JPH08162096A

JPH08162096A - リチウム二次電池

Info

Publication number: JPH08162096A
Application number: JP6302303A
Authority: JP
Inventors: Keisuke Narumi; 恵介成海
Original assignee: Toshiba Battery Co Ltd
Current assignee: FDK Twicell Co Ltd
Priority date: 1994-12-06
Filing date: 1994-12-06
Publication date: 1996-06-21

Abstract

(57)【要約】【構成】正極、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭
材質材料からなる負極及びリチウムイオン伝導性電解質
とを備えるリチウム二次電池において、前記炭素質材料
が、光学的異方性組織がランダムに展開したピッチ系炭
素質粒子からなり、粒度分布がＤ１０％＝３〜１０μm
、Ｄ５０％＝１０〜２５μm 、Ｄ９０％＝２５〜５０
μm の範囲であることを特徴とするリチウム二次電池。【効果】高容量でかつ自己放電が少ない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、リチウム二次電池に関
し、さらに詳しくは、負極を改良したリチウム二次電池
に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、負極活物質としてリチウムを用い
た非水電解液電池は、高エネルギー密度電池として注目
されており、正極活物質に二酸化マンガン（ＭｎＯ₂)、
フッ化炭素（ＣＦ₂)_n 、塩化チオニル（ＳＯＣｌ₂)など
を用いた一次電池は、すでに電卓、時計の電源やメモリ
のバックアップ電池として多用されている。さらに、近
年、ＶＴＲ、通信機器等の各種の電子機器の小形、軽量
化に伴い、それらの電源として高エネルギー密度の二次
電池の要求が高まり、リチウムを負極活物質とするリチ
ウム二次電池の研究が活発に行われている。

【０００３】一般に、リチウム二次電池では、負極には
リチウムが用いられ、リチウムイオン伝導性電解液とし
て、炭酸プロピレン（ＰＣ）、１，２−ジメトキシエタ
ン（ＤＭＥ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、テト
ラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの非水溶媒中にＬｉＣｌ
Ｏ₄ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＡｓＦ₆ 等のリチウム塩を溶解
した非水電解液や、リチウムイオン伝導性固体電解質が
用いられ、正極活物質としては主にＴｉＳ₂ 、ＭｏＳ
₂ 、Ｖ₂ Ｏ₅ 、Ｖ₆ Ｏ₁₃など、リチウムとの間でトポケ
ミカル反応にあずかる化合物が用いられる。

【０００４】しかしながら、上述した二次電池は充放電
効率が低く、しかも充放電回数（サイクル）寿命が短
い。この原因は、負極リチウムと非水電解液との反応に
よるリチウムの劣化によるところが大きいと考えられて
いる。すなわち、放電時にリチウムイオンとして非水電
解液中に溶解したリチウムは充電時に析出する際に溶媒
と反応して、その表面の一部分が不活性化される。この
ため、充放電の繰返しが進行すると、デンドライト状
（樹枝状）リチウムの発生、小球状リチウムの析出およ
び集電体からのリチウムの脱離など、上記劣化の原因と
なる現象が生じる。

【０００５】このようなことから、リチウム二次電池に
組込まれる負極として、リチウムを吸蔵・放出可能な炭
素質材料、例えばコークス、樹脂焼成体、炭素繊維、熱
分解気相炭素体等を用いることによって、リチウムと非
水電解液との反応やデンドライトの析出による負極の劣
化を防止することが提案されている。

【０００６】しかしながら、このような負極は、金属リ
チウム等を用いた電池と比べて、自己放電が極めて大き
いという欠点がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題を
解決するためになされたもので、高容量でかつ自己放電
の少ないリチウム二次電池を提供することを目的とす
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、正極、リチウ
ムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質材料からなる負極お
よびリチウムイオン伝導性電解質とを備えるリチウム二
次電池において、前記炭素質材料が、光学的異方性組織
がランダムに展開したピッチ系炭素質粒子からなり、粒
度分布がＤ１０％＝３〜１０μm 、Ｄ５０％＝１０〜２
５μm 、Ｄ９０％＝２５〜５０μm の範囲であることを
特徴とするリチウム二次電池に関する。ここでピッチ系
炭素質粒子とは、石油ピッチ、コールタールまたは重質
油等を炭素化して得られる炭素質材料の粒子をいう。

【０００９】本発明の負極には、光学的異方性組織がラ
ンダムに展開したピッチ系炭素質粒子（以下、「ランダ
ム型粒子」と記す）からなる炭素質材料を用いる。この
ランダム型粒子を用いることにより、粒子として等方性
を示すため、リチウムが粒子のどの部位からでも挿入・
脱挿入しやすいという利点がある。また、原料としてピ
ッチ系炭素質材料を用いるのは、前処理の熱処理段階で
ランダム型粒子を得ることができるからである。

【００１０】このランダム型粒子は、粒度分布がＤ１０
％＝３〜１０μm 、Ｄ５０％＝１０〜２５μm 、Ｄ９０
％＝２５〜５０μm の範囲のものを使用する。ここで、
該粒度分布は、重量による積算分布で示す。例えばＤ１
０％＝３〜１０μm とは、ピッチ系炭素質粒子の粒径分
布の積算重量が全体の１０％となる粒径が３〜１０μm
の範囲にあることを示す。Ｄ５０％が１０μm 未満のも
のは粒径が小さ過ぎて、自己放電が大きくなるため好ま
しくない。一方、２５μm を越すものは粒径が大き過ぎ
て、充填密度が小さくなり、粒子内のリチウムイオンの
移動が妨げられ放電容量が小さくなるため好ましくな
い。また、Ｄ１０％およびＤ９０％における粒径の範囲
が上記範囲外の場合には、放電容量、サイクル特性など
の電池特性が劣化するため用いられない。

【００１１】なお、粒度分布測定には、レーザー回折式
粒度分布測定装置（セイシン社製、ＰＲＯ−７０００
Ｓ）などを使用できる。

【００１２】ランダム型粒子の黒鉛構造は、Ｘ線回折に
より得られる（００２）面の面間隔（ｄ₀₀₂ ）およびｃ
軸方向の結晶子の大きさ（Ｌ_c ）によって規定され、面
間隔（ｄ₀₀₂ ）の平均値が０．３３７〜０．３８０nm、
結晶子の大きさ（Ｌ_c ）の平均値が１〜２５nmの黒鉛構
造が好ましい。ｄ₀₀₂ およびＬ_c の値が前記範囲外で
は、負極におけるリチウムイオンの吸蔵・放出量の減
少、黒鉛構造の劣化、非水電解液中の溶媒の還元分解に
よるガス発生などを招き、二次電池の容量減少とサイク
ル寿命の低下を生じる。

【００１３】ランダム型粒子の短径と長径の比は、１／
１０以上であることが好ましい。より好ましくは１／２
以上であり、真球状に近い形状ほど好ましい。真球状に
近い粒子を用いると、リチウムイオンの均一な吸蔵・放
出反応が生じ、炭素質材料の構造的、機械的な安定性が
向上し、さらに充填密度も高くなるため、サイクル寿命
の向上、高容量化を図ることが可能となる。

【００１４】一般に炭素質粒子は、以下のようにして得
ることができる。すなわち、石油ピッチ、コールター
ル、重質油、有機樹脂、または合成高分子材料などを原
料として、これを窒素、アルゴンなどの不活性ガス中
で、８００〜１，０００℃の温度および常圧もしくは加
圧の条件下で炭素化したものか、あるいはさらに不活性
ガス中で、１，０００〜３，０００℃の温度および常圧
もしくは加圧の条件下で黒鉛化を進めたものである。

【００１５】特に、石油ピッチ、コールタールまたは重
質油を原料に用いる場合には、前処理としてこれらを２
５０〜４００℃の温度で熱処理することが、前記のラン
ダム型粒子を得るためには好ましい。炭素粒子の初期生
成段階において、光学的異方性を有する晶質相が一様に
広がりつつ生成するのではなく、サブミクロンレベルに
至る微細組織がランダム状態に生成するからである。し
たがって、このランダム型粒子（メソフェーズ小球体）
を他の生成体から分離捕集して、上記のように炭素化ま
たは黒鉛化することにより、上記ランダム状態が成長し
た真球状に近い炭素粒子を製造することができる。この
ようにして得られる真球状に近いランダム粒子を負極に
用いるのが好ましい。

【００１６】炭素化または黒鉛化により生成する炭素粒
子の微細構造は前述の前処理条件によって異なり、本発
明に用いられるようなランダム型の他に、ブルックス・
テーラー型、放射型構造を示す粒子が得られる。

【００１７】本発明に用いることができる正極には、リ
チウムマンガン複合酸化物、二酸化マンガン、リチウム
含有ニッケル酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リ
チウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウムを含む非
晶質五酸化バナジウムなどの種々の酸化物、および二硫
化チタン、二硫化モリブデンなどのカルコゲン化合物等
を挙げることができる。

【００１８】また、本発明に用いることができるリチウ
ムイオン伝導性電解液としては、例えばエチレンカーボ
ネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネー
ト、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリ
ル、１，２−ジメトキシメタン、１，３−ジメトキシプ
ロパン、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−
メチルテトラヒドロフラン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチ
ルおよびエチルメチルカーボネートから選ばれる１種以
上からなる非水溶媒に、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ
₄) 、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆)、テ
トラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄)、ヘキサフル
オロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆)、トリフルオロメタン
スルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃)等のリチウム塩
（電解質）を溶解した非水電解液を挙げることができ
る。これらのリチウム塩の非水溶媒に対する溶解量は、
０．５〜１．５mol/l とすることが望ましい。

【００１９】リチウムイオン伝導性電解質としてリチウ
ムイオン伝導性の固体電解質を用いることもでき、例え
ば、高分子化合物にリチウム塩を複合化した高分子固体
電解質を挙げることができる。また、セパレータには、
例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィ
ン系樹脂の不織布や、これらの多孔膜などを用いること
ができる。

【００２０】

【実施例】以下に、本発明を実施例により詳細に説明す
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。

【００２１】実施例１（１）正極の作製活物質として五酸化バナジウム、導電性材料としてカー
ボンブラックおよび結着剤としてポリテトラフルオロエ
チレンを、活物質、導電性材料および結着剤の重量比が
９０：１０：５になるように混合・混練し、直径１５m
m、厚さ０．７７mmのペレット状に加圧成形して正極と
した。

【００２２】（２）負極の作製石油ピッチを不活性ガス雰囲気中において、３５０℃の
温度および大気圧の条件下に３０分間熱処理して、ラン
ダム粒子を含有する生成物を得た。次いで、このランダ
ム粒子を生成物から分離捕集し、これを不活性ガス雰囲
気中において、１，０００℃の温度で加熱処理すること
によって炭素化して球状炭素粒子を得た。次いで、得ら
れた球状炭素粒子を多段振動ふるい装置によってふるい
分けし、上ふるい分を混合して、表１に示す粒度分布の
炭素粒子試料を得た。この粉末９０重量部に結着剤とし
てメタクリル酸アルキルエステル−ブタジエン共重合体
を５重量部の割合で混合・混練し、直径１５．７mm、厚
さ０．９０mmのペレット状に加圧成形した。次いで、こ
のペレット成形体に、電解含浸法によってリチウムを含
有させて負極とした。

【００２３】（３）電池の組み立て本発明にかかる非水溶媒二次電池は正極、リチウムイオ
ンを吸蔵・放出可能な炭素質材料からなる負極、リチウ
ムイオン伝導性電解質、当該電解質を溶解させる有機溶
媒、セパレータ、正負缶、負極缶、正極集電体、負極集
電体および絶縁ガスケットからなる。

【００２４】図１は、本発明にかかる非水溶媒二次電池
の断面図である。該非水溶媒二次電池を、以下のように
して組み立てた。まず、ステンレス鋼からなる正極容器
（１）の内面に直径１２mm、厚さ０．０５mmのステンレ
ス製エキスパンドメタルからなる正極集電体（３）を介
して正極（２）を収納した。プロピレンカーボネートに
過塩素酸リチウムを０．７mol/l の濃度になるように溶
解した電解液を、ポリプロピレン不織布に含浸させたセ
パレータ（４）を、前記正極（２）上に載置した。ステ
ンレス鋼からなる負極容器（５）の内面に、直径１２m
m、厚さ０．１０mmのニッケル製エキスパンドメタルか
らなる負極集電体（６）を介して負極（７）を着設し
た。最後に、前記正極容器（１）の開口部に、絶縁ガス
ケット（８）を介して前記負極容器を勘合し、正極容器
（１）をかしめ加工して正極容器（１）と負極容器
（５）内に、正極（２）、セパレータ（４）および負極
（７）を密閉して、外径２０mm、厚さ２．５mmのコイン
形非水溶媒二次電池を組み立てた。

【００２５】（４）電池のエージング上記のように電池を組み立た後に、２０℃の温度で７〜
１４日間エージングを行った。なお、エージング後の電
池開路電圧は３．４V であった。

【００２６】（５）放電試験上記のようにして得られた試験用電池を、２５０μA の
定電流で２．０V まで放電試験を行い、電池容量を測定
した。結果を表１の貯蔵前の容量として示す。

【００２７】（６）貯蔵試験同じく上記のように電池を組み立てた後に、６０℃の温
度で２０日間エージングを行った。エージング後の電池
開路電圧は３．４V であった。２５０μA の定電流で
２．０V まで放電し、残存容量を測定した。結果を表１
に示す。

【００２８】実施例２〜実施例４表１に示す粒度分布の球状炭素粒子を使用した以外は、
実施例１と同様にしてコイン形リチウム二次電池を作製
し、電池をエージングし、そして放電試験および貯蔵試
験を行った。結果を表１に示す。

【００２９】比較例１及び２表１に示す粒度分布の球状炭素粒子を使用した以外は、
実施例１と同様にして、コイン形リチウム二次電池を作
製し、電池をエージングし、そして放電試験および貯蔵
試験を行った。結果を表１に示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【発明の効果】本発明のリチウム二次電池では、負極で
ある炭素質材料として粒度分布がＤ１０％＝３〜１０μ
m 、Ｄ５０％＝１０〜２５μm 、Ｄ９０％＝２５〜５０
μm の球状炭素質粒子を用いることによって、高容量で
かつ自己放電の少ないリチウム二次電池が得られる。な
お、本発明のリチウム二次電池は、コイン形、円筒形、
偏平形、角形等の形状に適用することもできる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のリチウム二次電池の断面図である。

【符号の説明】

１……正極容器２……正極３……正極集電体４……セパレータ５……負極容器６……負極集電体７……負極８……絶縁ガスケット

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極、リチウムイオンを吸蔵・放出可能
な炭素質材料からなる負極およびリチウムイオン伝導性
電解質とを備えるリチウム二次電池において、前記炭素
質材料が、光学的異方性組織がランダムに展開したピッ
チ系炭素質粒子からなり、粒度分布がＤ１０％＝３〜１
０μm 、Ｄ５０％＝１０〜２５μm 、Ｄ９０％＝２５〜
５０μm の範囲であることを特徴とするリチウム二次電
池。