JPH061743A

JPH061743A - メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル中の不純物の接触分解方法

Info

Publication number: JPH061743A
Application number: JP5044401A
Authority: JP
Inventors: John Ronald Sanderson; ジョン・ロナルド・サンダーソン; John F Knifton; ジョン・フレデリック・ナイフトン; Neal J Grice; ニール・ジョン・グライス
Original assignee: Texaco Chemical Co
Current assignee: Huntsman Corp
Priority date: 1992-02-10
Filing date: 1993-02-10
Publication date: 1994-01-11
Also published as: DE69226620T2; EP0555592A1; DE69226620D1; CA2079932A1; EP0555592B1; US5159122A

Abstract

(57)【要約】【構成】ジ−tert−ブチルペルオキシドのようなペル
オキシド類で汚染されたメチル−tert−ブチルエーテル
供給原料を処理する方法であって、前記供給原料を酸処
理された粘土触媒と接触させる方法。【効果】前記ペルオキシド類を包含する汚染物を、前
記供給原料であるtert−ブチルアルコール、メタノー
ル、イソブチレン、および予期しないことには付加的な
メチル−tert−ブチルエーテルに、高選択率および高転
化率をもって転化できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、微量のジ−tert−ブチ
ルペルオキシド（以下「ＤＴＢＰ」と記す）、および他
のペルオキシド類で汚染されたメチル−tert−ブチルエ
ーテル（以下、「ＭＴＢＥ」と記す）再循環流の接触精
製に関する。より詳しくは本発明は、メタノールをtert
−ブチルアルコール（以下「ＴＢＡ」と記す）と反応さ
せることによって製造され、また自動車燃料のオクタン
化を高める成分として有用であるＭＴＢＥ再循環流か
ら、ペルオキシド類、例えばジ−tert−ブチルペルオキ
シドの残留汚染量を除去する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】非対称エーテルをはじめとするエーテル
類が、アルコールと、所望の生成物を形成する他のアル
コールとの反応で合成されることは、当業者には知られ
ている。触媒および／または縮合剤を含有する反応混合
物は分離されて、さらに所望の生成物に達するまで処理
される。このような追加の処理は、一般に１回またはそ
れ以上の蒸留操作を包含する。

【０００３】ＭＴＢＥは、鉛やマンガンに基づく最近の
ガソリン添加剤が排除されるにつれて、高オクタン価ガ
ソリンへの配合成分としての用途の増加が認められつつ
ある。ＭＴＢＥを製造する最近の商業的方法は、カチオ
ン性イオン交換樹脂を触媒とする、イソブチレンとメタ
ノールとの液相反応（式１）に基づいている（たとえ
ば、Hydrocarbon Processing, Oct. 1984, p63; Oil an
d Gas J., Jan. 1, 1979, p76 を参照されたい）。ＭＴ
ＢＥの合成に用いられるカチオン性イオン交換樹脂は、
通常、スルホン酸官能性を有する（J. Tejero, J. Mol.
Catal., 42(1987) p257; C. Subramamam ら、Can. J.
Chem. Eng., 65(1987) p613 を参照されたい）。

【０００４】

【化１】

【０００５】容認できるガソリン添加剤としてＭＴＢＥ
の用途が拡大するにつれて、原料物質の入手可能性の問
題が大きくなった。歴史的に、供給が制約となる原料物
質はイソブチレンである（Oil and gas J., June 8, 19
87, p55)。それゆえ、構成原料としてイソブチレンを必
要としないＭＴＢＥの製造方法が得られるならば、それ
は有利となろう。ＴＢＡはイソブタンの酸化によって商
業的に容易に得られるので、ＴＢＡとメタノールとの反
応によりＭＴＢＥを製造する効果的な方法が得られるな
らば、それは有利となろう。しかしながら、後に十分に
説明するように、まず最初にイソブタンを酸化してtert
−ブチルヒドロペルオキシド（以下、「ＴＢＨＰ」と記
す）を形成させ、次に、このＴＢＨＰを熱的または触媒
的にＴＢＡに転化することによってＴＢＡを製造する場
合、ＤＴＢＰおよび他のアルキルペルオキシド類をはじ
めとする多くの酸素化副生成物を形成する。この酸素化
副生成物は、ＴＢＡおよび、これから作られるＭＴＢＥ
の品質に不利に働き、除去が困難である。

【０００６】イソブチレンとメタノールから製造される
ＭＴＢＥの精製に関するかなり多数の先行技術がある。
この状況では、酸素化副生成物は、供給物質中にもまた
ＭＴＢＥ生成物中にも存在しない。

【０００７】Rao らの米国特許第４，１４４，１３８号
明細書（１９７９）には、メタノールとエーテルとの塔
頂共沸物を回収する共沸蒸留による、エーテル化反応の
留出物からＭＴＢＥを回収する方法を開示しており、塔
頂共沸物は水洗により純エーテルラフィネートを生じ、
缶出液としてはエーテルとメタノールを生じる。後者は
共沸蒸留されてエーテル−とメタノール塔頂留出物とな
り、水洗工程に再循環される。

【０００８】ＴＢＡとメタノールからのＭＴＢＥの合成
は、S. V. Rozhkov らの、Prevrashch Uglevodorodov,
Kislotno-osnovn. Geterogennykh Katal. Tezisy Dokl.
Vses Konf., 1977, 150(C. A. 92:58165y) に論じられ
ている。ここでは、ＴＢＡとメタノールはＫＵ−２強酸
性スルホン化ポリスチレンカチオン交換樹脂上で、穏和
な条件でエーテル化される。この文献は、このような製
造方法の基礎的なパラメーターのデータを含んでいる。
カチオン交換樹脂上のエーテル化のためのプラントには
大きな問題は存在しないけれども、イソブチレンと同様
に大量のＴＢＡとメタノールを再循環させるので、この
方法がいくぶんより高価につく原因になるという事実を
包含する考慮すべき点が指摘されている。また、カチオ
ン交換樹脂上の反応の進行は、膨潤現象による種々の吸
着因子および拡散因子、ならびに溶液相とイオン交換樹
脂相との間の成分の様々な分布によって、通常複雑にな
る。そのうえ、有機（ポリスチレンまたはポリメタクリ
レート）骨格をもつ前記酸性イオン交換樹脂は、一般
に、操作温度に関しては安定な範囲が非常に限られてお
り、１２０℃以上の温度では、通常、樹脂の非可逆的な
破壊と、触媒活性の損失を生ずる。

【０００９】Frolich の米国特許第２，２８２，４６９
号明細書には、リン酸を含浸したけいそう土を含む触媒
上で、約８０〜１８０℃の温度でＭＴＢＥを合成する方
法が開示されている。

【００１０】日本特許第７４３２号公報には、第一級ま
たは第二級アルキル基を含有するジアルキルエーテルを
作るのにゼオライトを用いることが開示されている。ゼ
オライトは多孔性構造を有し、次の式で示される。Ｍ_2/n Ｏ・Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ｘＳｉＯ₂ ・ｙＨ₂ Ｏ式中、Ｍはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属カチ
オン、または有機塩基カチオンであり、ｎはこのカチオ
ンの原子価であり、ｘおよびｙは変数である。

【００１１】Chang らの米国特許第４，０５８，５７６
号明細書には、低級アルコールをエーテルとオレフィン
との混合物に転化するのに、５Å単位を越える孔径と、
シリカ／アルミナ比が少なくとも１２である（５ケイ素
型）アルミノシリケートゼオライトを用いることが教示
されている。

【００１２】米国特許第４，８２２，９２１号明細書に
は、その上に含浸されたリン酸を有するチタニアのよう
な不活性担体を含む触媒の存在下に、ＴＢＡとメタノー
ルとを反応させることにより、ＭＴＢＥを合成する方法
が開示されている。

【００１３】米国特許第４，８２７，０４８号明細書に
は、チタニアのような不活性担体上の１２−リンタング
ステン酸または１２−リンモリブデン酸のようなヘテロ
ポリ酸を含む触媒の存在下に、ＴＢＡとメタノールとを
反応させることにより、ＭＴＢＥを合成する方法が開示
されている。

【００１４】Sanderson の米国特許第４，９００，８５
０号明細書には、水抽出によってＴＢＡからＤＴＢＰを
除去する方法が開示されている。

【００１５】Sanderson らはまた、ＴＢＨＰおよびＤＴ
ＢＰの残留量で汚染されたＴＢＡを精製する方法とし
て、ニッケル、銅、クロミアおよび鉄の混合物から構成
される触媒（米国特許第４，７０４，４８２号明細
書）；鉄、銅、クロミアおよびコバルトの混合物から構
成される触媒（米国特許第４，７０５，９０３号明細
書）；ニッケル、銅、クロムおよびバリウムの混合物か
ら構成される触媒（米国特許第４，８７３，３８０号明
細書）または周期表の第VIＢまたはVIIIＢ族から選ばれ
る金属から構成される触媒（米国特許第４，７４２，１
７９号明細書）を用いる方法を開示している。

【００１６】例えば、Grane の米国特許第３，４７４，
１５１号明細書に示されるように、ＴＢＨＰおよびＤＴ
ＢＰを熱分解してＴＢＡを形成させることが、今までに
提案されている。Grane によって指摘されているよう
に、ＴＢＡは２３２℃の温度で脱水しはじめ、２４６℃
以上の温度で脱水が急激となることに注意して、熱分解
しなければならない。さらに、熱分解による生成物は、
通常少量のＴＢＨＰおよびＤＴＢＰを含有し、これらは
自動車燃料の品質に対して不利な効果を有し、もしＴＢ
Ａがこの燃料の品質に対して十分に効果的であるとする
ならば、実質的に完全に除去する必要がある。Grane
は、１９０〜２４６℃の温度で１〜１０分間、このよう
なペルオキシド類の少量を含有するＴＢＡを加熱するこ
とによって、この熱分解を達成することを提案してい
る。

【００１７】この考えは、Grane らによって米国特許第
４，２９４，９９９号および同第４，２９６，２６２号
明細書において詳細に述べられ、統合された方法を提供
している。この方法では、イソブタンから出発して、自
動車燃料等級のＴＢＡがイソブタン（例えば、可溶化さ
れたモリブデン触媒の存在下に）の酸化によって製造さ
れ、ＴＢＡとＴＢＨＰとの混合物を供給する。この混合
物からＴＢＨＰに富む画分が、蒸留によって回収でき
る。この留出物は、脱ブタン化された後に、１５０℃よ
り低い温度で数時間、圧力下に熱分解にかけられ、ＴＢ
ＨＰの濃度が著しく低減する。しかしながら、この熱分
解段階の生成物はなお残留ＴＢＨＰを含有し、Grane の
米国特許第３，４７４，１５１号明細書によって教示さ
れる方法で、汚染したＴＢＨＰを最終的に熱処理するこ
とにより、この残留物のほとんどはその後除去される。

【００１８】このように、自動車燃料等級のＴＢＡから
微量のＴＢＨＰを除去することは、かなりの注目を受け
ている。しかしながら、これら二種類のペルオキシドの
うちより耐熱性の高いＤＴＢＰの微量除去に関する発表
はほとんどみられない。このことは、ＤＴＢＰは自動車
燃料等級のＴＢＡ中の微量成分として、いつも存在する
わけではなく（このＤＴＢＰが存在するか否かは、イソ
ブタン出発物質の酸化に用いられる反応条件と相関関係
にある）、また存在する場合は、相当低い濃度で存在す
ることから説明される。例えば、イソブタンの酸化によ
ってＤＴＢＰより多く形成するＴＢＨＰの分解後には、
このＴＢＨＰの残留含量は、通常、ＴＢＡを基準として
約０．１〜１重量％となるであろうが、一方残留するＤ
ＴＢＰ含量は、たとえあるとしても、０．１〜０．５重
量％にすぎないであろう。

【００１９】例えば、Coile の米国特許第４，０５９，
５９８号明細書によって示される酸化銅助触媒を含有す
る不均一系酸化コバルト触媒を用いて、ＴＢＡから残留
ヒドロペルオキシド汚染物を除去することもまた提案さ
れている。Allison らは米国特許第３，５０５，３６０
号明細書において、周期表のIV−Ａ族、Ｖ−Ａ族または
VI−Ａ族の金属あるいはこれら金属の化合物に基づく触
媒を用いて、アルケニルヒドロペルオキシド類を接触分
解できることを、さらに一般的に教示している。

【００２０】西ドイツ特許公開第３２４８４６５号公報
には、イソブタンが約４８〜９０％の転化率で触媒を用
いないで空気で酸化され、対応するヒドロペルオキシド
を形成し、ついで、このヒドロペルオキシドを例えばパ
ラシウム、白金、銅、レニウム、ルテニウムまたはニッ
ケルのような担持された触媒の存在下で、水素添加条件
下に接触分解して、ＴＢＡを形成する二段階方法が開示
されている。触媒としてリチウムスピネルに担示した
１．３％パラジウムを用いて得られる分解生成物は、ア
セトン、水およびメタノールの相当量を含有する。

【００２１】イソブタンが分子状酸素と反応する場合、
主な反応生成物はＴＢＡとＴＢＨＰである。しかし、Ｄ
ＴＢＰをはじめとする他のペルオキシド類もまた、ＴＢ
ＨＰに比べて少量であるが生成する。一般的に言って、
ＤＴＢＰの１部当たり約１０〜１００部のＴＢＨＰが生
成する。さらに少量の他の汚染物もまた生成する。

【００２２】代表的な反応生成物中に存在する成分の一
覧と、それらの公称の沸点を表１に示す。

【００２３】

【表１】

【００２４】少量の副生成物は、しばしば除去するのが
困難である。例えば、ギ酸−tert−ブチルはＤＴＢＰよ
り高沸点であるが、蒸留されて塔頂より留出する傾向が
ある。このことは、ギ酸−tert−ブチルが他の単一成分
または複数の成分と最低沸点共沸混合物を形成すること
を示唆する。

【００２５】ＴＢＡがＴＢＨＰの触媒分解により、また
はＴＢＨＰとプロピレンのようなオレフィンとの触媒反
応によって合成される場合、ＴＢＡは上記で説明したよ
うに、ＴＢＨＰおよびＤＴＢＰの残留量で汚染されるで
あろう。そして、もしこの方法で合成された、汚染され
たＴＢＡが、メタノールとの反応によってＭＴＢＥを直
接合成するための供給原料として用いられるとすれば、
ＴＢＨＰおよびＤＴＢＰ不純物は、ＭＴＢＥとともに残
留するであろう。ＭＴＢＥが内燃エンジンの燃料の製造
に用いられるならば、これらの残留不純物は実行可能な
最低濃度まで除去する必要がある。

【００２６】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、ＭＴＢＥ中のペルオキシド類を効果的に除去す
るための方法を提供することである。

【００２７】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、ＤＴＢ
Ｐのようなペルオキシド類を実質的に選択的に分解する
ために、ペルオキシドで汚染された再循環流を、酸処理
された粘土触媒と接触させる。

【００２８】このペルオキシド類はＴＢＡ（主生成物）
ならびに少量のアセトンおよびメタノールに分解する。
再循環流は、主にＴＢＡとメタノールからなるために、
ＭＴＢＥも相当量生成する。イソブチレンもまたＴＢＡ
の脱水によって生成する。

【００２９】本発明によって、予期しないことに以下の
ことが見出された。すなわち、１２０〜２２０℃の温度
で大気圧を越える圧力において、ＤＴＢＰのようなペル
オキシド類の残留量で汚染されたＭＴＢＥを、酸処理さ
れた粘土触媒と接触させることによって、汚染されたＭ
ＴＢＥが、このようなペルオキシド汚染物を実質的に完
全に除去するために効果的に処理されるということであ
る。

【００３０】さらに、もし酸処理された粘土触媒による
処理を蒸留の前に行なうならば、生成する分解生成物の
ほとんどは、比較的容易にＭＴＢＥから除去されること
が見出された。主な分解生成物は、ＴＢＡ（ＭＴＢＥ生
成物のオクタン価に不利に作用しない）、および蒸留に
よってＭＴＢＥからともに除去可能なメタノールとアセ
トンである。

【００３１】予期しないことにまた驚くべきことに、ペ
ルオキシド類で汚染されたＭＴＢＥ化反応の生成物を処
理することによって生成する、より重要な反応生成物の
ひとつが、ＭＴＢＥであることを、発明者らは見出し
た。このように、ＭＴＢＥ化反応の生成物の品質および
量の双方が、本発明の方法の提供により向上する。

【００３２】イソブチレンもまた相当量生成するが、再
循環され、メタノールと反応してＭＴＢＥを形成するた
め、ここでは有害ではない。

【００３３】本発明の方法は、ＤＴＢＰのようなペルオ
キシド類を分解するために、これらの汚染量を含有する
自動車燃料等級のＭＴＢＥ供給原料を触媒的に処理し
て、ペルオキシド汚染物を実質的に完全に除去し、また
少なくとも一部分をＭＴＢＥに転化することである。こ
れは、好ましくない汚染物の汚染濃度を相当量増加する
ことなく達成される。したがって、正味の効果は、ペル
オキシド汚染物を実質的に完全に除去することによっ
て、処理されるＭＴＢＥの品質が改善され、また生成す
るＭＴＢＥの量も改善されることである。さらに、処理
されたＭＴＢＥは、ペルオキシド汚染物の分解中に生成
する付加的なＭＴＢＥを含有する。

【００３４】本発明の方法の出発物質は、例えばＤＴＢ
Ｐのようなペルオキシド類で汚染された自動車燃料等級
であって、上述した方法で得られるＭＴＢＥ供給原料を
包含する。

【００３５】自動車燃料等級のＭＴＢＥ供給原料は、例
えばＤＴＢＰのようなペルオキシド類の汚染量を含有す
るであろう。このような物質の汚染濃度は、処理前にお
いて、ＤＴＢＰおよび他のペルオキシド類の約０．１〜
５重量％を一般に含有するものである。少量の他の汚染
物もまた存在する。

【００３６】酸処理された粘土触媒本発明に従って用いられる触媒は、酸処理された粘土触
媒である。酸処理された粘土触媒は公知である。

【００３７】化学的には、粘土は主にケイ素、アルミニ
ウムおよび酸素から成り、場合によっては少量のマグネ
シウムおよび鉄を含む。これらの成分比率の変化により
多くの粘土に分かれ、各々それ自身の特有な性質を有す
る。

【００３８】本発明に従って用いられる効果的な粘土の
中に、スメクタイト粘土がある。スメクタイト粘土は、
Chem. System Report の３．４３２０節の８４−３、２
３９−２４９に記された文献に解説されている。これら
の粘土は、小さな粒径と特殊なインターカレーション性
を有し、それが大きな表面積を与えている。それらは改
質を可能にする特異な構造のアルミノケイ酸塩で、有用
な触媒をもたらす。それらは四面体サイトのシートの間
に八面体サイトのシートのある層をなしており、例え
ば、適当な溶媒で処理するか、またはpillaring もしく
はルイス酸試薬で処理して、膨潤させることによって層
間距離を調整できる。粘土鉱物の中でスメクタイトを特
に興味あるものにしているのは、陽イオン交換性、イン
ターカレーション性および膨潤性である。

【００３９】スメクタイト粘土のこの３層シート型は、
モンモリロナイト、バーミキュライトおよびある種の雲
母を包含し、これらはすべて適当な処理によって層間を
広げることができる。この型の粘土の理想的な基本構造
は、基本式Ｓｉ₈ Ａｌ₄ Ｏ₂₀（ＯＨ)₄を有するパイロフ
ィライトの構造である。

【００４０】例えば、モンモリロナイト粘土は、次式に
よって表わされる。

【００４１】

【化２】

【００４２】式中、Ｍ′は層間（バランス陽イオン、通
常はナトリウムまたはリチウムである）を表わし、
ｘ′、ｙ′およびｎ′は整数である。

【００４３】例えばモンモリロナイト粘土のような市販
されている粘土は、有用性を改善するために、通常、例
えば鉱酸のような酸で処理される。酸、特に硫酸、リン
酸または塩酸のような鉱酸は、粘土の八面体結晶構造中
の構造陽イオンを攻撃して可溶化することによって、モ
ンモリロナイト粘土を活性化する。この酸処理は、粘土
構造を開き、表面積を増す。これらの酸処理された粘
土、特に鉱酸で処理されたものは、強いブレンステッド
酸として働く。

【００４４】酸処理されたモンモリロナイト粘土は、本
発明により使用するために、スメクタイト粘土の好まし
い種類を構成する。好ましくは、これらの酸性粘土はフ
ェノールフタレインの終点で滴定して、３〜２０mg KOH
/g、またはこれより大きな範囲の酸性度を有している必
要がある。これらの表面積は３０m²/gより大きく、好ま
しくは２００〜１，０００m²/gである必要がある。これ
らの水分含有率は、１０４℃（２２０°F)に加熱された
ときに、重量損失が２０重量％より少なくなるように限
定される。

【００４５】好適なモンモリロナイトの具体例には、例
えばEngelhard 社のFiltrol グレード１３、１１３およ
び１６０のような粉末状粘土、ならびに例えば０．８４
〜０．２５mmのふるい目の開き（２０−６０メッシュ）
を有するEngelhard 社のFiltrol グレード２４（ここで
は、“Clay２４”と記す）のような粒状粘土が、例えば
１．６mm（１／１６インチ）および４．７５mm（３／１
６インチ）の直径をもつ押出成形物として販売されてい
るEngerhard 社のFiltrol Clay６２のような押出成形さ
れた粘土と同様に包含される。これらは、すべてEngelh
ard 社から販売されている。

【００４６】ＭＴＢＥの触媒処理本発明によれば、ＴＢＡ供給原料中の例えばＤＴＢＰの
ようなペルオキシド類を、他の副生成物の汚染濃度の少
量の増加よりも多くないＴＢＡやアセトンをはじめとす
る副生成物に触媒的に転化するのに関連づけられた反応
条件下において、上述のようなＭＴＢＥ供給原料を、本
発明の酸処理された粘土触媒と接触させる。

【００４７】反応は、１００〜２２０℃、好ましくは１
２０〜１８０℃の範囲内の温度を包含する反応条件下
に、粉末状触媒を用いてオートクレーブ中の回分式で行
ってもよく、また本発明の触媒床を有する反応器中にＴ
ＢＡを流通させる連続式で行ってもよい。反応は、好ま
しくは０〜６．９×１０⁴kPa gp （ゲージ圧）（０〜１
０，０００psig）、より好ましくは１，３８０〜６，９
００kPa gp( ２００〜１，０００psig）で行われる。反
応が回分式で行われる場合、好適には接触時間を約０．
５〜４時間としてよい。反応が連続式で行われる場合、
ＭＴＢＥは触媒１kg当たり１時間に約０．２５〜５kgの
液時間空間速度で触媒床を流通させる必要がある。

【００４８】反応生成物は、ＭＴＢＥ反応器への供給原
料として好適に用いられる。

【００４９】採用される反応条件を本発明の触媒のいず
れのものとも、具体的に相関する関係は、比較的容易に
通常の当業者によって決定され得る。そこで、例えば処
理されたＭＴＢＥ原料は、ペルオキシド副生成物による
汚染濃度を決定するため、触媒処理後に分析することが
できる。もし、相当量（例えば、約０．１重量より多
い）のペルオキシド汚染物がなお存在する程ペルオキシ
ド汚染物の低減が不十分であれば、例えば、反応温度、
反応圧力または接触時間の増加というような、どのよう
な好適な方法であれ、反応条件をさらに苛酷にする必要
がある。一方、好ましくないことに他の不純物濃度が増
加するならば、反応温度または反応時間を減少すること
によって反応条件を改善する必要がある。

【００５０】本発明の方法によって製造され、ＭＴＢＥ
反応器へ供給される精製原料は、通常、ＴＢＨＰの含有
量が約１００ppm を越えず、またＤＴＢＰの含有量が約
１００ppm を越えないであろう。

【００５１】付随する図面は、本発明に従ってＭＴＢＥ
を精製する際に用いられる一般的な精製順序を示し、慣
用的部分を省略した模式的流れ図である。

【００５２】簡便のため図面では、慣用的部分、例えば
熱交換器、還流凝縮器、リボイラー、バルブ、ポンプ、
センサー、流量制御調節装置などは省略した。

【００５３】ここで図面を参照すると、本発明の方法を
実施する好適な方法を示す模式的流れ図が示されてい
る。

【００５４】本発明の好適な実施態様によれば、ＤＴＢ
Ｐ、ＴＢＨＰ、他のペルオキシド類、アセトンおよびメ
タノールを包含する酸素化生成物の残留量で汚染された
ＴＢＡを反応生成物として得るために、適当なＴＢＨＰ
転化帯域（図示せず）で慣用的な方法によって、ＴＢＡ
がＴＢＨＰから製造される。

【００５５】例えば米国特許第４，８２２，９２１号、
および同４，８２７，０４８号明細書などに示されるよ
うな好適な方法に従って、汚染されたＴＢＡが好適な反
応帯域でメタノールと反応し、汚染されたＴＢＡととも
に導入されるペルオキシド汚染物を包含する汚染物で汚
染されたＭＴＢＥ反応生成物が得られる。

【００５６】例えば、汚染されたＴＢＡは、供給管路１
０２によって最初の多岐管１０４へ供給される。供給管
路１１０を通って供給されるＴＢＡに対して過剰モルの
メタノールもまた、メタノール供給管路１１２を通って
多岐管１０４に供給される。

【００５７】多岐管１０４において生成するメタノール
と汚染されたＴＢＡの混合物は、中間供給管路１０６を
通って第二の多岐管１０８へ供給され、そこから供給管
路１１０によって、好適な構造をもつ反応器１００へ供
給される。反応器１００の内部では、ＴＢＡがメタノー
ルと反応して、ＭＴＢＥ、ならびに汚染されたＴＢＡと
ともに反応器１００に導入されるＴＢＨＰ、ＤＴＢＰお
よび他のペルオキシド類を包含する汚染物を含む反応混
合物を形成する。

【００５８】汚染されたＭＴＢＥは反応器１００から排
出され、排出管１１４によって排出多岐管１１６へ導か
れる。本発明の好適な実施態様によれば、汚染されたＭ
ＴＢＥの一部は、（例えば、４０〜６０体積％）多岐管
１１６から排出され、管路１１８によって、酸処理され
た粘土触媒床を有するペルオキシド分解反応帯域１２０
へと導かれる。ペルオキシド分解帯域１２０は上昇流反
応帯域として図面に示されているが、もし希望するなら
ば、下降流反応帯域もまた用いられるものと理解され
る。

【００５９】ペルオキシド分解反応器の内部では、例え
ば、約１００〜２２０℃、好ましくは１２０〜１８０℃
の温度；および０〜６．９×１０⁴kPa gp （０〜１０，
０００psig）、好ましくは１，３８０〜６，９００kPa
gp( ２００〜１，０００psig）の圧力を包含する処理条
件のもとに、本発明の酸処理された粘土触媒床を、例え
ば酸処理された粘土触媒１kg当たり１時間に、汚染され
たＭＴＢＥが０．２５〜５kg程度の好適な流量で流れ、
実質的にヒドロペルオキシド汚染物を含有しない転化生
成物を形成する。ペルオキシド汚染物は、例えばＴＢ
Ａ、メタノールおよびイソブチレン、ならびに予期せぬ
ことには付加的なＭＴＢＥなどの副生成物に転化され
る。このように、ペルオキシド分解帯域１２０から排出
される転化生成物１２２は、ＭＴＢＥだけでなく、ＴＢ
Ａ、メタノールおよびイソブチレンをも含む。

【００６０】本発明によれば、転化生成物１２２は多岐
管１０８および供給管路１１０によって反応帯域１００
に再循環され、ここでＴＢＡ、メタノールおよびイソブ
チレンが反応して、さらに多くのＭＴＢＥを形成する。

【００６１】多岐管１１６に供給される汚染されたＭＴ
ＢＥのうち、反応器１２０へ供給されない他の部分は、
管路１２４によって多岐管１１６から好適な構造を有す
る蒸留帯域１２６へ導かれ、ここで汚染されたＭＴＢＥ
はメタノール、アセトンおよびＭＴＢＥを含む低沸点蒸
留留分１２８に分離されて、管路１１０によって反応帯
域１００へ再循環するために、管路１２８によって多岐
管１０８へ供給される。

【００６２】例えばＴＢＨＰやＤＴＢＰのようなペルオ
キシド汚染物を実質的に含まない精製されたＭＴＢＥ
は、高沸点蒸留留分１３０として蒸留帯域１２６から排
出される。

【００６３】

【発明の効果】本発明によれば、ＤＴＢＰのようなペル
オキシド類で汚染されたＭＴＢＥ供給原料を、酸処理さ
れた粘土触媒によって処理することにより、これらの汚
染物をＴＢＡ、メタノール、イソブチレン、および予期
しないことには付加的なＭＴＢＥに、高転化率および高
選択率をもって転化できる。

【００６４】実施例以下の有用な実施例により本発明をさらに説明するが、
これらは例証として示したものであり、本発明の範囲を
限定するものではない。

【００６５】反応器反応器には、電気的に加熱される１２．５mm×７３７mm
のステンレス製円筒管を用いた。触媒床の容量は１００
mlであった。供給溶液は反応器の底部へポンプで供給し
た。圧力調節は登録商標Skinner Uni-Flowバルブ、およ
び登録商標Foxboro 制御装置により行った。供給溶液
は、Ruska 二段駆動ポンプによって供給した。

【００６６】供給原料分解反応器へ供給する代表的な再循環供給原料には、１
０重量％の水、５１重量％のメタノール、３５．５重量
％のＴＢＡ、１．０重量％のＭＴＢＥおよび２．５重量
％のＤＴＢＰを用いた。

【００６７】運転の詳細は、付随した表に示した。（な
お、５００psigは３，４４７kPa gpに相当する。）

【００６８】

【表２】

【００６９】

【表３】

【００７０】

【表４】

【００７１】

【表５】

【００７２】触媒を用いない（ガラスビーズ）でＤＴＢ
Ｐを分解した運転と、触媒（Clay−２４）を用いて分解
した運転を比較した場合、重要かつ予期しない相違が注
目される。１６０℃の温度および４．０の空間速度を包
含する反応条件下において、触媒を用いないで行った運
転では、４１．６％のＤＴＢＰが分解した（表５の試料
２）。Clay２４触媒を用いた同じ条件では、９９．８％
のＤＴＢＰが分解した。このように、この温度でペルオ
キシド類は触媒の存在において２倍以上速く分解した。
さらに、この分解物がＭＴＢＥ原料として用いられるこ
とから、この粘土触媒はＭＴＢＥを製造するための優れ
た触媒である。

【００７３】触媒を用いない分解と触媒を用いた分解の
運転を、同程度のＤＴＢＰ転化率において比較した場
合、生成するアセトンの比率も相違した。１７０℃で触
媒を用いない場合の運転（表５の試料３）は、６２．７
％のＤＴＢＰ転化率と１．１９５％のアセトンの形成を
示した。１４０℃でClay２４触媒を用いた運転（表２の
試料２）は、６４．６％のＤＴＢＰ転化率を示したが、
アセトンは０．６２３％しか形成しなかった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の連続法によるメチル−tert−ブチルエ
ーテル精製法の流れ図である。

【符号の説明】

１００メチル−tert−ブチルエーテル化反応器１０２ tert−ブチルアルコールの供給管路１０４第一の供給多岐管１０６中間供給管路１０８第二の供給多岐管１１０供給管路１１２メタノールの供給管路１１４排出管路１１６排出多岐管１１８汚染物を含有するメチル−tert−ブチルエーテ
ルの管路１２０ペルオキシド分解反応器１２２汚染物を含有しない転化生成物の管路１２４汚染物を含有するメチル−tert−ブチルエーテ
ルの管路１２６蒸留塔１２８低沸点蒸留留分の管路１３０高沸点蒸留留分の管路

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ジョン・フレデリック・ナイフトンアメリカ合衆国、テキサス 78726、オースチン、キャッツキル・トレイル 10900 (72)発明者ニール・ジョン・グライスアメリカ合衆国、テキサス 78723、オースチン、アクロン・コーブ 2403

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ジ−tert−ブチルペルオキシドをはじめ
とするペルオキシド類の残留量で汚染されたメチル−te
rt−ブチルエーテル供給原料を処理する方法であって、
１２０〜２２０℃の温度で、前記ジ−tert−ブチルペル
オキシドをはじめとする前記ペルオキシド類を実質的に
選択的に分解するのに十分な時間、反応帯域において前
記供給原料を、酸処理された粘土触媒と接触させること
を特徴とする方法。
【請求項２】酸処理された粘土触媒が、酸処理された
スメクタイト型粘土である請求項１記載の方法。
【請求項３】 tert−ブチルヒドロペルオキシドの含有
量が約１００ppm を越えず、またジ−tert−ブチルペル
オキシドの含有量が約１００ppm を越えないことを特徴
とする請求項１記載の方法によって製造されるメチル−
tert−ブチルエーテル生成物。