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JP7070811B1 - ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、成形品およびそれらの製造方法 - Google Patents

ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、成形品およびそれらの製造方法 Download PDF

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Abstract

ポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）樹脂およびガラス繊維を含み、熱水雰囲気かつ酸性下でも機械的強度の低下を抑制することができる成形品、当該成形品を提供可能なＰＡＳ樹脂組成物およびそれらの製造方法を提供すること。さらに詳しくは、ＰＡＳ樹脂１００質量部に対し、ガラス繊維中にＭｇＯ含有量６質量％以上、ＣａＯ含有量１６質量％以下、かつ、Ｒ２Ｏ含有量（ただし、Ｒ２Ｏ含有量はＬｉＯ２、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの合計した含有量を表す）１質量％以下の割合で含むガラス繊維１０～１００質量部、および、シランカップリング剤０．０１～１０質量部を必須成分として配合してなるＰＡＳ樹脂組成物、成形品、および、それらの製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、ポリアリーレンスルフィド樹脂成形品およびそれらの製造方法に関する。
ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下、「ＰＰＳ樹脂」）に代表されるポリアリーレンスルフィド樹脂（以下、「ＰＡＳ樹脂」）は、耐熱性、耐薬品性等に優れ、自動車部品、電気電子部品、給湯器部品用途等に幅広く利用されている。これらの用途では金属代替する機械的強度が求められることが多く、ガラス繊維強化された樹脂組成物として用いられる。しかしながら、ＰＰＳ樹脂自体は優れた耐熱、耐薬品性を示すものの、熱水、酸性又はアルカリ性の薬品に接触する用途では樹脂組成物としての強度低下が大きく、使用に制限があった。
このため、耐酸性、耐アルカリ性に優れるガラスとしてＺｒＯ２を５～４０重量％含有するガラス繊維を配合するＰＰＳ樹脂組成物(特許文献１参照)や、耐水性を高めるためにＢ２Ｏ３含有量１重量％以下の含有率としたガラス繊維を配合したＰＰＳ樹脂組成物が提供されている(特許文献２参照)。
さらにＰＰＳ樹脂とガラス繊維を含むＰＰＳ樹脂組成物にさらにポリシロキサン化合物を添加することで耐水性を損ねることなく、耐酸性、耐アルカリ性を向上することが知られている（特許文献３参照）。
特開平１０－７９０７号公報 特開平１０－２７９８００号公報 特開２００１－１１５０２０号公報
しかしながら、これらの方法はアルカリ成分の多いガラス繊維を使用するため、熱水雰囲気かつ酸性下での機械的強度の低下が著しいことや、ポリシロキサン化合物を含むものではその溶出による耐久性低下を生じていた。
そこで、本発明が解決しようとする課題は、ＰＡＳ樹脂およびガラス繊維を含み、熱水雰囲気かつ酸性下でも機械的強度の低下を抑制することができる成形品、当該成形品を提供可能なＰＡＳ樹脂組成物およびそれらの製造方法を提供することを課題とする。
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定成分を含むガラス繊維を用いることで、ＰＡＳ樹脂およびガラス繊維を含むＰＡＳ樹脂成形品の、熱水雰囲気かつ酸性下における機械的強度低下の抑制が可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）、ガラス繊維（Ｂ）およびシランカップリング剤（Ｃ）を必須成分として配合してなるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物であって、
ガラス繊維（Ｂ）が、ガラス繊維中にＭｇＯ含有量６質量％以上、ＣａＯ含有量１６質量％以下、かつ、Ｒ２Ｏ含有量（ただし、Ｒ２Ｏ含有量はＬｉＯ２、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの合計した含有量を表す）１質量％以下の割合で含むガラス繊維であり、
ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、ガラス繊維（Ｂ）が１０～１００質量部の範囲であり、シランカップリング剤（Ｃ）が０．０１～１０質量部の範囲である、ことを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に関する。
また、本発明は、前記記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を成形してなる成形品に関する。
また、本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）、ガラス繊維（Ｂ）およびシランカップリング剤（Ｃ）を必須成分として配合し、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の融点以上の温度範囲で溶融混錬する工程を有するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法であって、
ガラス繊維（Ｂ）が、ガラス繊維中にＭｇＯ含有量６質量％以上、ＣａＯ含有量１６質量％以下、かつ、Ｒ２Ｏ含有量（ただし、Ｒ２Ｏ含有量はＬｉＯ２、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの合計した含有量を表す）１質量％以下の割合で含むガラス繊維であり、
ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、ガラス繊維（Ｂ）が１０～１００質量部の範囲であり、シランカップリング剤（Ｃ）が０．０１～１０質量部の範囲である、ことを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法に関する。
また、本発明は、前記記載の製造方法でポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を製造する工程、得られたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を溶融成形する工程を有する成形品の製造方法に関する。
本発明によれば、ＰＡＳ樹脂およびガラス繊維を含み、熱水雰囲気かつ酸性下でも機械的強度の低下を抑制することができる成形品、当該成形品を提供可能なＰＡＳ樹脂組成物およびそれらの製造方法を提供することができる。
本発明のＰＡＳ樹脂組成物は、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）、ガラス繊維（Ｂ）およびシランカップリング剤（Ｃ）を必須成分として配合してなるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物であって、
ガラス繊維（Ｂ）が、ガラス繊維中にＭｇＯ含有量６質量％以上、ＣａＯ含有量１６質量％以下、かつ、Ｒ２Ｏ含有量（ただし、Ｒ２Ｏ含有量はＬｉＯ２、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの合計した含有量を表す）１質量％以下の割合で含むガラス繊維であり、
ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、ガラス繊維（Ｂ）が１０～１００質量部の範囲であり、シランカップリング剤（Ｃ）が０．０１～１０質量部の範囲である、ことを特徴とする。以下、説明する。
本発明のＰＡＳ樹脂組成物は、必須成分としてＰＡＳ樹脂（Ａ）を配合してなる。ＰＡＳ樹脂（Ａ）は、芳香族環と硫黄原子とが結合した構造を繰り返し単位とする樹脂構造を有するものであり、具体的には、下記一般式（１）
Figure 0007070811000001
 （式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１～４の範囲のアルキル基、ニトロ基、アミノ基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基を表す。）で表される構造部位と、必要に応じてさらに下記一般式（２）
Figure 0007070811000002
 で表される３官能性の構造部位と、を繰り返し単位とする樹脂である。式（２）で表される３官能性の構造部位は、他の構造部位との合計モル数に対して０．００１～３モル％の範囲が好ましく、特に０．０１～１モル％の範囲であることが好ましい。
ここで、前記一般式（１）で表される構造部位は、特に該式中のＲ１及びＲ２は、前記ＰＡＳ樹脂の機械的強度の点から水素原子であることが好ましく、その場合、下記式（３）で表されるパラ位で結合するもの、及び下記式（４）で表されるメタ位で結合するものが挙げられる。
Figure 0007070811000003
 これらの中でも、特に繰り返し単位中の芳香族環に対する硫黄原子の結合は前記一般式（３）で表されるパラ位で結合した構造であることが前記ＰＡＳ樹脂の耐熱性や結晶性の面で好ましい。
また、前記ＰＡＳ樹脂（Ａ）は、前記一般式（１）や（２）で表される構造部位のみならず、下記の構造式（５）～（８）
Figure 0007070811000004
 で表される構造部位を、前記一般式（１）と一般式（２）で表される構造部位との合計の３０モル％以下で含んでいてもよい。特に本発明では上記一般式（５）～（８）で表される構造部位は１０モル％以下であることが、ＰＡＳ樹脂（Ａ）の耐熱性、機械的強度の点から好ましい。前記ＰＡＳ樹脂（Ａ）中に、上記一般式（５）～（８）で表される構造部位を含む場合、それらの結合様式としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体の何れであってもよい。
また、前記ＰＡＳ樹脂（Ａ）は、その分子構造中に、ナフチルスルフィド結合などを有していてもよいが、他の構造部位との合計モル数に対して、３モル％以下が好ましく、特に１モル％以下であることが好ましい。
また、ＰＡＳ樹脂（Ａ）の物性は、本発明の効果を損ねない限り特に限定されないが、以下の通りである。
（溶融粘度）
本発明に用いるＰＡＳ樹脂（Ａ）の溶融粘度は特に限定されないが、流動性および機械的強度のバランスが良好となることから、３００℃で測定した溶融粘度（Ｖ６）が、好ましくは２Ｐａ・ｓ以上の範囲であり、そして、好ましくは１０００Ｐａ・ｓ以下の範囲、より好ましくは５００Ｐａ・ｓ以下の範囲であり、さらに好ましくは２００Ｐａ・ｓ以下の範囲である。ただし、溶融粘度（Ｖ６）の測定は、ＰＡＳ樹脂（Ａ）を島津製作所製フローテスター、ＣＦＴ－５００Ｄを用いて行い、３００℃、荷重：１．９６×１０６Ｐａ、Ｌ／Ｄ＝１０（ｍｍ）／１（ｍｍ）にて、６分間保持した後に測定した溶融粘度の測定値とする。
（非ニュートン指数）
本発明に用いるＰＡＳ樹脂（Ａ）の非ニュートン指数は特に限定されないが、０．９０以上から、２．００以下の範囲であることが好ましい。リニア型ＰＡＳ樹脂を用いる場合には、非ニュートン指数が、好ましくは０．９０以上の範囲、より好ましくは０．９５以上の範囲から、好ましくは１．５０以下の範囲、より好ましくは１．２０以下の範囲である。このようなＰＡＳ樹脂（Ａ）は機械的物性、流動性、耐磨耗性に優れる。ただし、本発明において非ニュートン指数（Ｎ値）は、キャピログラフを用いて融点＋２０℃、オリフィス長（Ｌ）とオリフィス径（Ｄ）の比、Ｌ／Ｄ＝４０の条件下で、剪断速度（ＳＲ）及び剪断応力（ＳＳ）を測定し、下記式を用いて算出した値である。非ニュートン指数（Ｎ値）が１に近いほど線状に近い構造であり、非ニュートン指数（Ｎ値）が高いほど分岐が進んだ構造であることを示す。
Figure 0007070811000005
 ［ただし、ＳＲは剪断速度（秒－１）、ＳＳは剪断応力（ダイン／ｃｍ２）、そしてＫは定数を示す。］
（製造方法）
前記ＰＡＳ樹脂（Ａ）の製造方法としては特に限定されないが、例えば（製造法１）硫黄と炭酸ソーダの存在下でジハロゲノ芳香族化合物を、必要ならばポリハロゲノ芳香族化合物ないしその他の共重合成分を加えて、重合させる方法、（製造法２）極性溶媒中でスルフィド化剤等の存在下にジハロゲノ芳香族化合物を、必要ならばポリハロゲノ芳香族化合物ないしその他の共重合成分を加えて、重合させる方法、（製造法３）ｐ－クロルチオフェノールを、必要ならばその他の共重合成分を加えて、自己縮合させる方法、（製造法４）ジヨード芳香族化合物と単体硫黄を、カルボキシ基やアミノ基等の官能基を有していてもよい重合禁止剤の存在下、減圧させながら溶融重合させる方法、等が挙げられる。これらの方法のなかでも、（製造法２）の方法が汎用的であり好ましい。反応の際に、重合度を調節するためにカルボン酸やスルホン酸のアルカリ金属塩や、水酸化アルカリを添加しても良い。上記（製造法２）方法のなかでも、加熱した有機極性溶媒とジハロゲノ芳香族化合物とを含む混合物に含水スルフィド化剤を水が反応混合物から除去され得る速度で導入し、有機極性溶媒中でジハロゲノ芳香族化合物とスルフィド化剤とを、必要に応じてポリハロゲノ芳香族化合物と加え、反応させること、及び反応系内の水分量を該有機極性溶媒１モルに対して０．０２～０．５モルの範囲にコントロールすることによりＰＡＳ樹脂（Ａ）を製造する方法（特開平０７－２２８６９９号公報参照。）や、固形のアルカリ金属硫化物及び非プロトン性極性有機溶媒の存在下でジハロゲノ芳香族化合物と必要ならばポリハロゲノ芳香族化合物ないしその他の共重合成分を加え、アルカリ金属水硫化物及び有機酸アルカリ金属塩を、硫黄源１モルに対して０．０１～０．９モルの範囲の有機酸アルカリ金属塩および反応系内の水分量を非プロトン性極性有機溶媒１モルに対して０．０２モル以下の範囲にコントロールしながら反応させる方法（ＷＯ２０１０／０５８７１３号パンフレット参照。）で得られるものが特に好ましい。ジハロゲノ芳香族化合物の具体的な例としては、ｐ－ジハロベンゼン、ｍ－ジハロベンゼン、ｏ－ジハロベンゼン、２，５－ジハロトルエン、１，４－ジハロナフタレン、１－メトキシ－２，５－ジハロベンゼン、４，４’－ジハロビフェニル、３，５－ジハロ安息香酸、２，４－ジハロ安息香酸、２，５－ジハロニトロベンゼン、２，４－ジハロニトロベンゼン、２，４－ジハロアニソール、ｐ，ｐ’－ジハロジフェニルエーテル、４，４’－ジハロベンゾフェノン、４，４’－ジハロジフェニルスルホン、４，４’－ジハロジフェニルスルホキシド、４，４’－ジハロジフェニルスルフィド、及び、上記各化合物の芳香環に炭素原子数１～１８の範囲のアルキル基を有する化合物が挙げられ、ポリハロゲノ芳香族化合物としては１，２，３－トリハロベンゼン、１，２，４－トリハロベンゼン、１，３，５－トリハロベンゼン、１，２，３，５－テトラハロベンゼン、１，２，４，５－テトラハロベンゼン、１，４，６－トリハロナフタレンなどが挙げられる。また、上記各化合物中に含まれるハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子であることが望ましい。
重合工程により得られたＰＡＳ樹脂（Ａ）を含む反応混合物の後処理方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、（後処理１）重合反応終了後、先ず反応混合物をそのまま、あるいは酸または塩基を加えた後、減圧下または常圧下で溶媒を留去し、次いで溶媒留去後の固形物を水、反応溶媒（又は低分子ポリマーに対して同等の溶解度を有する有機溶媒）、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類などの溶媒で１回または２回以上洗浄し、更に中和、水洗、濾過および乾燥する方法、或いは、（後処理２）重合反応終了後、反応混合物に水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素などの溶媒（使用した重合溶媒に可溶であり、かつ少なくともＰＡＳ樹脂に対しては貧溶媒である溶媒）を沈降剤として添加して、ＰＡＳ樹脂や無機塩等の固体状生成物を沈降させ、これらを濾別、洗浄、乾燥する方法、或いは、（後処理３）重合反応終了後、反応混合物に反応溶媒（又は低分子ポリマーに対して同等の溶解度を有する有機溶媒）を加えて撹拌した後、濾過して低分子量重合体を除いた後、水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類などの溶媒で１回または２回以上洗浄し、その後中和、水洗、濾過および乾燥をする方法、（後処理４）重合反応終了後、反応混合物に水を加えて水洗浄、濾過、必要に応じて水洗浄の時に酸を加えて酸処理し、乾燥をする方法、（５）重合反応終了後、反応混合物を濾過し、必要に応じ、反応溶媒で１回または２回以上洗浄し、更に水洗浄、濾過および乾燥する方法、等が挙げられる。
尚、上記（後処理１）～（後処理５）に例示したような後処理方法において、ＰＡＳ樹脂（Ａ）の乾燥は真空中で行なってもよいし、空気中あるいは窒素のような不活性ガス雰囲気中で行なってもよい。
本発明のＰＡＳ樹脂組成物は、ガラス繊維（Ｂ）を必須成分として配合してなり、当該ガラス繊維（Ｂ）は、ＭｇＯ含有量５質量％超、ＣａＯ含有量１６質量％以下、かつ、Ｒ２Ｏ含有量１質量％以下の割合で含むガラス繊維（Ｂ）である。
ガラス繊維中のＭｇＯ含有量は５質量％超であり、好ましくは６質量％以上であり、そして、上限値は規定されないが好ましくは１５質量％以下の範囲であり、より好ましくは１０質量％以下である。また、ガラス繊維中のＣａＯ含有量は１６質量％以下であり、好ましくは１６質量％未満であり、そして、下限値は規定されないが好ましくは１３質量％以上であってもよい。さらに、ガラス繊維中のＲ２Ｏ含有量（ただし、Ｒ２ＯはＬｉＯ２、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの総称とする。Ｒ２Ｏ含有量は、ＬｉＯ２、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの合計した含有量を表す）は１質量％以下であり、好ましくは１質量％未満であり、そして、下限値は規定されないが好ましくは０質量％であってもよい。ガラス繊維中のＣａＯ含有量に対してＭｇＯの比率が高いこと、さらに、Ｒ２Ｏ含有率を係る範囲とすることで、酸、アルカリ、湿熱環境下でのガラス成分の溶出が抑制され、耐薬品性と機械的強度の両立を図ることができる。
ガラス繊維中にはＢ２Ｏ３を任意に含んでいてもよく、ガラス繊維中のＢ２Ｏ３含有量は任意ゆえ特に限定されないが、好ましくは１質量％未満、より好ましくは０質量％とすることにより、酸、アルカリ、湿熱環境下でのガラス成分の溶出が抑制され、耐薬品性と機械的強度の両立をさらに図ることができる。
ガラス繊維中には、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を任意に含んでいてもよく、ガラス繊維中のアルミナ含有量は任意ゆえ特に限定されないが、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１３質量％以上であり、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１６質量％以下の範囲である。
残部に、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を含む。酸化ケイ素含有量は、上記成分の残部であれば特に限定されないが、ガラス繊維中、好ましくは６５質量％以下であり、そして、好ましくは６０質量％以上である。
これらのガラス繊維（Ｂ）が配合されることにより、耐湿熱性、耐酸性、耐アルカリ性および機械的強度に優れた成形品が得られる。
上記ガラス繊維（Ｂ）の配合量は、ＰＡＳ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上、さらに好ましくは３０質量部以上の範囲であり、そして、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、さらに好ましくは６０質量部以下の範囲である。上記ガラス繊維（Ｂ）の配合量がこれらの範囲にあることにより、耐湿熱性、耐酸性、耐アルカリ性および機械的強度に優れた成形品が得られる。
本発明のＰＡＳ樹脂組成物は、シランカップリング剤（Ｃ）を必須成分として配合する。本発明で用いるシランカップリング剤（Ｃ）としては、本発明の効果を損ねなければ特に限定されないが、カルボキシ基と反応する官能基、例えば、エポキシ基、イソシアナト基、アミノ基または水酸基を有するシランカップリング剤が好ましいものとして挙げられる。このようなシランカップリング剤としては、例えば、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ－イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルトリクロロシラン等のイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有アルコキシシラン化合物、γ－ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン等の水酸基含有アルコキシシラン化合物が挙げられる。本発明においてシランカップリング剤（Ｃ）は必須成分ではないが、配合する場合、その配合量は、本発明の効果を損ねなければその添加量は特に限定されないが、ＰＡＳ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上から、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下までの範囲である。かかる範囲において、耐湿熱性、耐酸性、耐アルカリ性および機械的強度に優れた成形品が得られる。
本発明のＰＡＳ樹脂組成物は、熱可塑性エラストマー（Ｄ）を任意成分として配合することができる。当該熱可塑性エラストマーとしては、ポリオレフィン系エラストマー、弗素系エラストマーまたはシリコーン系エラストマーが挙げられ、このうちポリオレフィン系エラストマーが好ましいものとして挙げられる。これらの熱可塑性エラストマー（Ｄ）の配合量は、ＰＡＳ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上から、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下までの範囲である。かかる範囲において、耐湿熱性、耐酸性、耐アルカリ性および機械的強度、特に、耐衝撃性に優れた成形品が得られる。
例えば、前記ポリオレフィン系エラストマーは、α－オレフィンの単独重合体、または２以上のα－オレフィンの共重合体、１または２以上のα－オレフィンと、官能基を有するビニル重合性化合物との共重合体が挙げられる。この際、前記α－オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１－ブテン等の炭素原子数が２以上から８以下までの範囲のα－オレフィンが挙げられる。また、前記官能基としては、カルボキシ基、酸無水物基（－Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）－）、エポキシ基、アミノ基、水酸基、メルカプト基、イソシアネート基、オキサゾリン基等が挙げられる。そして、前記官能基を有するビニル重合性化合物としては、酢酸ビニル；（メタ）アクリル酸等のα，β－不飽和カルボン酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のα，β－不飽和カルボン酸のアルキルエステル；アイオノマー等のα，β－不飽和カルボン酸の金属塩（金属としてはナトリウムなどのアルカリ金属、カルシウムなどのアルカリ土類金属、亜鉛等）；グリシジルメタクリレート等のα，β－不飽和カルボン酸のグリシジルエステル等；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のα，β－不飽和ジカルボン酸；前記α，β－不飽和ジカルボン酸の誘導体（モノエステル、ジエステル、酸無水物）等の１種または２種以上が挙げられる。上述の熱可塑性エラストマーは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明には、さらに上記必須成分であるガラス繊維（Ｂ）以外の繊維状充填剤（以下、「他の繊維状充填剤」とも称する）を任意成分として配合することができる。そのような他の繊維充填剤として、例えば、上記のガラス繊維（Ｂ）以外のガラス繊維、炭素繊維、シランガラス繊維、セラミック繊維、アラミド繊維、金属繊維等が挙げられ、１種又は２種以上を配合することができる。
繊維状充填剤の配合量は、任意成分であるが、配合する場合には、ＰＡＳ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、さらに好ましくは１５質量部以上の範囲であり、そして、好ましくは３００質量部以下、より好ましくは２００質量部以下、さらに好ましくは１５０質量部以下の範囲である。繊維状充填剤の配合量がこれらの範囲にあることにより、成形品の機械的強度保持の点でより優れた効果が得られる。
繊維状充填材は、表面処理剤や集束剤で加工されたものを用いることもできる。これによりＰＡＳ樹脂（Ａ）との接着力を向上させることができることから好ましい。前記表面処理剤又は集束剤としては、例えば、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、ビニル基等の官能基を有するシラン化合物、チタネート化合物、アクリル樹脂、ウレタン樹脂及びエポキシ樹脂等からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマー等が挙げられる。
本発明のＰＡＳ樹脂組成物は、必要に応じて、必須成分である上記ガラス繊維（Ｂ）や、任意成分である他の繊維状充填剤以外の他の充填剤（以下、「他の充填剤」とも称する）を、さらに任意成分として配合することができる。これら他の充填剤としては本発明の効果を損なうものでなければ公知慣用の材料を用いることもでき、例えば、粒状や板状のものなど、さまざまな形状の充填剤等が挙げられる。またガラスビーズ、ガラスフレーク、硫酸バリウム、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、セリサイト、マイカ、雲母、タルク、アタパルジャイト、フェライト、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ゼオライト、ミルドファイバー、硫酸カルシウム等の非繊維状充填剤も使用できる。
本発明において他の充填剤は必須成分ではないが、配合する場合、その配合量は本発明の効果を損ねなければ特に限定されるものではない。他の充填剤の配合量としては、例えば、ＰＡＳ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは１０質量部以上から、好ましくは６００質量部以下、より好ましくは２００質量部以下の範囲である。かかる範囲において、樹脂組成物が良好な機械的強度と成形性を示すため好ましい。
更に、本発明のＰＡＳ樹脂組成物は、上記成分に加えて、さらに用途に応じて、適宜、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリアリーレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ四弗化エチレン樹脂、ポリ二弗化エチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、液晶ポリマー等の合成樹脂（以下、単に合成樹脂という）を任意成分として配合することができる。本発明において前記合成樹脂は必須成分ではないが、配合する場合、その配合の割合は本発明の効果を損ねなければ特に限定されるものではなく、また、それぞれの目的に応じて異なり、一概に規定することはできないが、本発明に係る樹脂組成物中に配合する合成樹脂の割合として、例えばＰＡＳ樹脂（Ａ）１００質量部に対し５質量部以上の範囲であり、１５質量部以下の範囲の程度が挙げられる。換言すれば、ＰＡＳ樹脂（Ａ）と合成樹脂との合計に対してＰＡＳ樹脂（Ａ）の割合は質量基準で、好ましくは（１００／１１５）以上の範囲であり、より好ましくは（１００／１０５）以上の範囲である。
また本発明のＰＡＳ樹脂組成物は、その他にも着色剤、帯電防止剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤、発泡剤、難燃剤、難燃助剤、防錆剤、および、離型剤（ステアリン酸やモンタン酸を含む炭素原子数１８～３０の脂肪酸の金属塩やエステル、ポリエチレン等のポリオレフィン系ワックスなど）等の公知慣用の添加剤を必要に応じ、任意成分として配合してもよい。これらの添加剤は必須成分ではなく、例えば、ＰＡＳ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上の範囲であり、そして、好ましくは１０００質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下の範囲で、本発明の効果を損なわないよう目的や用途に応じて適宜調整して用いればよい。
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法は、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）、ガラス繊維（Ｂ）およびシランカップリング剤（Ｃ）を必須成分として配合し、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の融点以上の温度範囲で溶融混錬する工程を有するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法であって、
ガラス繊維（Ｂ）が、ガラス繊維中にＭｇＯ含有量６質量％以上、ＣａＯ含有量１６質量％以下、かつ、Ｒ２Ｏ含有量（ただし、Ｒ２Ｏ含有量はＬｉＯ２、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの合計した含有量を表す）１質量％以下の割合で含むガラス繊維であり、
ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、ガラス繊維（Ｂ）が１０～１００質量部の範囲であり、シランカップリング剤（Ｃ）が０．０１～１０質量部の範囲である、ことを特徴とする。以下、詳述する。
本発明のＰＡＳ樹脂組成物の製造方法は、上記必須成分を配合し、ＰＡＳ樹脂（Ａ）の融点以上の温度範囲で溶融混錬する工程を有する。より詳しくは、本発明のＰＡＳ樹脂組成物は、各必須成分、および、必要に応じてその他の任意成分を配合してなる。本発明に用いる樹脂組成物を製造する方法としては、特に限定されないが、必須成分と必要に応じて任意成分を配合して、溶融混錬する方法、より詳しくは、必要に応じてタンブラーまたはヘンシェルミキサー等で均一に乾式混合し、次いで、二軸押出機に投入して溶融混練する方法が挙げられる。
溶融混錬は、樹脂温度がＰＡＳ樹脂（Ａ）の融点以上となる温度範囲、好ましくは該融点＋１０℃以上となる温度範囲、より好ましくは該融点＋１０℃以上、さらに好ましくは該融点＋２０℃以上から、好ましくは該融点＋１００℃以下、より好ましくは該融点＋５０℃以下までの範囲の温度に加熱して行うことができる。
前記溶融混練機としては分散性や生産性の観点から二軸混練押出機が好ましく、例えば、樹脂成分の吐出量５～５００（ｋｇ／ｈｒ）の範囲と、スクリュー回転数５０～５００（ｒｐｍ）の範囲とを適宜調整しながら溶融混練することが好ましく、それらの比率（吐出量／スクリュー回転数）が０．０２～５（ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ）の範囲となる条件下に溶融混練することがさらに好ましい。また、溶融混練機への各成分の添加、混合は同時に行ってもよいし、分割して行っても良い。例えば、前記成分のうち、必須成分のガラス繊維（Ｂ）や必要に応じて他の繊維状充填剤を添加する場合は、前記二軸混練押出機のサイドフィーダーから該押出機内に投入することが分散性の観点から好ましい。かかるサイドフィーダーの位置は、前記二軸混練押出機のスクリュー全長に対する、該押出機樹脂投入部（トップフィーダー）から該サイドフィーダーまでの距離の比率が、０．１以上であることが好ましく、０．３以上であることがより好ましい。また、かかる比率は０．９以下であることが好ましく、０．７以下であることがより好ましい。
このように溶融混練して得られる本発明に係るＰＡＳ樹脂組成物は、前記必須成分と、必要に応じて加える任意成分およびそれらの由来成分を含む溶融混合物である。このため、本発明のＰＡＳ樹脂組成物は、ＰＡＳ樹脂（Ａ）が連続相を形成し、他の必須成分や任意成分が分散されたモルフォロジーを有する。本発明に係るＰＡＳ樹脂組成物は、該溶融混練後に、公知の方法、例えば、溶融状態の樹脂組成物をストランド状に押出成形した後、ペレット、チップ、顆粒、粉末などの形態に加工してから、必要に応じて１００～１５０℃の温度範囲で予備乾燥を施すことが好ましい。
本発明の成形品はＰＡＳ樹脂組成物を溶融成形してなる。また、本発明の成形品の製造方法は、前記ＰＡＳ樹脂組成物を溶融成形する工程を有する。このため、本発明の成形品は、ＰＡＳ樹脂（Ａ）が連続相を形成し、ＰＡＳ樹脂（Ａ）を除く他の必須成分や任意成分が分散されたモルフォロジーを有する。ＰＡＳ樹脂組成物が、かかるモルフォロジーを有することにより、耐湿熱性、耐酸性、耐アルカリ性および機械的強度に優れた成形品が得られる。
本発明のＰＡＳ樹脂組成物は、射出成形、圧縮成形、コンポジット、シート、パイプなどの押出成形、引抜成形、ブロー成形、トランスファー成形など各種成形に供することが可能であるが、特に離形性にも優れるため射出成形用途に適している。射出成形にて成形する場合、各種成形条件は特に限定されず、通常一般的な方法にて成形することができる。例えば、射出成形機内で、樹脂温度がＰＡＳ樹脂（Ａ）の融点以上の温度範囲、好ましくは該融点＋１０℃以上の温度範囲、より好ましくは融点＋１０℃～融点＋１００℃の温度範囲、さらに好ましくは融点＋２０℃～融点＋５０℃の温度範囲で前記ＰＡＳ樹脂組成物を溶融する工程を経た後、樹脂吐出口よりを金型内に注入して成形すればよい。その際、金型温度も公知の温度範囲、例えば、室温（２３℃）～３００℃、好ましくは１２０～１８０℃に設定すればよい。
本発明のＰＡＳ樹脂組成物の成形品の製品としては、例えばパイプ、ライニング管、袋ナット類、管継ぎ手類、（エルボー、ヘッダー、チーズ、レデューサ、ジョイント、カプラー、等）、各種バルブ、流量計、ガスケット（シール、パッキン類）など流体を搬送する為の配管及び配管に付属する各種の部品（本発明において「流体移送用部材」とも称する）が挙げられる。このため、例えば、自動車部品等の内燃機関に付属する、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、ウォーターアウトレット等の部品が挙げられ、その他各種用途にも適用可能である。さらに、自動車のエンジンコントロールユニット用、またはモーター用の放熱部材、ＬＥＤ用基板の放熱部材、各種電気・電子機器基板用のヒートシンク等が例示される。また、本発明の成形品は放熱部材のみではなく、以下のような通常の樹脂成形品とすることもできる。例えば箱型の電気・電子部品集積モジュール用保護・支持部材・複数の個別半導体またはモジュール、センサ、ＬＥＤランプ、コネクタ、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサ、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナ、スピーカ、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モータ、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、端子台、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダ、パラボラアンテナ、コンピュータ関連部品等に代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤ、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザディスク・コンパクトディスク・ＤＶＤディスク・ブルーレイディスク等の音声・映像機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライタ部品、ワードプロセッサ部品、あるいは給湯機や風呂の湯量、温度センサなどの水回り機器部品等に代表される家庭、事務電気製品部品；オフィスコンピュータ関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライタ、タイプライタなどに代表される機械関連部品：顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計等に代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクタ、ブラシホルダー、スリップリング、ＩＣレギュレータ、ライトディマ用ポテンシオメーターベース、リレーブロック、インヒビタースイッチ、キャブレターメインボディ、キャブレタースペーサ、排気ガスセンサ、冷却水センサ、油温センサ、ブレーキパットウェアーセンサ、スロットルポジションセンサ、クランクシャフトポジションセンサ、エアーフローメータ、ブレーキパッド摩耗センサ、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダ、ウォーターポンプインペラ、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュータ、スタータースイッチ、イグニッションコイルおよびそのボビン、モーターインシュレータ、モーターロータ、モーターコア、スターターリレ、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクタ、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターロータ、ランプソケット、ランプリフレクタ、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルタ、点火装置ケース等の自動車・車両関連部品が挙げられ、その他各種用途にも適用可能である。
以下、実施例、比較例を用いて説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下、特に断りが無い場合「％」や「部」は質量基準とする。
＜実施例１～５及び比較例１～２＞
表１記載する組成成分および配合量にしたがい、各材料を配合した。その後、株式会社日本製鋼所製ベント付２軸押出機「ＴＥＸ－３０α（製品名）」にこれら配合材料を投入し、樹脂成分吐出量３０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数２００ｒｐｍ。設定樹脂温度３２０℃で溶融混練して樹脂組成物のペレットを得た。ガラス繊維はサイドフィーダーから投入し、それ以外の材料はタンブラーで予め均一に混合しトップフィーダーから投入した。得られた樹脂組成物のペレットを１４０℃ギヤオーブンで２時間乾燥した後、射出成形することで各種試験片を作製し、下記の試験を行った。
＜引張強度＞
得られたペレットをシリンダー温度３１０℃に設定した住友重機製射出成形機（ＳＥ－７５Ｄ－ＨＰ）に供給し、金型温度１４０℃に温調したＩＳＯ Ｔｙｐｅ－Ａダンベル片成形用金型を用いて射出成形を行い、ＩＳＯ Ｔｙｐｅ－Ａダンベル片を得た。なお、ウェルド部を含まない試験片となるようＩＳＯ Ｄ２シートの１点ゲートから樹脂を射出して作製したものとした。得られたダンベル片をＩＳＯ ５２７－１および２に準拠した測定方法で引張強度を測定した。
＜曲げ強さ、曲げ弾性率＞
上記ＩＳＯ ＴＹＰＥ－Ａダンベル片をＩＳＯ １７８に準拠した測定方法で曲げ強さ、曲げ弾性率を測定した。
＜衝撃強さ＞
引張試験用ダンベル形状試験片の中央部分を長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの棒状に切り出し、ノッチ加工したものを耐衝撃性試験片とし、ＩＳＯ１７９－１／１ｅＡに準拠して、シャルピー衝撃試験を行い衝撃強度（ｋＪ／ｍｍ２）の測定を行った。
＜線熱膨張係数＞
引張試験用ダンベル形状試験片の中央部分を長さ１０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの直方体に切り出したものを線熱膨張係数試験片とし、ＩＳＯ １１３５９－２に準拠して測定し測定温度範囲－５０～５０℃間での流動方向に平行の線熱膨張係数を測定した。
＜耐酸性試験＞
Ａ法 ４６％フッ酸（富士フイルム和光純薬株式会社製試薬特級）に室温で１００時間浸漬してから引張強度を測定した。さらに、浸漬前のものに対する引張強度で除して保持率を算出した。結果を表１、２に示した。
Ｂ法 サンポール原液(大日本除虫菊株式会社製 塩酸９．５％、界面活性剤（アルキルトリメチルアンモニウム）含有)に室温で５００時間浸漬してから引張強度を測定した。さらに、浸漬前のものに対する引張強度で除して保持率を算出した。結果を表１、２に示した。
＜耐アルカリ性試験＞
Ｃ法 ドメスト除菌クリーナー原液（ユニリーバ・ジャパン株式会社製、次亜塩素酸ナトリウム約３．８％、水酸化ナトリウム約１．４％及び界面活性剤(主成分アルキルアミンオキシド)を含有するアルカリ性洗剤）に室温で５００時間浸漬してから引張強度を測定した。さらに、浸漬前のものに対する引張強度で除して保持率を算出した。結果を表１、２に示した。
Figure 0007070811000006
Figure 0007070811000007
なお、表１、２中の配合成分の配合比率は質量部を表し、下記のものを用いた。
・ＰＡＳ樹脂成分
ポリフェニレンスルフィド樹脂
Ａ１： 溶融粘度 ５６Ｐａ・ｓ、非ニュートン指数１．０７
Ａ２： 溶融粘度１８０Ｐａ・ｓ、非ニュートン指数１．０７
Ａ３： 溶融粘度 ７Ｐａ・ｓ、非ニュートン指数１．０７
Ａ４： 溶融粘度７００Ｐａ・ｓ、非ニュートン指数１．６０
（製造例１） ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ１）の製造
［工程１］
圧力計、温度計、コンデンサ、デカンタ、精留塔を連結した撹拌翼付き１５０リットルオートクレーブにｐ－ジクロロベンゼン（以下、「ｐ－ＤＣＢ」と略記する。）３３．０７５質量部（２２５モル部）、ＮＭＰ３．４２０質量部（３４．５モル部）、４７．２３質量％ＮａＳＨ水溶液２７．３００質量部（ＮａＳＨとして２３０モル部）、及び４９．２１質量％ＮａＯＨ水溶液１８．５３３質量部（ＮａＯＨとして２２８モル部）を仕込み、撹拌しながら窒素雰囲気下で１７３℃まで５時間掛けて昇温して、水２７．３００質量部を留出させた後、オートクレーブを密閉した。脱水時に共沸により留出したｐ－ＤＣＢはデカンタで分離して、随時オートクレーブ内に戻した。脱水終了後のオートクレーブ内は微粒子状の無水硫化ナトリウム組成物がｐ－ＤＣＢ中に分散した状態であった。この組成物中のＮＭＰ含有量は０．０７９質量部（０．８モル部）であったことから、仕込んだＮＭＰの９８モル％（３３．７モル部）がＮＭＰの開環体（４－（メチルアミノ）酪酸）のナトリウム塩（以下、「ＳＭＡＢ」と略記する。）に加水分解されていることが示された。オートクレーブ内のＳＭＡＢ量は、オートクレーブ中に存在する硫黄原子１モル当たり０．１４７モル部であった。仕込んだＮａＳＨとＮａＯＨが全量、無水Ｎａ２Ｓに変わる場合の理論脱水量は２７．９２１質量部であることから、オートクレーブ内の残水量０．８７８質量部（４８．８モル部）の内、０．６０９質量部（３３．８モル部）はＮＭＰとＮａＯＨとの加水分解反応に消費されて、水としてオートクレーブ内に存在せず、残りの０．２６９質量部（１４．９モル部）は水、あるいは結晶水の形でオートクレーブ内に残留していることを示していた。オートクレーブ内の水分量はオートクレーブ中に存在する硫黄原子１モル当たり０．０６５モルであった。
［工程２］
上記脱水工程終了後に、内温を１６０℃に冷却し、ＮＭＰ４６．３４３質量部（４６７．５モル部）を仕込み、１８５℃まで昇温した。オートクレーブ内の水分量は、工程２で仕込んだＮＭＰ１モル当たり０．０２５モルであった。ゲージ圧が０．００ＭＰａに到達した時点で、精留塔を連結したバルブを開放し、内温２００℃まで１時間掛けて昇温した。この際、精留塔出口温度が１１０℃以下になる様に冷却とバルブ開度で制御した。留出したｐ－ＤＣＢと水の混合蒸気はコンデンサーで凝縮し、デカンタで分離して、ｐ－ＤＣＢはオートクレーブへ戻した。留出水量は０．２２８質量部（１２．７モル部）であった。
［工程３］
工程３開始時のオートクレーブ内水分量は０．０４１質量部（２．３モル部）で、工程２で仕込んだＮＭＰ１モル当たり０．００５モルで、オートクレーブ中に存在する硫黄原子１モル当たり０．０１０モルであった。オートクレーブ内のＳＭＡＢ量は工程１と同じく、オートクレーブ中に存在する硫黄原子１モル当たり０．１４７モルであった。次いで、内温２００℃から２３０℃まで３時間掛けて昇温し、２３０℃で１時間撹拌した後、２５０℃まで昇温し、１時間撹拌した。内温２００℃時点のゲージ圧は０．０３ＭＰａで、最終ゲージ圧は０．４０ＭＰａであった。冷却後、得られたスラリーの内、０．６５０質量部を３質量部（３リットル部）の水に注いで８０℃で１時間撹拌した後、濾過した。このケーキを再び３質量部（３リットル部）の温水で１時間撹拌し、洗浄した後、濾過した。この操作を４回繰り返した。このケーキを再び３質量部（３リットル部）の温水と、酢酸を加え、ｐＨ４．０に調整した後、１時間撹拌し、洗浄した後、濾過した。このケーキを再び３質量部（３リットル部）の温水で１時間撹拌し、洗浄した後、濾過した。この操作を２回繰り返した。熱風乾燥機を用いて１２０℃で一晩乾燥して白色の粉末状のＰＰＳ樹脂（Ａ１）を得た。このポリマーの３００℃における溶融粘度は５６Ｐａ・ｓであった。非ニュートン指数は１．０７であった。
（製造例２） ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ２）の製造
［工程１］
圧力計、温度計、コンデンサ、デカンタ、精留塔を連結した撹拌翼付き１５０リットルオートクレーブにｐ－ＤＣＢ３３．２２２質量部（２２６モル部）、ＮＭＰ３．４２０質量部（３４．５モル部）、４７．２３質量％ＮａＳＨ水溶液２７．３００質量部（ＮａＳＨとして２３０モル部）、及び４９．２１質量％ＮａＯＨ水溶液１８．５３３質量部（ＮａＯＨとして２２８モル部）を仕込み、撹拌しながら窒素雰囲気下で１７３℃まで５時間掛けて昇温して、水２７．３００質量部を留出させた後、オートクレーブを密閉した。脱水時に共沸により留出したｐ－ＤＣＢはデカンタで分離して、随時オートクレーブ内に戻した。脱水終了後のオートクレーブ内は微粒子状の無水硫化ナトリウム組成物がｐ－ＤＣＢ中に分散した状態であった。この組成物中のＮＭＰ含有量は０．０７９質量部（０．８モル部）であったことから、仕込んだＮＭＰの９８モル％（３３．７モル部）がＮＭＰの開環体ＳＭＡＢに加水分解されていることが示された。オートクレーブ内のＳＭＡＢ量は、オートクレーブ中に存在する硫黄原子１モル当たり０．１４７モル部であった。仕込んだＮａＳＨとＮａＯＨが全量、無水Ｎａ２Ｓに変わる場合の理論脱水量は２７．９２１質量部であることから、オートクレーブ内の残水量０．８７８質量部（４８．８モル部）の内、０．６０９質量部（３３．８モル部）はＮＭＰとＮａＯＨとの加水分解反応に消費されて、水としてオートクレーブ内に存在せず、残りの０．２６９質量部（１４．９モル部）は水、あるいは結晶水の形でオートクレーブ内に残留していることを示していた。オートクレーブ内の水分量はオートクレーブ中に存在する硫黄原子１モル当たり０．０６５モルであった。
［工程２］
上記脱水工程終了後に、内温を１６０℃に冷却し、ＮＭＰ４６．３４３質量部（４６７．５モル部）を仕込み、１８５℃まで昇温した。オートクレーブ内の水分量は、工程２で仕込んだＮＭＰ１モル当たり０．０２５モルであった。ゲージ圧が０．００ＭＰａに到達した時点で、精留塔を連結したバルブを開放し、内温２００℃まで１時間掛けて昇温した。この際、精留塔出口温度が１１０℃以下になる様に冷却とバルブ開度で制御した。留出したｐ－ＤＣＢと水の混合蒸気はコンデンサーで凝縮し、デカンタで分離して、ｐ－ＤＣＢはオートクレーブへ戻した。留出水量は０．２２８質量部（１２．７モル部）であった。
［工程３］
工程３開始時のオートクレーブ内水分量は０．０４１質量部（２．３モル部）で、工程２で仕込んだＮＭＰ１モル当たり０．００５モルで、オートクレーブ中に存在する硫黄原子１モル当たり０．０１０モルであった。オートクレーブ内のＳＭＡＢ量は工程１と同じく、オートクレーブ中に存在する硫黄原子１モル当たり０．１４７モルであった。次いで、内温２００℃から２３０℃まで３時間掛けて昇温し、２３０℃で３時間撹拌した後、２５０℃まで昇温し、１時間撹拌した。内温２００℃時点のゲージ圧は０．０３ＭＰａで、最終ゲージ圧は０．４０ＭＰａであった。冷却後、得られたスラリーの内、０．６５０質量部を３質量部（３リットル部）の水に注いで８０℃で１時間撹拌した後、濾過した。このケーキを再び３質量部（３リットル部）の温水で１時間撹拌し、洗浄した後、濾過した。この操作を４回繰り返した。このケーキを再び３質量部（３リットル部）の温水と、酢酸を加え、ｐＨ４．０に調整した後、１時間撹拌し、洗浄した後、濾過した。このケーキを再び３質量部（３リットル部）の温水で１時間撹拌し、洗浄した後、濾過した。この操作を２回繰り返した。熱風乾燥機を用いて１２０℃で一晩乾燥して白色の粉末状のＰＰＳ樹脂（Ａ２）を得た。このポリマーの３００℃における溶融粘度は１８０Ｐａ・ｓであった。非ニュートン指数は１．０７であった。
（製造例３） ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ３）の製造
［工程１］
圧力計、温度計、コンデンサ、デカンタ、精留塔を連結した撹拌翼付き１５０リットルオートクレーブにｐ－ＤＣＢ３５．８６８質量部（２４４モル部）、ＮＭＰ３．４２０質量部（３４．５モル部）、４７．２３質量％ＮａＳＨ水溶液２７．３００質量部（ＮａＳＨとして２３０モル部）、及び４９．２１質量％ＮａＯＨ水溶液１８．５３３質量部（ＮａＯＨとして２２８モル部）を仕込み、撹拌しながら窒素雰囲気下で１７３℃まで５時間掛けて昇温して、水２７．３００質量部を留出させた後、オートクレーブを密閉した。脱水時に共沸により留出したｐ－ＤＣＢはデカンタで分離して、随時オートクレーブ内に戻した。脱水終了後のオートクレーブ内は微粒子状の無水硫化ナトリウム組成物がｐ－ＤＣＢ中に分散した状態であった。この組成物中のＮＭＰ含有量は０．０７９質量部（０．８モル部）であったことから、仕込んだＮＭＰの９８モル％（３３．７モル部）がＮＭＰの開環体ＳＭＡＢに加水分解されていることが示された。オートクレーブ内のＳＭＡＢ量は、オートクレーブ中に存在する硫黄原子１モル当たり０．１４７モル部であった。仕込んだＮａＳＨとＮａＯＨが全量、無水Ｎａ２Ｓに変わる場合の理論脱水量は２７．９２１質量部であることから、オートクレーブ内の残水量０．８７８質量部（４８．８モル部）の内、０．６０９質量部（３３．８モル部）はＮＭＰとＮａＯＨとの加水分解反応に消費されて、水としてオートクレーブ内に存在せず、残りの０．２６９質量部（１４．９モル部）は水、あるいは結晶水の形でオートクレーブ内に残留していることを示していた。オートクレーブ内の水分量はオートクレーブ中に存在する硫黄原子１モル当たり０．０６５モルであった。
［工程２］
上記脱水工程終了後に、内温を１６０℃に冷却し、ＮＭＰ４６．３４３質量部（４６７．５モル部）を仕込み、１８５℃まで昇温した。オートクレーブ内の水分量は、工程２で仕込んだＮＭＰ１モル当たり０．０２５モルであった。ゲージ圧が０．００ＭＰａに到達した時点で、精留塔を連結したバルブを開放し、内温２００℃まで１時間掛けて昇温した。この際、精留塔出口温度が１１０℃以下になる様に冷却とバルブ開度で制御した。留出したｐ－ＤＣＢと水の混合蒸気はコンデンサーで凝縮し、デカンタで分離して、ｐ－ＤＣＢはオートクレーブへ戻した。留出水量は０．２２８質量部（１２．７モル部）であった。
［工程３］
工程３開始時のオートクレーブ内水分量は０．０４１質量部（２．３モル部）で、工程２で仕込んだＮＭＰ１モル当たり０．００５モルで、オートクレーブ中に存在する硫黄原子１モル当たり０．０１０モルであった。オートクレーブ内のＳＭＡＢ量は工程１と同じく、オートクレーブ中に存在する硫黄原子１モル当たり０．１４７モルであった。次いで、内温２００℃から２３０℃まで３時間掛けて昇温し、２３０℃で１時間撹拌した後、２５０℃まで昇温し、１時間撹拌した。内温２００℃時点のゲージ圧は０．０３ＭＰａで、最終ゲージ圧は０．４０ＭＰａであった。冷却後、得られたスラリーの内、０．６５０質量部を３質量部（３リットル部）の水に注いで８０℃で１時間撹拌した後、濾過した。このケーキを再び３質量部（３リットル部）の温水で１時間撹拌し、洗浄した後、濾過した。この操作を４回繰り返した。このケーキを再び３質量部（３リットル部）の温水と、酢酸を加え、ｐＨ４．０に調整した後、１時間撹拌し、洗浄した後、濾過した。このケーキを再び３質量部（３リットル部）の温水で１時間撹拌し、洗浄した後、濾過した。この操作を２回繰り返した。熱風乾燥機を用いて１２０℃で一晩乾燥して白色の粉末状のＰＰＳ樹脂（Ａ３）を得た。このポリマーの３００℃における溶融粘度は７Ｐａ・ｓであった。非ニュートン指数は１．０７であった。
（製造例４） ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ４）の製造
圧力計、温度計、コンデンサを連結した撹拌翼および底弁付き１５０リットルオートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ（６０．３質量％Ｎａ２Ｓ）１９．４１３質量部と、ＮＭＰ４５．０００質量部を仕込んだ。窒素気流下攪拌しながら２０９℃まで昇温して、水４．６４４質量部を留出させた（残存する水分量は硫化ソーダ１モル当り１．１３モル）。その後、オートクレーブを密閉して１８０℃まで冷却し、ｐ－ＤＣＢ２２．０５質量部及びＮＭＰ１８．０００質量部を仕込んだ。液温１５０℃で窒素ガスを用いてゲージ圧で０．１ＭＰａに加圧して昇温を開始した。液温２６０℃で３時間攪拌しつつ反応を進め、オートクレーブ上部を散水することにより冷却した。次に降温させると共にオートクレーブ上部の冷却を止めた。オートクレーブ上部を冷却中、液温が下がらないように一定に保持した。反応中の最高圧力は、０．８５ＭＰａであった。
反応後、冷却し、冷却後、得られたスラリーの内、０．６５０質量部を３質量部（３リットル部）の水に注いで８０℃で１時間撹拌した後、濾過した。このケーキを再び３質量部（３リットル部）の温水で１時間撹拌し、洗浄した後、濾過した。この操作を７回繰り返した。熱風乾燥機を用いて１２０℃で一晩乾燥した。
その後、熱風乾燥機で２５０℃、３時間熱処理し、ＰＰＳ樹脂（Ａ４）を得た。得られたポリマーの溶融粘度は７００Ｐａ・ｓ、非ニュートン指数が１．６０であった。
・ガラス繊維
Ｂ１：日本電気硝子株式会社製 ガラス繊維（ＭｇＯ含有率８ｗｔ％、ＣａＯ含有率１４．５ｗｔ％、Ｒ２Ｏ含有率０．５ｗｔ％以下、Ａｌ２Ｏ３含有率１６ｗｔ％、ＳｉＯ２残部）、平均繊維長３ｍｍ、平均繊維径１０μｍ
Ｂ２：日本電気硝子株式会社製 Ｅガラス「Ｔ－７１７Ｈ」（ＭｇＯ含有率２．５ｗｔ％、ＣａＯ含有率２０．５ｗｔ％、Ｒ２Ｏ含有率１．５ｗｔ％以下、Ａｌ２Ｏ３含有率１４ｗｔ％、ＳｉＯ２残部）、平均繊維長３ｍｍ、平均繊維径１０μｍ
・シランカップリング剤
Ｃ１：ダウ・コーニング株式会社製 「ＳＨ－６０４０」３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
・熱可塑性エラストマー
Ｄ１：住友化学株式会社製「ボンドファースト７Ｍ」、共重合成分として、エチレンを６７質量％、メタクリル酸グリシジルエステルを６質量％、及びアクリル酸メチルを２７質量％含む。

Claims (7)

  1. ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）、ガラス繊維（Ｂ）およびシランカップリング剤（Ｃ）を必須成分として配合してなるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物であって、
    ガラス繊維（Ｂ）が、ガラス繊維中にＭｇＯ含有量６質量％以上、ＣａＯ含有量１６質量％以下、かつ、Ｒ２Ｏ含有量（ただし、Ｒ２Ｏ含有量はＬｉＯ２、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの合計した含有量を表す）１質量％以下の割合で含むガラス繊維であり、
    ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、ガラス繊維（Ｂ）が１０～１００質量部の範囲であり、シランカップリング剤（Ｃ）が０．０１～１０質量部の範囲である、ことを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
  2. ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）、ガラス繊維（Ｂ）及びシランカップリング剤（Ｃ）に、さらに熱可塑性エラストマー（Ｄ）を必須成分として配合してなり、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、熱可塑性エラストマー（Ｄ）が１～２０質量部の範囲である、請求項１記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
  3. 溶融混練物である請求項１又は２記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
  4. 請求項１～３の何れか一項記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を成形してなる成形品。
  5. ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）、ガラス繊維（Ｂ）およびシランカップリング剤（Ｃ）を必須成分として配合し、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の融点以上の温度範囲で溶融混錬する工程を有するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法であって、
    ガラス繊維（Ｂ）が、ガラス繊維中にＭｇＯ含有量６質量％以上、ＣａＯ含有量１６質量％以下、かつ、Ｒ２Ｏ含有量（ただし、Ｒ２Ｏ含有量はＬｉＯ２、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの合計した含有量を表す）１質量％以下の割合で含むガラス繊維であり、
    ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、ガラス繊維（Ｂ）が１０～１００質量部の範囲であり、シランカップリング剤（Ｃ）が０．０１～１０質量部の範囲である、ことを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
  6. ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）、ガラス繊維（Ｂ）及びシランカップリング剤（Ｃ）に、さらに熱可塑性エラストマー（Ｄ）を必須成分として配合してなり、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、熱可塑性エラストマー（Ｄ）が１～２０質量部の範囲である、請求項５記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
  7. 請求項５又は６記載の製造方法でポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を製造する工程、得られたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を溶融成形する工程を有する成形品の製造方法。
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