JPH06200156A - ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】本発明は、ポリフェニレンスルフィド樹脂、特
定のチオエーテル化合物、繊維状および／または非繊維
状充填剤を配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂
組成物を提供するものである。 【効果】本発明は、エポキシ樹脂との接着性が改良され
たポリフェニレンスルフィド樹脂組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エポキシ樹脂との接着
性が改良されたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下Ｐ
ＰＳ樹脂と略す）は優れた耐熱性、難燃性、剛性、耐薬
品性などエンジニアリングプラスチックとしては好適な
性質を有しており、射出成形用を中心として各種電気部
品、機械部品および自動車部品などに使用されている。

【０００３】しかしながら、ＰＰＳ樹脂は他樹脂との接
着強度、特にエポキシ樹脂との接着強度が比較的低い。
そのため、例えばエポキシ系接着剤によるＰＰＳ樹脂同
士の接合、ＰＰＳ樹脂と他の材料との接合あるいはエポ
キシ樹脂による電気・電子部品の封止等の際、このＰＰ
Ｓ樹脂とエポキシ樹脂との接着強度の低さがしばしば問
題となり、ＰＰＳ樹脂の需要拡大を妨げる一因となって
いる。

【０００４】ＰＰＳ樹脂とエポキシ樹脂との接着性改良
の検討例としては、ＰＰＳ樹脂にカルナバワックスを添
加する方法（特開平２−２７２０６３号公報）等が挙げ
られる。

【０００５】一方、特開昭６２−２３０８４９号公報に
は、ＰＰＳ樹脂の結晶化速度を向上させる目的でＰＰＳ
樹脂にチオエーテル化合物を添加することが開示されて
いる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
２−２７２０６３号公報記載の方法では、カルナバワッ
クスの添加による引張剪断接着強度の向上効果は添加し
ない場合に比べ高々２０％程度であり、満足のいくレベ
ルであるとは言い難い。一方、特開昭６２−２３０８４
９号公報には、ＰＰＳ樹脂にチオエーテル化合物を添加
した組成物が開示されているが、本発明のチオエーテル
化合物とは化学構造が異なり、又該公報の目的は結晶化
速度の向上であり、エポキシ樹脂との接着性向上効果に
ついては何ら言及されていない。また該公報では、芳香
族環の水素原子が置換された芳香族チオエーテル誘導体
については言及されておらず、ましてや炭素鎖長の長い
アルキル基を有するチオグリコール酸からなる芳香族チ
オエーテル誘導体をＰＰＳ樹脂に添加することにより、
エポキシ樹脂との接着性に特に優れ、かつ耐熱性にも優
れたＰＰＳ樹脂組成物が得られることについては全く言
及されていない。

【０００７】そこで本発明は、高い機械的強度等の、Ｐ
ＰＳ樹脂が本来有する優れた特性を大きく損なうことな
く、エポキシ樹脂との接着性が十分に改良されたＰＰＳ
樹脂組成物の取得を課題とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、ポリ
フェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、下記
構造式で示されるチオエーテル化合物を０．１〜２０重
量部、繊維状および／または非繊維状充填剤を０〜４０
０重量部配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組
成物を提供するものである。

【０００９】

【化２】 （ここで、Ｒ、Ｒ’は炭素数１１〜２２の脂肪族基であ
り、これらは同一でも異なっていてもよい。また、Ａ、
Ａ’は芳香族基であり、これらは同一でも異なっていて
もよい。）

【００１０】本発明で使用するポリフェニレンスルフィ
ド樹脂とは、構造式（Ｉ）で示される繰り返し単位を

【化３】 ７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上を含む
重合体であり、上記繰り返し単位が７０モル％未満で
は、耐熱性が損なわれるので好ましくない。またＰＰＳ
樹脂はその繰り返し単位の３０モル％未満を、下記の構
造式を有する繰り返し単位等で構成することが可能であ
る。

【００１１】

【化４】

【００１２】本発明で用いられるＰＰＳ樹脂の溶融粘度
は、溶融混練が可能であれば特に制限はないが、通常５
０〜２０，０００ポアズ（３２０℃、剪断速度１０ｓｅ
ｃ^-1）のものが使用される。

【００１３】かかるＰＰＳ樹脂は通常公知の方法即ち特
公昭４５−３３６８号公報に記載される比較的分子量の
小さな重合体を得る方法或は特公昭５２−１２２４０号
公報や特開昭６１−７３３２号公報に記載される比較的
分子量の大きな重合体を得る方法などによって製造でき
る。本発明において上記の様に得られたＰＰＳ樹脂を空
気中加熱による架橋／高分子量化、有機溶媒、熱水、酸
水溶液などによる洗浄、酸無水物、イソシアネ−トなど
の官能基含有化合物による活性化など種々の処理を施し
た上で使用することももちろん可能である。

【００１４】本発明で用いられるチオエーテル化合物は
一般式

【化５】 で表わされるものである。ここで、Ｒ、Ｒ’は炭素数１
１〜２２の脂肪族基である。本発明において、このＲ、
Ｒ’基の炭素数は重要な意味を持ち、炭素数１１〜２２
の範囲内に有ることが必要であり、更に炭素数１１〜１
８の範囲内であることがより好適である。Ｒ、Ｒ’基の
炭素数が１０以下では、チオエーテル化合物の耐熱性が
著しく低下し、また接着性改良効果の点でも劣るため好
ましくなく、Ｒ、Ｒ’基の炭素数が２３以上では、エポ
キシ樹脂との接着性改良効果が損なわれるため好ましく
ない。

【００１５】Ｒ、Ｒ’基の具体例としては、例えばウン
デシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタ
デシル、オクタデシルのような直鎖または分岐を有する
脂肪族基が挙げられる。またＲ、Ｒ’は同一でも異なっ
ていてもよい。

【００１６】Ａ、Ａ’は芳香族基である。その具体例と
しては、フェニレン、ナフタレン、ビフェニレン及びそ
のアルキル、ハロゲン置換体などの芳香族から誘導され
る２価の芳香族基が挙げられ、中でもｐ−フェニレン、
ｍ−フェニレン、ｏ−フェニレンのアルキル多置換体が
好ましく、特にｐ−フェニレンのアルキル多置換体が好
ましい。Ａ、Ａ’もまた同一でも異なっていてもよい。

【００１７】かかるチオエーテル化合物の添加量は、Ｐ
ＰＳ樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部の範
囲であり、好ましくは０．２〜１５重量部、より好まし
くは０．５〜１０重量部の範囲である。チオエーテル化
合物の添加量がＯ．１重量部に満たないと、エポキシ樹
脂との接着性改良効果が不十分であり好ましくなく、逆
にチオエーテル化合物の添加量が２０重量部を越える
と、ＰＰＳ樹脂組成物の機械的強度や耐熱性などの特性
低下が顕在化するので好ましくない。

【００１８】本発明において必要に応じて配合される繊
維状および／または非繊維状充填剤としては、ガラス繊
維、炭素繊維、チタン酸カリウィスカ、酸化亜鉛ウィス
カ、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、ア
スベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状充填
剤、ワラステナイト、セリサイト、カオリン、マイカ、
クレー、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナ
シリケートなどの珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化マ
グネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄な
どの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、
ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウ
ムなどの硫酸塩、ガラス・ビーズ、セラミックビーズ、
窒化ホウ素、炭化珪素、ゼオライトおよびシリカなどの
非繊維状充填剤が挙げられ、これらは中空であってもよ
く、さらにはこれら充填剤を２種類以上併用することも
可能である。また、これら繊維状および／または非繊維
状充填剤をシラン系あるいはチタネート系などのカップ
リング剤で予備処理して使用することは、機械的強度な
どの面からより好ましい。

【００１９】本発明において繊維状および／または非繊
維状充填剤を用いる場合、その配合量はＰＰＳ樹脂１０
０重量部に対し２０〜４００重量部、より高い機械的性
質、寸法安定性等を得る意味においては、ＰＰＳ樹脂１
００重量部に対し繊維状および／または非繊維状充填剤
を４０〜３５０重量部配合することが好ましい。繊維状
および／または非繊維状充填剤の配合量が４００重量部
以上では、ＰＰＳ樹脂組成物の流動性が著しく損なわれ
るため好ましくない。

【００２０】上記の構成により得られる本発明のＰＰＳ
樹脂組成物はエポキシ樹脂との良好な接着性を有してい
る。ここで言うエポキシ樹脂には特に制限はなく、例え
ば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノ
ールＳ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＡＤ、
４，４’−ジヒドロキシビフェニル、レゾルシン、サリ
ゲニン、トリヒドロキシジフェニルジメチルメタン、テ
トラフェニロールエタン、これらのハロゲン置換体およ
びアルキル基置換体、ブタンジオール、エチレングリコ
ール、エリスリット、ノボラック、グリセリン、ポリオ
キシアルキレン等のヒドロキシル基を分子内に２個以上
含有する化合物とエピクロルヒドリン等から合成される
グリシジルエーテル系、フタル酸グリシジルエステル等
のグルシジルエステル系、アニリン、ジアミノジフェニ
ルメタン、メタキシレンジアミン、１，３−ビスアミノ
メチルシクロヘキサン等の第一または第二アミンとエピ
クロロヒドリン等から合成されるグリシジルアミン系、
等々のグリシジルエポキシ樹脂、エポキシ化大豆油、エ
ポキシ化ポリオレフィン、ビニルシクロヘキセンジオキ
サイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド等々の非グ
リシジルエポキシ樹脂が挙げられる。これらのエポキシ
樹脂は単独または２種以上の混合物として使用される。
また、これらエポキシ樹脂は一般に硬化剤により硬化さ
せて使用される。硬化剤の例としてはアミン類、ポリア
ミド、アミノ樹脂、酸無水物類、多価フェノール類、フ
ェノール樹脂、多硫化物、イソシアネート類等が挙げら
れる。

【００２１】本発明のＰＰＳ樹脂組成物には本発明の効
果を損なわない範囲で、機械的強度およびバリ等の成形
性などの改良を目的として、γ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエ
トキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有ア
ルコキシシラン化合物、γ−メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシ
ランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン化合物、
γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイ
ドプロピルトリメトキシシシラン、γ−（２−ウレイド
エチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレ
イド基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアナト
プロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチ
ルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチル
ジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジ
メトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエ
トキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシ
ランなどのイソシアナト基含有アルコキシシラン化合
物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジ
メトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメト
キシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物
などの有機シラン化合物を添加することができる。

【００２２】本発明のＰＰＳ樹脂組成物には本発明の効
果を損なわない範囲において、ポリアルキレンオキサイ
ドオリゴマ系化合物、エステル系化合物、スルホン系化
合物、有機リン化合物などの可塑剤、タルク、カオリ
ン、有機リン化合物などの結晶核剤、ポリオレフィン系
化合物、エステル系化合物、シリコーン系化合物などの
離型剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線防止剤、
着色剤、難燃剤などの通常の添加剤を添加することがで
きる。また、本発明のＰＰＳ樹脂組成物は本発明の効果
を損なわない範囲で、ポリアミド、ポリフェニレンオキ
シド、ポリスルホン、四フッ化ポリエチレン、ポリエー
テルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリカー
ボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケト
ン、ポリチオエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケ
トン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエチレン、
ポリスチレン、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂、ポリエス
テル、ポリアミドエラストマ、ポリエステルエラスト
マ、ポリアルキレンオキサイド、あるいは酸無水物基、
カルボキシル基、エポキシ基等を含有するオレフィン系
共重合体等の樹脂を含んでも良い。

【００２３】本発明の組成物の調製方法は特に制限はな
いが、原料の混合物を単軸あるいは２軸の押出機、バン
バリーミキサー、ニーダー、ミキシングロールなど通常
公知の溶融混合機に供給して２８０〜３８０℃の温度で
混練する方法などを例として挙げることができる。ま
た、原料の混合順序にも特に制限はなく、ＰＰＳ樹脂、
チオエーテル化合物、充填剤をドライブレンドした後、
上述の方法などで溶融混練する方法、あるいはＰＰＳ樹
脂、チオエーテル化合物、充填剤のうち２者をドライブ
レンドし、溶融混練した後、残りを溶融混練する方法が
代表的である。

【００２４】本発明により得られるポリフェニレンスル
フィド樹脂組成物は、ＰＰＳ樹脂が本来有する優れた特
性を大きく損なうことなく、エポキシ樹脂等との接着性
向上と言う従来のＰＰＳ樹脂に不足していた新たな特性
が付与された樹脂組成物であり、センサー、ＬＥＤラン
プ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、ス
イッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケー
ス、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プ
ラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイク
ロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベ
ース、パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリ
ッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、
パラボラアンテナ、コンピューター関連部品等に代表さ
れる電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロ
ン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、
音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクト
ディスク等の音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エ
アコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー
部品等に代表される家庭、事務電気製品部品；オフィス
コンピューター関連部品、電話器関連部品、ファクシミ
リ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部
品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関
連部品；顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計等に代表される
光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナ
ル、オルタネーターコネクター，ＩＣレギュレーター、
ライトディヤー用ポテンシオメーターベース、排気ガス
バルブ等の各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種
パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテー
クマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイン
ト、キャブレターメインボディー、キャブレタースペー
サー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサ
ー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジ
ションセンサー、クランクシャフトポジションセンサ
ー、エアーフローメーター、ブレーキパッド摩耗センサ
ー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フロー
コントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシ
ュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベ
イン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュータ
ー、スタータースイッチ、スターターリレー、トランス
ミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャー
ノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気
弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナ
ル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ラン
プソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、
ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイル
フィルター、点火装置ケース等の自動車・車両関連部
品、その他各種用途に有用である。

【００２５】以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に
説明する。

【００２６】実施例及び比較例に示される各種特性は以
下の方法に従って評価した。

【００２７】曲げ強度：ＡＳＴＭ−Ｄ７９０ 引張剪断接着強度：ＡＳＴＭ１号ダンベル片を２等分し
て、スペーサー（厚さ１mm）を挟んで固定し、エポキシ
樹脂を流し込んだ。これを硬化して、１mm／minの速度
で引張強度を測定し、強度の最大値を接着面積で割返し
て引張剪断接着強度とした。

【００２８】 参考例１（ポリフェニレンスルフィドの合成法） ＰＰＳ−１：オートクレーブに硫化ナトリウム３．２６
ｋｇ（２５モル、結晶水４０％を含む）、水酸化ナトリ
ウム４ｇ、酢酸ナトリウム三水和物１．１９ｋｇ（約
８．８モル）およびＮＭＰ７．９ｋｇを仕込み、撹拌し
ながら徐々に２０５℃まで昇温し、水１．３６ｋｇを含
む留出水約１．５リットルを除去した。残留混合物に
１，４−ジクロロベンゼン３．７５ｋｇ（２５．５モ
ル）およびＮＭＰ２ｋｇを加え、２６５℃で３時間加熱
した。反応生成物を７０℃の温水で５回洗浄し、８０℃
で２４時間減圧乾燥して、溶融粘度約６００ポアズ（３
１０℃、剪断速度１０００秒^-1）の粉末状ポリフェニレ
ンスルフィド（ＰＰＳ−１）約２ｋｇを得た。

【００２９】また、ＰＰＳ−２及びＰＰＳ−３としては
東レ−フィリップス・ペトロリウム社製ＰＰＳ樹脂、Ｍ
２１００及びＭ２９００を使用した。

【００３０】実施例 １〜４ ＰＰＳ樹脂、チオエーテル化合物および充填剤とを表１
に示す割合でドライブレンドした後、２８０〜３２０℃
の温度条件に設定したスクリュー式押出機により溶融混
練後ペレタイズした。得られたペレットを用い機械特性
および引張剪断接着強度測定試験片を成形した。

【００３１】得られた試験片について測定した曲げ強
さ、引張剪断接着強度および溶融混練時の揮散ガス発生
状況を表２に示す。

【００３２】比較例 １〜２ チオエーテル化合物を添加しないこと以外は実施例と同
様にしてドライブレンドした後、２８０〜３２０℃の温
度条件に設定したスクリュー式押出機により溶融混練後
ペレタイズした。得られたペレットを用い機械特性およ
び引張剪断接着強度測定試験片を成形した。

【００３３】得られた試験片について測定した曲げ強
さ、引張剪断接着強度および溶融混練時の揮散ガス発生
状況を表２に示す。

【００３４】この様に、チオエーテル化合物を添加しな
い場合には、エポキシ樹脂との高い接着性が認められな
い。

【００３５】比較例 ３ チオエーテル化合物としてＡ−２を用い、実施例と同様
にしてドライブレンドした後、２８０〜３２０℃の温度
条件に設定したスクリュー式押出機により溶融混練後ペ
レタイズした。得られたペレットを用い機械特性および
引張剪断接着強度測定試験片を成形した。

【００３６】得られた試験片について測定した曲げ強
さ、引張剪断接着強度および溶融混練時の揮散ガス発生
状況を表２に示す。

【００３７】この様に、末端炭素鎖の短いチオエーテル
化合物では、溶融混練時の揮散ガス発生が著しく、また
エポキシ樹脂との接着性向上効果もＡ−１に比べると劣
る。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【表２】

【００４０】

【発明の効果】本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂
組成物は機械的強度をほとんど損なうことなく、エポキ
シ樹脂との接着性が改良されたポリフェニレンスルフィ
ド樹脂組成物であり、エポキシ系接着剤による接合ある
いはエポキシ樹脂による電気・電子部品の封止等の２次
加工が伴う場合に適する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量
   部に対して、下記構造式で示されるチオエーテル化合物
   を０．１〜２０重量部、繊維状および／または非繊維状
   充填剤を０〜４００重量部配合してなるポリフェニレン
   スルフィド樹脂組成物。 【化１】 （ここで、Ｒ、Ｒ’は炭素数１１〜２２の脂肪族基であ
   り、これらは同一でも異なっていてもよい。また、Ａ、
   Ａ’は芳香族基であり、これらは同一でも異なっていて
   もよい。）