JPH06207169A - 有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高輝度，高発光効率及び長寿命化を達成した
有機エレクトロルミネッセンス素子の開発。 【構成】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中の記号は明細書に記載の通りである。）で表され
るキノキサリン化合物を含有する有機エレクトロルミネ
ッセンス素子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、有機エレクトロルミネ
ッセンス素子に関し、詳しくは、キノキサリン化合物を
有機エレクトロルミネッセンス素子の構成成分として用
いることにより、高輝度，高発光効率及び長寿命化を達
成した有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素
子と記す。）に電子注入層を設けて発光効率を高める試
みがなされてきた。この場合、エキサイプレックスの形
成が見られたり、高輝度の発光は得られるものの発光寿
命が短いという欠点があった。また、長時間の通電によ
り金属電極と有機層の剥離が発生したり、有機層と電極
が結晶化し白濁化し発光輝度が低下するため、このよう
な現象を防ぐ必要があった。キノキサリン化合物を有機
ＥＬ素子の構成成分として用いた例として、米国特許第
５０７７１４２号（１９９１年）で開示された２，３−
ジフェニルキノキサリンがある。しかし、融点が１２４
〜１２５℃と低いため、有機ＥＬ素子のアモルファス薄
膜層として用いても結晶化がすぐ起こり、殆ど発光しな
いという問題があった。そこで、本発明者らは、上記問
題を解決すべく鋭意研究を重ねた。

【０００３】

【課題を解決するための手段】その結果、特定のキノキ
サリン化合物を有機ＥＬ素子の構成成分として用いるこ
とにより、上記問題点を解決できることを見出した。本
発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。

【０００４】すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）

【０００５】

【化３】

【０００６】（式中、Ｚは単結合，−Ｏ−，−ＳＯ
₂ −，−Ｓ−，−ＣＨ＝ＣＨ−，−ＣＯ−，−ＮＨ−，
−Ｎ＝Ｎ−，

【０００７】

【化４】

【０００８】を示し、ＸおよびＹはそれぞれ水素，炭素
数１〜６のアルキル基，置換または無置換の炭素数６〜
１８のアリール基、あるいは置換または無置換の炭素数
３〜１２の複素環残基を示す。上記置換基は、ニトロ
基、アミノ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、メ
チルチオ基、エチルチオ基、ハロゲン、炭素数１〜６の
アルコキシ基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル
基、炭素数１〜８のジアルキルアミノ基、炭素数２〜１
２のジアルキレンオキシ基、炭素数１〜６のアルキレン
ジオキシ基、炭素数１〜６のアルキレンオキシ基あるい
は炭素数１〜６のアルキル基である。また、ｎは１〜３
の整数を示す。）で表されるキノキサリン化合物を含有
する有機エレクトロルミネッセンス素子を提供するもの
である。

【０００９】本発明は、上記一般式（Ｉ）で表されるキ
ノキサリン化合物を含有した有機ＥＬ素子である。ここ
で、一般式（Ｉ）のＸおよびＹとしては、水素、メチル
基，エチル基，プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチ
ル基，イソブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，ｓｅｃ−ブ
チル基，イソペンチル基，ｔｅｒｔ−ペンチル基，ネオ
ペンチル基，ヘキシル基，イソヘキシル基，シクロヘキ
シル基などの炭素数１〜６のアルキル基、置換または無
置換のフェニル基，ビフェニル基，ナフチル基，アント
リル基，ターフェニル基，ピレニル基などの炭素数６〜
１８のアリール基，置換または無置換のフラン基，チオ
フェン基，ピロール基，ピラゾール基，イミダゾール
基，トリアゾール基，イソオキサゾール基，オキサゾー
ル基，フラザン基，イソチアゾール基，チアゾール基，
ピリジン基，ピリミジン基，ピラジン基，オキサジン
基，チアジン基，ベンゾフラン基，チオナフテン基，ベ
ンゾオキサゾール基，ベンゾチアゾール基，キノリン
基，イソキノリン基，キノキサリン基，キナゾリン基，
フタラジン基，アクリジン基，フェナジン基，チアント
レン基などの炭素数３〜１２の複素環残基を示す。この
複素環残基のうち、ＸおよびＹの少なくとも一方がヘテ
ロ原子（Ｎ，Ｓ，Ｏ）を含むものであることが好まし
い。上記置換基としては、ニトロ基、アミノ基、シアノ
基、水酸基、カルボキシル基、メチルチオ基、エチルチ
オ基、ハロゲン（フッ素，塩素，臭素，沃素）、メトキ
シ基，エトキシ基，プロポキシ基，イソプロポキシ基，
ｎ−ブトキシ基，イソブトキシ基，ｔｅｒｔ−ブトキシ
基，ｓｅｃ−ブトキシ基，イソペントキシ基，ｔｅｒｔ
−ペントキシ基，ネオペントキシ基，ヘキシルオキシ
基，イソヘキシルオキシ基などの炭素数１〜６のアルコ
キシ基、フェノキシカルボニル基、メトキシカルボニル
基，エトキシカルボニル基，プロポキシカルボニル基，
ｔ−ブトキシカルボニル基などの炭素数１〜６のアルコ
キシカルボニル基、ジメチルアミノ基，ジエチルアミノ
基，ジプロピルアミノ基，ジイソプロピルアミノ基，ジ
（ｎ−ブチル）アミノ基，ジイソブチルアミノ基，ジ
（ｔｅｒｔ−ブチル）アミノ基，ジ（ｓｅｃ−ブチル）
アミノ基などの炭素数１〜８のジアルキルアミノ基、ジ
メチレンオキシ基，ジエチレンオキシ基，ジプロピレン
オキシ基などの炭素数２〜１２のジアルキレンオキシ
基、メチレンジオキシ基，エチレンジオキシ基，プロピ
レンジオキシ基などの炭素数１〜６のアルキレンジオキ
シ基、メチレンオキシ基，エチレンオキシ基，プロピレ
ンオキシ基などの炭素数１〜６のアルキレンオキシ基、
メチル基，エチル基，プロピル基，イソプロピル基，ｎ
−ブチル基，イソブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，ｓｅ
ｃ−ブチル基，イソペンチル基，ｔｅｒｔ−ペンチル
基，ネオペンチル基，ヘキシル基，イソヘキシル基など
の炭素数１〜６のアルキル基などが挙げられる。上記Ｘ
とＹは、置換基間で結合して飽和または不飽和の４〜７
員環を形成してもよい。さらに、本発明で用いるキノキ
サリン化合物は、ＸとＹが異なる場合、キノキサリン環
の６位と７位の結合位置により６，６’−体，６，７’
−体，７，７’−体の構造異性体を生じるが、単独の異
性体でもそれら異性体の混合物でもよい。本発明で用い
られる上記一般式（Ｉ）で表されるキノキサリン化合物
としては、

【００１０】

【化５】

【００１１】

【化６】

【００１２】

【化７】

【００１３】などが挙げられる。本発明は、上記一般式
（Ｉ）で表される構造を有するキノキサリン化合物を含
有する有機ＥＬ素子であり、その素子構成としては、例
えば陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極，陽
極／発光層／電子注入層／陰極，陽極／正孔注入層／発
光層／陰極，陽極／発光層／陰極型などが挙げられる。
上記一般式（Ｉ）で表される構造を有するキノキサリン
化合物は、好ましくは発光層，電子注入層を構成するも
のである。素子構成においては、正孔注入層や電子注入
層は必要ではないが、これらの層を有する素子は発光性
能が向上する利点がある。また、一対の電極間に上記正
孔注入層，発光層，電子注入層を混合させた形で挟持さ
せてもよい。さらに、各成分を安定に存在させるため、
高分子化合物などのバインダーを用いて混合層を作製し
てもよい。

【００１４】ここで、本発明の有機ＥＬ素子として、陽
極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極型を例にし
て説明する。本発明の素子は、基板に支持されているこ
とが好ましい。この基板については特に制限はなく、従
来の有機ＥＬ素子に慣用されているものであればよく、
例えばガラス，透明プラスチック，石英などからなるも
のを用いることができる。

【００１５】このＥＬ素子における正極としては、仕事
関数の大きい（４ｅＶ以上）金属，合金，電気伝導性化
合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好まし
く用いられる。このような電極物質の具体例としてはＡ
ｕなどの金属，ＣｕＩ，ＩＴＯ，ＳｎＯ₂ ，ＺｎＯなど
の導電性透明材料が挙げられる。該正極は、これらの電
極物質を蒸着やスパッタリングなどの方法により、薄膜
を形成させることにより作製することができる。この電
極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大
きくすることが望ましく、また、電極としてのシート抵
抗は数百Ω／□以下が好ましい。さらに膜厚は材料にも
よるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ，好ましくは１０〜２０
０ｎｍの範囲で選ばれる。

【００１６】一方、陰極としては、仕事関数の小さい
（４ｅＶ以下）金属，合金，電気伝導性化合物及びこれ
らの混合物を電極物質とするものが用いられる。このよ
うな電極物質の具体例としては、ナトリウム，ナトリウ
ム−カリウム合金，マグネシウム，リチウム，マグネシ
ウム／銅混合物，マグネシウム／銀混合物，Ａｌ／Ａｌ
₂ Ｏ₃ ，インジウムなどが挙げられる。該陰極は、これ
らの電極物質を蒸着やスパッタリングなどの方法によ
り、薄膜を形成させることにより、作製することができ
る。また、電極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が
好ましく、膜厚は通常１０〜５００ｎｍ，好ましくは５
０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光を透過さ
せるため、有機ＥＬ素子の陽極又は陰極のいずれか一方
が、透明又は半透明であれば発光効率が向上し好都合で
ある。

【００１７】本発明の発光層の発光材料としては、上記
一般式（Ｉ）で表される構造を有するキノキサリン化合
物が好ましい。このキノキサリン化合物が発光層以外で
用いられている場合は、発光層の発光材料について特に
制限されることはなく、従来公知の化合物の中から任意
のものを選択して用いることができる。

【００１８】上記キノキサリン化合物以外の発光材料と
しては、例えば、多環縮合芳香族化合物、ベンゾオキサ
ゾール系，ベンゾチアゾール系，ベンゾイミダゾール系
などの蛍光増白剤、金属キレート化オキサノイド化合
物、ジスチリルベンゼン系化合物など薄膜形成性の良い
化合物を用いることができる。ここで、上記多環縮合芳
香族化合物としては、例えばアントラセン，ナフタレ
ン，フェナントレン，ピレン，クリセン，ペリレン骨格
を含む縮合環発光物質等を挙げることができる。

【００１９】上記ベンゾオキサゾール系，ベンゾチアゾ
ール系，ベンゾイミダゾール系などの蛍光増白剤として
は、例えば特開昭５９−１９４３９３号公報に記載され
ているものを用いることができ、その代表例としては、
２，５−ビス（５，７−ジ−ｔ−ペンチル−２−ベンゾ
オキサゾリル）−１，３，４−チアジアゾール；４，
４’−ビス（５，７−ｔ−ペンチル−２−ベンゾオキサ
ゾリル）スチルベン；４，４’−ビス（５，７−ジ−
（２−メチル−２−ブチル）−２−ベンゾオキサゾリ
ル）スチルベン；２，５−ビス（５，７−ジ−ｔ−ペン
チル−２−ベンゾオキサゾリル）チオフェン；２，５−
ビス（５−（α，α，−ジメチルベンジル）−２−ベン
ゾオキサゾリル）チオフェン；２，５−ビス（５，７−
ジ−（２−メチル−２−ブチル）−２−ベンゾオキサゾ
リル）−３，４−ジフェニルチオフェン；２，５−ビス
（５−メチル−２−ベンゾオキサゾリル）チオフェン；
４，４’−ビス（２−ベンゾオキサゾリル）ビフェニ
ル；５−メチル−２−（２−（４−（５−メチル−２−
ベンゾオキサゾリル）フェニル）ビニル）ベンゾオキサ
ゾール；２−（２−（４−クロロフェニル）ビニル）ナ
フト（１，２−ｄ）オキサゾールなどのベンゾオキサゾ
ール系、２，２’−（ｐ−フェニレンジビニレン）−ビ
スベンゾチアゾールなどのベンゾチアゾール系、２−
（２−（４−（２−ベンゾイミダゾリル）フェニル）ビ
ニル）ベンゾイミダゾール；２−（２−（４−カルボキ
シフェニル）ビニル）ベンゾイミダゾールなどのベンゾ
イミダゾール系などの蛍光増白剤が挙げられる。

【００２０】上記金属キレート化オキサノイド化合物と
しては、例えば特開昭６３−２９５６９５号公報に記載
されているものを用いることができる。その代表例とし
ては、トリス（８−キノリノール）アルミニウム，ビス
（８−キノリノール）マグネシウム，ビス（ベンゾ
（ｆ）−８−キノリノール）亜鉛，ビス（２−メチル−
８−キノリノラート）アルミニウムオキシド，トリス
（８−キノリノール）インジウム，トリス（５−メチル
−８−キノリノール）アルミニウム，８−キノリノール
リチウム，トリス（５−クロロ−８−キノリノール）ガ
リウム，ビス（５−クロロ−８−キノリノール）カルシ
ウム，ポリ（亜鉛（II）−ビス（８−ヒドロキシ−５−
キノリノニル）メタン）などの８−ヒドロキシキノリン
系金属鎖体やジリチウムエピンドリジオンなどが挙げら
れる。

【００２１】他には、欧州特許第０３７３５８２号明細
書に記載のジスチリルベンゼン誘導体，同０３８８７６
８号明細書に記載のジメチリデン誘導体、特開平２−１
９１６９４号公報のクマリン誘導体、特開平２−２５２
７９３号公報のジスチリルピラジン誘導体、特開平２−
１９６８８５号公報のペリレン誘導体、特開平２−２５
５７８９号公報のナフタレン誘導体、特開平２−２８９
６７６号公報及び同２−８８６８９号公報のフタロペリ
ノン誘導体、特開平２−２５０２９２号公報のスチリル
アミン誘導体及び同２−２８９６７５号公報のシクロペ
ンタジエン誘導体など、目的とする発光色及び性能など
から適宜選択することができる。上記の有機化合物から
なる発光層は、所望に応じて２層以上の積層構造でもよ
く、米国特許第４，７６９，２９２号明細書に開示され
ているように蛍光物質を加えて形成してもよい。この場
合上記有機化合物は薄膜状の層であり、発光領域の機能
の注入機能及び発光機能の一部を受持ち、一方、蛍光物
質はその有機化合物の層の中に微量（数モル％以下）存
在させ、電子と正孔の再結合に応答して発光するといっ
た発光機能の一部を担っている。さらに、発光領域に用
いる有機化合物は薄膜性を有していない化合物であって
もよく、このような化合物の例としては、１，４−ジフ
ェニル−１，３−ブタジエン；１，１，４，４−テトラ
フェニル−１，３−ブタジエン；テトラフェニルシクロ
ペンタジエンなどが挙げられる。しかし、これらの薄膜
性を有しない材料は、素子の寿命が短い欠点を有する。
この発光層は、これらの発光材料一種又は二種以上から
なる一層で構成されてもよいし、あるいは、前記発光層
とは別種の化合物からなる発光層を積層したものであっ
てもよい。

【００２２】次に、本発明の有機ＥＬ素子の正孔注入層
は、正孔伝達化合物から成るものであって、陽極より注
入された正孔を発光層に伝達する機能を有し、この正孔
注入層を陽極と発光層の間に介在させることにより、よ
り低い電界で多くの正孔が発光層に注入され、そのう
え、発光層に陰極又は電子注入層より注入された電子
は、発光層と正孔注入層の界面に存在する電子の障壁に
より、発光層内の界面に累積され発光効率が向上するな
ど発光性能の優れた素子となる。このような正孔注入層
に用いられる正孔伝達化合物は、電界を与えられた２個
の電極間に配置されて陽極から正孔が注入された場合、
正孔を適切に発光層へ伝達しうるものであり、例えば１
０⁴ −１０⁶ Ｖ／ｃｍの電界印加時に少なくとも１０^-6
ｃｍ² ／Ｖ・秒の正孔移動度を有するものが好適であ
る。この正孔伝達化合物については、前記の好ましい性
質を有するものであれば特に制限はなく、従来、光導伝
材料において、正孔の電荷注入輸送材料として慣用され
ているものやＥＬ素子の正孔注入層に使用される公知の
ものの中から任意のものを選択して用いることができ
る。

【００２３】上記正孔伝達化合物としては、例えば前記
一般式（Ｉ）で表されるキノキサリン化合物，トリアゾ
ール誘導体，オキサジアゾール誘導体（米国特許第３，
１８９，４４７号などに記載のもの），イミダゾール誘
導体，ポリアリールアルカン誘導体，ピラゾリン誘導体
及びピラゾロン誘導体，フェニレンジアミン誘導体，ア
リールアミン誘導体，アミノ置換カルコン誘導体，オキ
サゾール誘導体，スチリルアントラセン誘導体，フルオ
レノン誘導体，ヒドラゾン誘導体，スチルベン誘導体な
どを挙げることができる。また、電荷注入輸送材料とし
ては、シラザン誘導体，ポリシラン系，アニリン系共重
合体、また、導電性高分子オリゴマー、特にチオフェン
オリゴマーなどが挙げられる。

【００２４】本発明においては、上記の正孔伝達化合物
または電荷注入輸送材料を正孔注入材料として使用する
ことができるが、次に示すポルフィリン化合物（特開昭
６３−２９５６９６５号公報などに記載のもの）及び芳
香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物（米
国特許第4,127,412 号明細書，特開昭５３−２７０３３
号公報，同５４−５８４４５号公報，同５４−１４９６
３４号公報，同５４−６４２９９号公報，同５５−７９
４５０号公報，同５５−１４４２５０号公報，同５６−
１１９１３２号公報，同６１−２９５５５８号公報，同
６１−９８３５３号公報，同６３−２９５６９５号公報
など参照），特に該芳香族第三級アミン化合物を用いる
ことが好ましい。該ポルフィリン化合物の代表例として
は、ポルフィン，１，１０，１５，２０−テトラフェニ
ル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン銅（II）；１，１０，
１５，２０−テトラフェニル２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィ
ン亜銅（II）；５，１０，１５，２０−テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィ
ン；シリコンフタロシアニンオキシド；アルミニウムフ
タロシアニンクロリド；フタロシアニン（無金属）；ジ
リチウムフタロシアニン；銅テトラメチルフタロシアニ
ン；銅フタロシアニン；クロムフタロシアニン；亜鉛フ
タロシアニン；鉛フタロシアニン；チタニウムフタロシ
アニンオキシド；マグネシウムフタロシアニン；銅オク
タメチルフタロシアニンなどが挙げられる。

【００２５】また、該芳香族第三級アミン化合物及びス
チリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノフェニル；
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェ
ニル）−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＰＤＡ）；
２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プ
ロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェ
ニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−
ｐ−トリル−４，４’−ジアミノビフェニル；１，１−
ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェ
ニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−
メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−
トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ’−ジ
フェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（４−メトキシフェニル）−
４，４’−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−
テトラフェニル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル；４，４’−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフ
ェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−
（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４’−〔４（ジ−ｐ−トリ
ルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェ
ニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−
メトキシ−４’−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベン
ゼン；Ｎ−フェニルカルバゾールなどが挙げられる。ま
た、Ｓｉ，ＳｉＣ，ＣｄＳなどの無機物半導体の結晶，
非晶材料も用いることができる。この正孔注入層は、こ
れらの正孔注入材料一種又は二種以上からなる一層で構
成されてもよいし、あるいは、前記正孔注入層とは別種
の化合物からなる正孔注入層を積層したものであっても
よい。

【００２６】また、本発明で用いる有機ＥＬ素子の電子
注入層は、電子注入材料から成るものであって、陰極よ
り注入された電子を発光層に伝達する機能を有してい
る。本発明の場合は、上記一般式（Ｉ）で表される化合
物が好ましい。このキノキサリン化合物が、電子注入層
以外で用いられている場合は、電子注入材料について特
に制限されることはなく、従来公知の化合物の中から任
意のものを選択して用いることができる。

【００２７】この電子注入層は、これらの電子注入材料
１種又は２種以上からなる一層で構成されてもよいし、
あるいは、前記層とは別種の化合物からなる電子注入層
を積層したものであってもよい。さらに無機物であるｐ
型−Ｓｉ，ｐ型−ＳｉＣによる正孔注入材料、ｎ型α−
Ｓｉ，ｎ型α−ＳｉＣによる電子注入材料を電子注入材
料として用いることができる。例えば、国際公開ＷＯ９
０／０５９９８に開示されている無機半導体などが挙げ
られる。

【００２８】次に、本発明の方法において、有機ＥＬ素
子を作製する好適な例を説明する。例として、前記の陽
極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極からなるＥ
Ｌ素子の作製法について説明すると、まず適当な基板上
に、所望の電極物質、例えば陽極用物質からなる薄膜
を、１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲の
膜厚になるように、蒸着やスパッタリングなどの方法に
より形成させ、陽極を作製する。次に、この上に素子材
料である正孔注入層，発光層，電子注入層の材料からな
る薄膜を形成させる。この薄膜化の方法としては、前記
の如くスピンコート法，キャスト法，蒸着法などがある
が、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成し
にくいなどの点から、真空蒸着法が好ましい。この薄膜
化に、この蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は、使
用する化合物の種類，分子堆積膜の目的とする結晶構
造，会合構造などにより異なるが、一般にボート加熱温
度５０〜４００℃，真空度１０^-6〜１０^-3Ｐａ，蒸着速
度0.０１〜５０ｎｍ／秒，基板温度−５０〜３００℃，
膜厚５ｎｍ〜５μｍの範囲で適宜選ぶことが望ましい。
これらの層の形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜
を、１μｍ以下好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲の膜
厚になるように、例えば蒸着やスパッタリングなどの方
法により形成させ、陰極を設けることにより、所望のＥ
Ｌ素子が得られる。なお、このＥＬ素子の作製において
は、作製順序を逆にして、陰極，電子注入層，発光層，
正孔注入層，陽極の順に作製することも可能である。ま
た、一対の電極間に正孔注入層，発光層，電子注入層を
混合させた形で挟持させた陽極／発光層／陰極からなる
素子の作製方法としては、例えば適当な基板の上に、陽
極用物質からなる薄膜を形成し、正孔注入材料，発光材
料，電子注入材料，ポリビニルカルバゾール，ポリカー
ボネート，ポリアリレート，ポリエステル，ポリエーテ
ルなどの結着剤などからなる溶液を塗布するか、又はこ
の溶液から浸漬塗工法により薄膜を形成させ発光層と
し、その上に陰極用物質からなる薄膜を形成させるもの
がある。ここで、作製した発光層上に、さらに発光層ま
たは電子注入層の材料となる素子材料を真空蒸着し、そ
の上に陰極用物質からなる薄膜を形成させてもよい。

【００２９】このようにして得られたＥＬ素子に、直流
電圧を印加する場合には、陽極を＋，陰極を−の極性と
して電圧５〜４０Ｖ程度を印加すると、発光が観測でき
る。また、逆の極性で電圧を印加しても電流は流れずに
発光は全く生じない。さらに、交流電圧を印加する場合
には、正極が＋，負極が−の状態になったときのみ発光
する。なお、印加する交流の波形は任意でよい。

【００３０】ここで、本発明の特徴である一般式（Ｉ）
で表されるキノキサリン化合物の合成方法について簡単
に触れておく。なお、本発明で用いるキノキサリン化合
物の合成方法は、下記方法に限定されるものではない。
一般式（Ｉ）のキノキサリン化合物の合成方法は、下記
合成スキームによる。

【００３１】

【化８】

【００３２】具体的には、α−ジケトンおよびｏ−フェ
ニレンジアミン誘導体をクロロホルム，アルコール（メ
タノール，エタノール，プロパノール，ブタノール，ア
ミルアルコールなど）または酢酸などの溶媒中で攪拌ま
たは加熱攪拌するか、無溶媒のまま２００℃前後で加熱
攪拌する。この反応時間は0.１〜２０時間が好ましい。
この反応でＸとＹが異なる場合、キノキサリン環同士の
結合位置により、６，６’−体、６，７’−体、７，
７’−体の構造異性体の混合物を生じる。ここで用いる
ジケトンとしては、

【００３３】

【化９】

【００３４】

【化１０】

【００３５】が挙げられる。また、ｏ−フェニレンジア
ミン誘導体としては、

【００３６】

【化１１】

【００３７】が挙げられる。

【００３８】

【実施例】本発明を合成例，実施例及び比較例を用い
て、さらに詳しく説明する。 合成例１

【００３９】

【化１２】

【００４０】２，２’，３，３’−テトラフェニル−
６，６’−ジキノキサリンの合成 ３，３’−ジアミノベンジン2.１４ｇ（0.０１モル）と
ベンジル4.２ｇ（0.０２モル）をクロロホルム中で８時
間還流し、溶媒を濾別して黄土色粉末を得た。さらに、
トルエンより再沈澱させて淡黄色粉末5.０ｇ（収率：８
９％（0.００８９モル）を得た。この淡黄色粉末の融点
は３１２℃であった。得られた淡黄色粉末の質量分析の
結果、ｍ／Ｚ＝５６２（Ｍ⁺ ）であった。また、プロト
ン核磁気共鳴（ ¹Ｈ−ＮＭＲ，基準：テトラメチルシラ
ン（ＴＭＳ），溶媒：ジメチルスルホキシド（ＤＭＳ
Ｏ），測定波長：４００ＭＨｚ）測定の結果、 δ＝7.３５〜7.４４ｐｐｍ（ｍ，１２Ｈ，フェニル基の
３，４位のＨ） δ＝7.５２〜7.５７ｐｐｍ（ｍ，８Ｈ，フェニル基の２
位のＨ） δ＝8.３ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，キノキサリン環の８位の
Ｈ） δ＝8.４５ｐｐｍ（ｑ，２Ｈ，キノキサリン環の７位の
Ｈ） δ＝8.５４ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，キノキサリン環の５位の
Ｈ） であった。以上から、目的のキノキサリン化合物が合成
されていることが確認された。なお、実施例においては
上記淡黄色粉末を塩化メチレンを展開溶媒として用い、
シリカゲルカラムで分離した精製物を用いた。

【００４１】合成例２

【００４２】

【化１３】

【００４３】２，２’，３，３’−テトラ（ｐ−トリ
ル）−６，６’−ジキノキサリンの合成 ｎ−ブタノール４０ミリリットルおよび酢酸２０ミリリ
ットルの混合溶液に３，３’−ジアミノベンジン2.１４
ｇ（0.０１モル）を溶かし、次いで酢酸２０ミリリット
ルに４，４’−ジメチルベンジル4.８ｇ（0.０２モル）
を溶かした温溶液を加え４時間，８０℃で攪拌した。放
冷後、生成した黄土色粉末を吸引濾過した。この黄土色
粉末を冷やしたエタノールで洗浄して淡黄色粉末5.０ｇ
（収率：９５％（0.００９５モル）を得た。この黄色粉
末の融点は３３４℃であった。得られた淡黄色粉末の質
量分析の結果、ｍ／Ｚ＝６１８（Ｍ⁺ ）であった。ま
た、プロトン核磁気共鳴（ ¹Ｈ−ＮＭＲ，基準：ＴＭ
Ｓ，溶媒：ＤＭＳＯ，測定波長：４００ＭＨｚ）測定の
結果、 δ＝2.３５ｐｐｍ（ｓ，１２Ｈ，フェニル基の３位の
Ｈ） δ＝6.９２〜6.９８ｐｐｍ（ｍ，８Ｈ，フェニル基の３
位のＨ） δ＝7.４６〜7.５３ｐｐｍ（ｍ，８Ｈ，フェニル基の２
位のＨ） δ＝8.２２ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，キノキサリン環の８位の
Ｈ） δ＝8.３７ｐｐｍ（ｑ，２Ｈ，キノキサリン環の７位の
Ｈ） δ＝8.５５ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，キノキサリン環の５位の
Ｈ） であった。以上から、目的のキノキサリン化合物が合成
されていることが確認された。なお、実施例においては
上記淡黄色粉末を塩化メチレンを展開溶媒として用い、
シリカゲルカラムで分離した精製物を用いた。

【００４４】合成例３〜１７ 第１表に示したジケトンおよびテトラアミノ芳香族化合
物を用いた以外は、合成例１と同様にして反応を行っ
た。得られたキノキサリン化合物を第２表に示す。但
し、合成例７，８，９および１２の化合物は昇華法によ
り精製した。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【表２】

【００４７】

【表３】

【００４８】

【表４】

【００４９】

【表５】

【００５０】

【表６】

【００５１】実施例１ 膜厚１００ｎｍのＩＴＯ透明電極が設けられているガラ
ス基板（２５ｍｍ×７５ｍｍ×1.１ｍｍ：ＨＯＹＡ社
製）を透明支持基板とし、これをイソプロピルアルコー
ルで３０分間超音波洗浄し、さらに浸漬して洗浄した。
この透明支持基板を乾燥窒素ガスで乾燥し、市販の真空
蒸着装置の基板ホルダーに固定した。一方、モリブデン
製抵抗加熱ボートに、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’
−ビス（３−メチルフェニル）（１，１’−ビフェニ
ル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤＡ）２００ｍｇを入
れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートに、４，４’−ビ
ス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル（ＤＰＶＢ
ｉ）２００ｍｇを入れ、さらに別のモリブデン製抵抗加
熱ボートに、２，２’，３，３’−テトラフェニル−
６，６’−ジキノキサリン（ＴＰＤＱ）２００ｍｇを入
れ真空蒸着装置に取りつけた。先ず、真空層を４×１０
^-4Ｐａまで減圧した後、ＴＰＤＡの入った前記加熱ボー
トに通電し、２２０℃まで加熱して、蒸着速度0.１〜0.
３ｎｍ／秒で透明支持基板に蒸着し、膜厚６０ｎｍの正
孔注入層を設けた。次いで、ＤＰＶＢｉの入った前記加
熱ボートに通電して２２０℃まで加熱して、蒸着速度0.
１〜0.３ｎｍ／秒で上記正孔注入層上に蒸着し、膜厚４
０ｎｍの発光層を設けた。さらに、ＴＰＤＱの入った前
記加熱ボートに通電して３１４℃まで加熱して、蒸着速
度0.１ｎｍ／秒で上記発光層上に蒸着し、膜厚２０ｎｍ
の電子注入層を設けた。なお、蒸着時の基板温度は室温
であった。次に、真空層をあけ電子注入層上にステンレ
ス鋼製のマスクを設置し、一方、モリブデン製抵抗加熱
ボートにはマグネシウム３ｇ，タングステン製の蒸着用
バスケットに銀を0.５ｇ入れ、再度真空層を２×１０^-4
Ｐａまで減圧した後、マグネシウム入りのボートに通電
して、蒸着速度1.５〜2.０ｎｍ／秒でマグネシウムを蒸
着すると共に、同時に銀のバスケットを加熱し蒸着速度
0.１ｎｍ／秒で銀を蒸着し、マグネシウムと銀の混合物
からなる対向電極とすることにより、目的とする有機Ｅ
Ｌ素子を作成した。この素子のＩＴＯ電極を陽極、マグ
ネシウムと銀の混合物からなる対向電極を陰極として、
直流１０ボルトを印加したところ電流密度１４ｍＡ／ｃ
ｍ² の電流が流れ、青色の発光が得られた。この発光の
最大波長は４７４ｎｍ，輝度は２３０ｃｄ／ｍ² ，発光
効率0.５２ルーメン／Ｗであった。通電後５０時間経て
も電極表面の剥離や白濁化はなく、依然青色発光が認め
られた。

【００５２】実施例２〜１３ ＴＰＤＱの代わりに第３表に示す化合物を用い、蒸着時
の加熱温度を第３表に示すように変えた以外は、実施例
１と同様にして素子を作製し評価を行った。得られた結
果を第３表に示す。

【００５３】

【表７】

【００５４】

【表８】

【００５５】実施例１４ ＤＰＶＢｉの代わりにトリス（８−ヒドロキシキノリ
ン）アルミニウムを用い、蒸着時の加熱ボート温度を２
８０℃に変えた以外は、実施例１と同様にして素子を作
製し評価を行った。この素子のＩＴＯ電極を陽極、マグ
ネシウムと銀の混合物からなる対向電極を陰極として、
直流１０ボルトを印加したところ電流密度４８ｍＡ／ｃ
ｍ² の電流が流れ、緑色の発光が得られた。この発光の
最大波長は５１０ｎｍ，輝度は６７０ｃｄ／ｍ² ，発光
効率0.４４ルーメン／Ｗであった。通電後５０時間経て
も電極表面の剥離や白濁化はなく、依然緑色発光が認め
られた。

【００５６】実施例１５ ＤＰＶＢｉの代わりにＴＰＤＱを用い、蒸着時の加熱ボ
ート温度を３１４℃に変えた以外は、実施例１と同様に
して真空槽を４×１０^-4Ｐａまで減圧した。その後、実
施例１と同様にＴＰＤＡを６０ｎｍ製膜し、さらにＴＰ
ＤＱの入ったボートを３１４℃まで加熱し蒸着速度0.１
ｎｍ／秒で６０ｎｍ積層した。なお、蒸着時の基板温度
は室温であった。次いで、真空槽を開けて、上記蒸着物
の上にマスクを設置してから実施例１と同様の方法でマ
グネシウムと銀の混合物よりなる対向電極を蒸着積層し
て目的の素子を作製し評価を行った。この素子のＩＴＯ
電極を陽極、マグネシウムと銀の混合物からなる対向電
極を陰極として、直流１５ボルトを印加したところ電流
密度１４ｍＡ／ｃｍ² の電流が流れ、青紫色の発光が得
られた。この発光の最大波長は４５０ｎｍ，輝度は２０
０ｃｄ／ｍ² ，発光効率0.３ルーメン／Ｗであった。通
電後５０時間経ても電極表面の剥離や白濁化はなく、依
然青紫色発光が認められた。

【００５７】実施例１６ 膜厚１００ｎｍのＩＴＯ透明電極が設けられているガラ
ス基板（２５ｍｍ×７５ｍｍ×1.１ｍｍ：ＨＯＹＡ社
製）を透明支持基板とし、これをイソプロピルアルコー
ルで３０分間超音波洗浄し、さらに浸漬して洗浄した。
この透明支持基板を乾燥窒素ガスで乾燥し、市販の真空
蒸着装置の基板ホルダーに固定した。一方、モリブデン
製抵抗加熱ボートに、ＴＰＤＡ２００ｍｇおよびポリ
（Ｎ−ビニルカルバゾール）２００ｍｇをクロロベンゼ
ン４０ミリリットルに溶解して得られる溶液をスピンコ
ーティングして正孔注入層とした。さらに、ＤＰＶＢｉ
２００ｍｇおよび合成例２で得られた２，２’，３，
３’−テトラ（ｐ−トリル）−６，６’−ジキノキサリ
ン２００ｍｇをクロロホルム２０ｇに溶解して得られた
溶液をスピンコーティングして発光層とした。上記スピ
ンコーティングは、７０００回転／分で５０秒間行い、
膜厚は５００±１００Åであった。次に、得られた基板
を真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、モリブデン製
抵抗加熱ボートにマグネシウム３ｇを入れ，また別のモ
リブデン製抵抗加熱ボートにインジウムを１ｇ入れ、再
び真空層を４×１０^-4Ｐａまで減圧した後、マグネシウ
ム入りのボートに通電して、蒸着速度２〜３ｎｍ／秒で
マグネシウムを蒸着すると共に、同時に別のモリブデン
製ボートのインジウムを加熱し蒸着速度0.１〜0.２ｎｍ
／秒でインジウムを蒸着し、マグネシウムとインジウム
の混合物からなる対向電極とすることにより、目的とす
る有機ＥＬ素子を作成した。この素子のＩＴＯ電極を陽
極、マグネシウムとインジウムの混合物からなる対向電
極を陰極として、直流１２ボルトを印加したところ電流
密度５８ｍＡ／ｃｍ ² の電流が流れ、緑青色の発光が得
られた。この発光の最大波長は４８０ｎｍ，輝度は３２
０ｃｄ／ｍ² ，発光効率0.１４ルーメン／Ｗであった。
通電後５０時間経ても電極表面の剥離や白濁化はなく、
依然緑青色発光が認められた。

【００５８】実施例１７〜２０ ＴＰＤＱの代わりに第４表に示す化合物を用い、蒸着時
の加熱温度を第４表に示すように変えた以外は、実施例
１と同様にして素子を作製し評価を行った。得られた結
果を第４表に示す。

【００５９】

【表９】

【００６０】

【表１０】

【００６１】比較例１ ＴＰＤＱの代わりに市販の２，３−ジフェニルキノキサ
リンを塩化メチレンを展開溶媒としてシリカゲルカラム
により精製した試料を用い、蒸着時の加熱ボート温度を
２１５℃に変えた以外は、実施例１と同様にして素子を
作製して評価を行った。この素子のＩＴＯ電極を陽極、
マグネシウムとインジウムの混合物からなる対向電極を
陰極として、直流１４ボルトを印加したところ電流密度
２２ｍＡ／ｃｍ ² の電流が流れ、緑青色の発光が得られ
た。この発光の最大波長は４８４ｎｍ，輝度は５３ｃｄ
／ｍ² ，発光効率0.０５ルーメン／Ｗであった。通電
後、電極表面の剥離が認められ、発光減衰が激しく0.５
時間で消光した。

【００６２】

【発明の効果】以上の如く、本発明の有機ＥＬ素子は、
高輝度，高い発光効率，長寿命を有するものである。し
たがって、本発明の有機ＥＬ素子は、エレクトロニク
ス，表示素子などの化学工業において有効に利用するこ
とができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｚは単結合，−Ｏ−，−ＳＯ₂ −，−Ｓ−，−
   ＣＨ＝ＣＨ−，−ＣＯ−，−ＮＨ−，−Ｎ＝Ｎ−， 【化２】 を示し、ＸおよびＹはそれぞれ水素，炭素数１〜６のア
   ルキル基，置換または無置換の炭素数６〜１８のアリー
   ル基、あるいは置換または無置換の炭素数３〜１２の複
   素環残基を示す。上記置換基は、ニトロ基、アミノ基、
   シアノ基、水酸基、カルボキシル基、メチルチオ基、エ
   チルチオ基、ハロゲン、炭素数１〜６のアルコキシ基、
   炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜８
   のジアルキルアミノ基、炭素数２〜１２のジアルキレン
   オキシ基、炭素数１〜６のアルキレンジオキシ基、炭素
   数１〜６のアルキレンオキシ基あるいは炭素数１〜６の
   アルキル基である。また、ｎは１〜３の整数を示す。）
   で表されるキノキサリン化合物を含有する有機エレクト
   ロルミネッセンス素子。
2. 【請求項２】 請求項１記載のキノキサリン化合物を含
   む層を、一対の電極間に挟持してなる有機エレクトロル
   ミネッセンス素子。
3. 【請求項３】 電子注入層の少なくとも一層が、請求項
   １記載のキノキサリン化合物を含有することを特徴とす
   る有機エレクトロルミネッセンス素子。
4. 【請求項４】 発光層の少なくとも一層が、請求項１記
   載のキノキサリン化合物を含有することを特徴とする有
   機エレクトロルミネッセンス素子。
5. 【請求項５】 正孔注入層の少なくとも一層が、請求項
   １記載のキノキサリン化合物を含有することを特徴とす
   る有機エレクトロルミネッセンス素子。