６】一方、上記ポリエポキシド化合物にカチオ
ン性基を導入するためのカチオン化剤としては、脂肪
族、脂環式または芳香−脂肪族の第１級もしくは第２級
アミン、第３級アミン塩、第２級スルフイド塩、第３級
ホスフイン塩などが挙げられる。これらは上記ポリエポ
キシド化合物のエポキシ基と反応してカチオン性基を形
成する。

【００１７】前記カチオン化剤におけるアミン化合物の
例としては、例えば次のものを例示することができる。

【００１８】（１）メチルアミン、エチルアミン、ｎ
−又はｉｓｏ−プロピルアミン、モノエタノールアミ
ン、ｎ又はｉｓｏ−プロパノールアミンなどの第１級ア
ミン；（２）ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジｎ−
又はｉｓｏ−プロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノー
ルアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンなどの第２級ア
ミン；（３）エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヒ
ドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチ
ルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミ
ノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミンなどの
ポリアミン。

【００１９】これらの中で水酸基を有するアルカノール
アミン類が好ましい。また、第１級アミノ基を予めケト
ンと反応させてブロツクした後、残りの活性水素でエポ
キシ基と反応させてもよい。

【００２０】さらに、上記アミン化合物以外にアンモニ
ア、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、ヒドロキシエチ
ルヒドラジン、Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリン化合
物などの塩基性化合物も同様に使用することができる。
これらの化合物を用いて形成される塩基性基は酸、特に
好ましくはギ酸、酢酸、グリコール酸、乳酸などの水溶
性有機カルボン酸でプロトン化してカチオン性基とする
ことができる。

【００２１】さらに、トリエチルアミン、トリエタノー
ルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メ
チルジエタノールアミン、Ｎ,Ｎ−ジエチルエタノール
アミン、Ｎ−エチルジエタノールアミンなどの第３級ア
ミンなども使用でき、これらは酸で予めプロトン化した
後、エポキシ基と反応させて第４級塩にすることができ
る。

【００２２】本発明で用いる（Ａ）成分中の水酸基とし
ては、例えば、上記カチオン化剤中のアルカノールアミ
ン、エポキシド化合物中に導入されることがあるカプロ
ラクトンの開環物、ポリオールなどから導入される第１
級水酸基；エポキシ樹脂中の２級水酸基などがあげられ
る。このうち、アルカノールアミンにより導入される第
１級水酸基は（Ｂ）成分との架橋硬化反応性がすぐれて
いるので好ましい。このようなアルカノールアミンは前
記カチオン化剤で例示したものが好ましい。

【００２３】（Ａ）成分中の水酸基の含有量は、（Ｂ）
成分に含まれるエポキシ基との架橋硬化反応性の点から
みて、水酸基当量で２０〜５,０００、特に１００〜１,
０００の範囲内が好ましく、特に第１級水酸基当量は２
００〜１,０００の範囲内にあることが望ましい。

【００２４】また、（Ａ）成分中のカチオン性基の含有
量は、（Ａ）成分を安定に分散しうる必要な最低限以上
が好ましく、ＫＯＨ（ｍｇ／ｇ固形分）（アミン価）換
算で一般に３〜２００、特に１０〜８０の範囲内にある
ことが好ましい。しかし、カチオン性基の含有量が３以
下の場合であつても、界面活性剤などを使用して水性分
散化して使用することも可能であるが、この場合には、
水性分散組成物のｐＨが通常４〜９、より好ましくは６
〜７になるようにカチオン性基を調整するのが望まし
い。

【００２５】本発明で用いる（Ａ）成分は、水酸基及び
カチオン性基を有しており、遊離のエポキシ基は原則と
して含まないことが望ましい。

【００２６】成分（Ｂ）：前述した（Ａ）成分の基体樹
脂と主としてエーテル化反応などによつて架橋硬化塗膜
を形成しうる硬化剤であつて、脂環式骨格および／また
は有橋脂環式骨格にエポキシ基が直接結合した構造のエ
ポキシ基含有官能基を１分子あたり平均２個以上、好ま
しくは３個以上有するものである。

【００２７】（Ｂ）成分における該エポキシ基含有官能
基は、脂環式骨格および／または有橋脂環式骨格とエポ
キシ基とからなり、脂環式骨格は、４〜１０員、好まし
くは５〜６員の飽和炭素環式環または該環が２個以上縮
合した縮合環を含有し、また、有橋脂環式骨格は、上記
単環式または多環式環を構成する炭素原子２個の間に直
鎖状もしくは分岐鎖状のＣ_1-6（好ましくはＣ_1-4）アル
キレン基〔例えば−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ
(ＣＨ₃)−、−ＣＨ₂(ＣＨ₃)ＣＨ₂−、−Ｃ(ＣＨ₃)₂−、
−ＣＨ(Ｃ₂Ｈ₅)ＣＨ₂−など〕の橋（エンドメチレン、
エンドエチレンなど）が結合した環を含有するものであ
る。

【００２８】一方、エポキシ基

【００２９】

【化１】

【００３０】は、該エポキシ基中の炭素原子の１つが上
記脂環式骨格または有橋脂環式骨格中の環炭素原子に直
接結合している［例えば、下記式（Ｉ）、（ＩＩ）参
照］か、或いは該エポキシ基の２個の炭素原子と上記脂
環式骨格または有橋脂環式骨格中の環を構成する隣接す
る２個の炭素原子とが共通している［例えば下記式（Ｉ
ＩＩ）、（ＩＶ）参照］ことが重要である。そのよう
なエポキシ基含有官能基の具体例としては、下記式
（Ｉ）〜（ＩＶ）で示されるものが挙げられる。

【００３１】

【化２】

【００３２】式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ
₁₀およびＲ₁₁はそれぞれＨ、ＣＨ₃またはＣ₂Ｈ₅を表わ
し、そしてＲ₄、Ｒ₈及びＲ₉はそれぞれＨまたはＣＨ₃を
表わす。

【００３３】本発明で用いる（Ｂ）成分は、上記式
（Ｉ）〜（ＩＶ）から選ばれるエポキシ基含有官能基を
１分子あたり平均少なくとも２個、好ましくは３個以
上、より好ましくは４個以上有することができる。

【００３４】上記のうち、式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）で示
されるエポキシ基含有基が好ましく、殊に下記式（Ｖ）

【００３５】

【化３】

【００３６】で示されるエポキシ基含有官能基、及び下
記式（ＶＩ）

【００３７】

【化４】

【００３８】で示されるエポキシ基含有官能基が好適で
ある。

【００３９】また、本発明で用いる（Ｂ）成分のエポキ
シ当量及び分子量は厳密に制限されるものではなく、そ
の製造方法や最終の樹脂組成物の用途等に応じて変える
ことができるが、一般的に言えば、エポキシ当量は通
常、１００〜２,０００、好ましくは１５０〜５００、
さらに好ましくは１５０〜２５０の範囲内にあることが
でき、また、数平均分子量は通常４００〜１００,００
０、好ましくは７００〜５０,０００、さらに好ましく
は７００〜３０,０００の範囲内にあるのが適当であ
る。

【００４０】このようなエポキシ基含有官能基を１分子
中に２個以上有するエポキシ樹脂［（Ｂ）成分］は、例
えば、特公昭５６−８０１６号公報、特開昭５７−４７
３６５号公報、特開昭６０−１６６６７５号公報、特開
昭６３−２２１１２１号公報、特開昭６３−２３４０２
８号公報などの文献に記載されており、それ自体既知の
ものを使用することができる。

【００４１】或いはまた、上記エポキシ基含有官能基を
有する（Ｂ）成分はそれ自体既知の方法によつて得ら
れ、その主な製造法を以下に列挙するが、これらに限定
されるものではない。

【００４２】第１の製造方法：１分子中に炭素−炭素二
重結合を２個以上有する脂環化合物の該二重結合の一部
を部分エポキシ化し、そのエポキシ基を開環重合した
後、重合体に残る該二重結合をエポキシ化する方法。第２の製造方法：同一分子中にエポキシ基を２個以上有
する脂環化合物を該エポキシ基に基ずいて、該エポキシ
基のすべてが消去しない程度に開環重合する方法。

【００４３】第３の製造方法：同一分子中にエポキシ基
含有官能基と重合性不飽和結合とを有する化合物を重合
する方法。

【００４４】これらの製造方法の詳細は、前記の特開平
２−２５５８７４号公報に記載されているので、ここで
はその引用を以って詳細な記述に代える。

【００４５】上記した（Ｂ）成分において、自動車ボデ
ー用に使用されるカチオン電着塗料のような高度の性能
が要求される用途に適しているのは、１分子あたりにエ
ポキシ基含有官能基を平均して３個以上、より好ましく
は平均して４個以上、最も好ましくは平均して５個以上
有するものであり、また、エポキシ当量が好ましくは１
００〜２,０００、より好ましくは１５０〜５００、特
に１５０〜２５０の範囲内にあり、そして数平均分子量
が好ましくは４００〜１００,０００、より好ましくは
７００〜５０,０００、特に好ましくは７００〜３０,０
００の範囲内にあるものである。

【００４６】（Ｂ）成分の使用量は、用いる（Ａ）成分
の種類に応じて、また得られる塗膜が熱硬化するのに必
要な最少量乃至カチオン電着塗料の安定性をそこなわな
い最大量の範囲内で適宜変えることができるが、一般に
は（Ｂ）成分の（Ａ）成分に対する固形分の重量比(Ｂ)
／(Ａ)が０.２〜１.０、特に０.２５〜０.８５、さらに
望ましくは０.２５〜０.６５の範囲内となるように選択
するのが好ましい。

【００４７】本発明の組成物には、（Ｂ）成分の一部が
（Ａ）成分にあらかじめ付加したものが含まれていても
さしつかえない。

【００４８】（Ｃ）成分：上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分
との架橋硬化反応を促進させるための触媒であつて、イ
ミダゾール化合物、ベンゾトリアゾール化合物及びこれ
らとエポキシ樹脂との反応生成物から選ばれる少くとも
１種の成分である。

【００４９】上記のイミダゾール化合物としては、例え
ば、下記式

【００５０】

【化５】

【００５１】式中、Ｒ₁₃は直鎖状もしくは分岐鎖状のＣ
₁〜₂₅（好ましくはＣ₁〜₁₇）アルキル基またはアリール
基（殊にフェニル基）を表わし、Ｒ₁₄及びＲ₁₅はそれぞ
れ水素原子、水酸基もしくはニトリル基で置換されてい
てもよい低級アルキル基（例えばメチル、ヒドロキシメ
チル、２−シアノエチル基など）またはアラルキル基
（例えばベンジル基など）を表わし、そしてＲ₁₆は水素
原子または水酸基で置換されていてもよい低級アルキル
基（例えばヒドロキシメチル基を表わす、で示されるも
の等が包含される。具体的には、例えば四国化成工業
（株）からキュアゾールＯＲ、キュアゾールＣＮ、キュ
アゾールＣＮＳ、キュアゾールＡＺＩＮＥ、キュアゾー
ルＯＫ、キュアゾールＨＺ等のシリーズの商品名で市販
されているものが挙げられ、特に好適なものとしては下
記のものが挙げられる（カッコ内は四国化成工業（株）
の商品名である）。

【００５２】

【化６】

【００５３】

【化７】

【００５４】

【化８】

【００５５】また、ベンゾトリアゾール化合物として
は、例えば、下記式

【００５６】

【化９】

【００５７】式中、Ｒ₁₇及びＲ₁₈はそれぞれ水素原子又
は直鎖状もしくは分岐鎖状のＣ₁〜₁₀（好ましくはＣ₁〜
₆）アルキル基を表わす、で示されるものが包含され、
特に上記式（ＶＩＩＩ）においてＲ₁₇及びＲ₁₈が水素原
子である１，２，３−ベンゾトリアゾールが好適であ
る。

【００５８】また、前記式（ＶＩＩ）においてＲ₁₅が水
素原子である場合のイミダゾール化合物及び上記式（Ｖ
ＩＩＩ）のベンゾトリアゾール化合物は、その第二級ア
ミノ基の活性水素がエポキシ樹脂のエポキシ基と反応し
てアダクトを形成することができ、そのような反応生成
物もまた本発明の（Ｃ）成分として使用することができ
る。

【００５９】しかして、アダクトを形成しうるエポキシ
樹脂としては、例えば、１分子中に少なくとも１個のエ
ポキシ基を有するビスフェノール型、フェノールノボラ
ック型、グレゾールノボラック型、脂肪族型のエポキシ
樹脂が挙げられ、通常、数平均分子量が約３００〜約
２，０００の範囲内にあるものが適している。

【００６０】上記イミダゾール化合物またはベンゾトリ
アゾール化合物に対するエポキシ樹脂の反応割合は、前
者の第二級アミノ基１個あたり後者のエポキシ基０．３
〜１個とすることができる。

【００６１】（Ｃ）成分としては、以上に述べたイミダ
ゾール化合物、ベンゾトリアゾール化合物またはこれら
とエポキシ樹脂との反応生成物をそれぞれ単独で用いて
もよく或いは２種以上併用することもできる。その使用
量は、前記（Ａ）、（Ｂ）成分の種類、その他の条件に
応じて広い範囲にわたり変えることができるが、
（Ａ）、（Ｂ）両成分の合計量に対して、イミダゾール
化合物及びベンゾトリアゾール化合物の場合には、一般
には０．１〜１０重量％、特に０．２〜５重量％、そし
てこれらとエポキシ樹脂との反応生成物の場合には、一
般に０．３〜３０重量％、特に１〜１５重量％の範囲内
が好適である。

【００６２】（Ｄ）成分：無機ビスマス化合物は、本発
明の組成物における必須成分ではないが、本発明の組成
物から形成される塗膜の耐食性を一層向上させるのに有
用である。使用しうる無機ビスマス化合物として具体的
には、例えば、塩基性炭酸ビスマス、炭酸酸化ビスマ
ス、硝酸ビスマス、硝酸水酸化ビスマス、塩基性硝酸ビ
スマス、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硫酸ビスマス
などがあげられる。このなかで、水酸化ビスマスが特に
好ましい。（Ｄ）成分の配合量は、厳密なものではなく
目的に応じて任意に選択することができるが、（Ａ）成
分と（Ｂ）成分との合計重量に対して、金属量で一般に
１５重量％以下、特に１〜１０重量％の範囲内が好まし
い。

【００６３】カチオン電着塗料組成物：本発明のカチオ
ン電着塗料組成物は、例えば、以上に述べた（Ａ）、
（Ｂ）および（Ｃ）成分を必須成分とし、さらに必要に
応じて（Ｄ）成分を使用し、これらを水性媒体中に溶解
もしくは分散することによつて調製することができる。
より具体的には、まず（Ａ）および（Ｂ）成分を混合し
た後、それを水性媒体中に分散し、ついで、（Ｃ）成分
および必要に応じて、（Ｄ）成分、さらにはカーボンブ
ラツク、チタン白、ベンガラなどの着色顔料、クレーお
よびタルクなどの体質顔料、その他の添加剤（例えば、
分散剤、はじき防止剤など）などを配合することによつ
て製造することができる。

【００６４】本発明のカチオン電着塗料用樹脂組成物
は、導電性基体上にカチオン電着塗装することができ
る。その塗膜の膜厚は特に制限されないが、一般には、
硬化塗膜に基いて３〜２００μの範囲内が適しており、
また塗膜は、例えば７０〜２５０℃、好ましくは１２０
℃〜１６０℃間の温度で加熱硬化させることができる。

【００６５】本発明のカチオン電着塗料組成物のカチオ
ン電着塗装はそれ自体既知の方法で行なうことができ
る。例えば、浴中の固形分含有率を５〜４０重量％、好
ましくは１０〜２５重量％およびｐＨを５〜８、好まし
くは５.５〜７の範囲内に調整し、浴温度２０〜３５
℃、好ましくは２５〜３０℃；電流密度（直流電流）
０.００５〜２Ａ／ｃｍ²、好ましくは０.０１〜１Ａ／
ｃｍ²；電圧１０〜５００Ｖ、好ましくは１００〜３０
０Ｖ；および通電時間０.５〜５分間、好ましくは２〜
３分間の条件下に行なうことができる。

【００６６】電着塗装後、電着浴から被塗物を引き上げ
水洗したのち、電着塗膜中に含まれる水分を熱風などの
乾燥手段で除去することができる。

【００６７】このようにして本発明のカチオン電着塗料
用樹脂組成物を用いて形成される電着塗膜は前述した如
くして加熱硬化させることができる。

【００６８】次に実施例により本発明を更に具体的に説
明する。実施例中「部」は「重量部」であり、「％」は
「重量％」である。

【００６９】

【実施例】実施例１エポキシ当量９５０のビスフエノールＡ型エポキシ樹脂
［商品名「エピコート１００４」、シエル化学（株）
製］１９００部をブチルセロソルブ９９３部に溶解し、
ついで、ジエタノールアミン２１０部を８０〜１００℃
で滴下後、１００℃で２時間保持して固形分６８％、第
１級水酸基当量５２８、アミン価５３をもつ樹脂（Ａ−
１）を得た。

【００７０】この樹脂（Ａ−１）１１０部（固形分７５
部）に、硬化剤（Ｂ成分）としてＥＨＰＥ３１５０（ダ
イセル化学工業（株）製、商品名、４−ビニルシクロヘ
キセン−１−オキサイドを用いたシクロヘキサン骨格を
持つものエポキシ樹脂、エポキシ当量１７５〜１９５）
の８０％ブチルセロソルブ溶液３１部（固形分２５部）
を配合して（Ａ−Ｂ）混合物を得た。

【００７１】一方、上記樹脂（Ａ−１）１４.８部に１
０％ぎ酸水溶液４.４部を加え、撹拌しながら脱イオン
水１５部を配合した。さらに、チタン白２０部、カーボ
ンブラツク１部、キュアゾールＣ１１Ｚ（四国化成工業
（株）製）４部及び水酸化ビスマス（純度９８％）５部
を加え、ボールミルで２４時間分散後、脱イオン水を配
合して固形分５０％の顔料ペースト（Ｐ−１）を得た。

【００７２】上記（Ａ−Ｂ）混合物１４１部に、１０％
ぎ酸水溶液１２.０部加え、撹拌しながら脱イオン水を
配合して固形分３０％のエマルジヨン３３３部を得た。
ついで、このエマルジヨン３３３部に、後記表２に示す
量（７５.６部）の顔料ペースト（Ｐ−１）および脱イ
オン水を加え、固形分２０％のカチオン電着塗料組成物
を得た。

【００７３】実施例２〜８、比較例１メチルエチルケトン２１８部にキュアゾール２ＭＺ（四
国化成工業（株）製）１６４部を溶解後、８０℃に加熱
しエポキシ樹脂［商品名エピコート８２８、シエル化学
（株）製］３８０部を１時間かけて滴下後、８０℃で２
時間保持し反応生成物（Ｅ−１）を得た。

【００７４】メチルエチルケトン１４８部に１，２，３
−ベンゾトリアゾール［商品名ＣＶＩキレスト（株）
製］１４３部を溶解後、８５℃に加熱し、エポキシ樹脂
［商品名エピコート８２８、シエル化学（株）製］２２
８部を１時間かけて滴下後、８５℃で１時間保持し反応
生成物（Ｅ−２）を得た。

【００７５】前記実施例１の顔料ペースト（Ｐ−１）に
おけるキュアゾールＣ１１Ｚ４部および水酸化ビスマ
ス５部の代りに下記表−１に示す（Ｃ−１）及び（Ｅ）
成分を用いて調製した顔料ペースト（Ｐ−２）〜（Ｐ−
８）を用い、実施例１と同様にして固形分２０％のカチ
オン電着塗料組成物を得た。該電着塗料組成物の組成及
び配合量を表−２に示す。

【００７６】かくして得たカチオン電着塗料組成物を用
い浴温度を３０℃に調整し、りん酸亜鉛処理鋼板に２０
０〜３００Ｖで３分間通電してカチオン電着塗装し、浴
から引き上げ水洗してから、１６０℃で３０分加熱して
塗膜を硬化せしめた（膜厚１５〜２３μ）。塗膜の性能
試験結果を併せて下記表２に示す。

【００７７】

【表１】

【００７８】

【表２】

【００７９】表２において、比較例１の塗料組成物は、顔料ペースト（Ｐ−１）
の水酸化銅１.８部の代わりに、水酸化鉛（金属鉛９０
％）２.８部を使用し、かつ水酸化ビスマスを配合しな
かつた以外はすべて上記実施例１と同様にして製造し
た。

【００８０】塗面状態：目視によつて塗面状態を判
定した。○は良好を示す。

【００８１】硬化性：メチルエチルケトンを浸み
込ませたガーゼで塗面を１０回ワイプしたのち、ガーゼ
の着色度合いを観察した。著しく着色しないものを○と
した。

【００８２】耐衝撃性：デユポン式耐衝撃性試験機
を用い、塗面を上向きにして、５００ｇの撃心を３０ｃ
ｍの高さから落下させ、塗膜にワレ、ハガレなどの発生
がみとめられないものを○とした。

【００８３】耐ＳＳＴ：耐塩水噴霧試験のことであ
り、素地に達するように塗膜をクロスカツトし、これを
ＪＩＳＺ２３７１（５％食塩水を３５℃で噴霧）に準
じて試験を行い、１０００時間経過後のクロスカツト部
からのクリープ巾（片側）が２ｍｍ以内を○とした。

【００８４】耐糸錆性：上記のごとくしてカチオン
電着塗装し、ついで中塗り塗料（ポリエステル樹脂およ
びメラミン樹脂を主成分とする既知の熱硬化性中塗り塗
料）を塗装し（膜厚約３０μ）、焼き付けてから、さら
に上塗り塗料（アクリル樹脂およびメラミン樹脂を主成
分とする既知の熱硬化性ソリツドカラー上塗り塗料）を
塗装し（膜厚約４０μ）、加熱硬化せしめてなる試験板
の塗膜に、素地に達するように塗膜をクロスカツトし
た。これを上記の耐ＳＳＴと同様の条件下に耐塩水噴霧
試験を２４時間行つた後、脱イオン水で洗浄したのち、
温度４０℃および相対湿度８５％に保つた容器内に入
れ、４８０時間経過後、取り出して、カツト部からの糸
サビの長さを測定し、その最大長さを決定する。

【００８５】環境汚染性：重金属で環境汚染になり
うる鉛化合物を含有する塗料を×とし、それを含まない
塗料を○とした。

【００８６】上記実施例および比較例による性能試験結
果から明らかなように、本発明のカチオン電着塗料組成
物は、有毒な鉛化合物を使用することなしに、鉛化合物
を使用したものと同等もしくはそれ以上の性能を有する
塗膜を形成することができ、安全衛生上問題の少ないカ
チオン電着塗料である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者一ノ瀬浩神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号関西ペイント株式会社内 (72)発明者粕川高久神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号関西ペイント株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）水酸基およびカチオン性基を有
する樹脂、（Ｂ）脂環式骨格および／または有橋脂環式骨格にエ
ポキシ基が直接結合した構造のエポキシ基含有官能基を
１分子あたり平均２個以上有するエポキシ樹脂、および（Ｃ）イミダゾール化合物、ベンゾトリアゾール化合
物及びこれらとエポキシ樹脂との反応生成物から選ばれ
る少くとも１種の成分、からなる組成物を主成分として
含有することを特徴とするカチオン電着塗料組成物。
【請求項２】請求項１記載の（Ａ）、（Ｂ）および
（Ｃ）成分と、さらに（Ｄ）無機ビスマス化合物からな
る組成物を主成分として含有することを特徴とするカチ
オン電着塗料組成物。