JPH06145169A - 新規な含窒素５員環化合物、その製造方法及び有害生物防除剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 【化１】 〔式中、Ｘは硫黄又は酸素を、Ｒ₁ は置換されてもよい
ヘテロ環を、Ｒ₂ は置換されてもよいフェニル、置換さ
れてもよいナフチル、置換されてもよいアラルキル又は
置換されてもよいヘテロ環を表す〕で表される化合物、
製造方法及び有害生物防除剤。 【効果】 ワタアブラムシ等の有害生物に防除効果を有
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な含窒素５員環化
合物、その製造方法及び有害生物防除剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】多年にわたる殺虫剤の研究開発によって
多くの薬剤、例えばパラチオン、マラソン等の有機リン
系殺虫剤、カルバリル、メソミル等のカーバメート系殺
虫剤などが開発され実用化されて来た。これら殺虫剤が
農業の生産向上に果した役割は極めて大きいが近年、こ
れらの殺虫剤の中には残留、蓄積環境汚染等の問題から
使用が規制されたり、長期使用の結果として抵抗性害虫
を発生せしめたものが出て来ている。従って、これら抵
抗性害虫をはじめ各種害虫に卓越した殺虫特性を有し、
安全に使用できる新規薬剤の開発が要望されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は工業的
に有利に合成でき、効果が確実で安全に使用できる有害
生物防除剤を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は一般式〔Ｉ〕

【化７】 〔式中、Ｘは硫黄又は酸素を、Ｒ₁ は置換されてもよい
ヘテロ環を、Ｒ₂ は置換されてもよいフェニル、置換さ
れてもよいナフチル、置換されてもよいアラルキル又は
置換されてもよいヘテロ環を表す〕で表される化合物、
その製造方法及び有害生物防除剤である。

【０００５】本発明化合物の製造方法は、次の通りであ
る。 （１）Ｙが水酸基のとき、

【化８】 式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は前記と同じ意味を表す。反応はテト
ラヒドロフラン、ベンゼン等の不活性溶媒中、所望によ
りジアルキルアゾジカルボキシレート等の脱水素剤、及
びトリフェニルホスフィン等の脱酸素剤を用い−２０℃
から用いられる溶媒の沸点までで３０分から数１０時間
行なわれる。

【０００６】

【化９】 式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は前記と同じ意味を表す。硫化剤とし
て、例えば五硫化リンなどが挙げられる。硫化剤として
五硫化リンを用いた場合は、反応は無溶媒もしくは水、
アルコール、テトラヒドロフラン、ベンゼン、クロロホ
ルム等の不活性溶媒中、五硫化リンを加え−２０℃から
用いられる溶媒の沸点までで数分ないし数１０時間行な
われる。

【０００７】また、ローソン試薬のような硫化剤で、チ
オカルボニル体〔II″〕とした後、Ａ）に準じた方法で
閉環してもよい（化１０）。

【化１０】

【０００８】（２）Ｙが水酸基以外の脱離基のとき、

【化１１】 式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は前記と同じ意味を表わす。Ｙ′は水
酸基以外の脱離基を表わし、例えば、クロル、ブロム等
のハロゲン、ＯＳＯ₂ Ｒ₃ （Ｒ₃ はメチル等のアルキ
ル、ｐ−トリル等の置換されてもよいフェニルを表わ
す）などである。反応は無溶媒もしくは水、アルコー
ル、テトラヒドロフラン、ベンゼン、クロロホルム等の
不活性溶媒中、所望により水酸化ナトリウム、炭酸ナト
リウム、トリエチルアミン、ピリジン等の塩基、もしく
は硫酸、五酸化リン等の脱水剤を用い−２０℃から用い
られる溶媒の沸点までで数分ないし数１０時間行なわれ
る。

【０００９】

【化１２】 式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｙ′は前記と同じ意味を表わす。硫
化剤として、例えば、五硫化リン、ローソン試薬などが
挙げられる。硫化剤として五硫化リンを用いた場合は、
反応は無溶媒もしくは水、アルコール、テトラヒドロフ
ラン、ベンゼン、クロロホルム等の不活性溶媒中、五硫
化リンを加え−２０℃から用いられる溶媒の沸点までで
数分ないし数１０時間行なわれる。

【００１０】また、原料化合物は次のようにして製造で
きる。

【化１３】 式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は前記と同じ意味を表わす。Ｚは、脱
離基を表わし、例えば、水酸基、クロル、ブロム等のハ
ロゲン、ＯＳＯ₂ Ｒ₄ （Ｒ₄ はメチル等のアルキル、ｐ
−トリル等の置換フェニルなどを表わす）などである。
反応は水、ベンゼン、テトラヒドロフラン、アセトニト
リル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の不活性溶媒
中、所望によりトリエチルアミン、ピリジン、水酸化ナ
トリウム等の脱塩酸剤を用い、あるいは所望により濃硫
酸、ジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水剤を用い
−２０℃から用いる溶媒の沸点までで、３０分から数１
０時間行なわれる。

【００１１】

【化１４】 式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｙ′は前記と同じ意味を表わす。反
応はベンゼン、テトラヒドロフラン、クロロホルム等の
不活性溶媒中、塩化チオニル、オキシ塩化リン、三塩化
リン、五塩化リン等のハロゲン化剤、またはＲ−ＳＯ₂
Ｃｌ（Ｒはメチル等のアルキル、もしくは、ｐ−トリル
基等の置換フェニル）等とトリエチルアミン、ピリジ
ン、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等の塩基を用い
−２０℃から用いる溶媒の沸点までで、３０分から数１
０時間行なわれる。

【００１２】反応終了後は通常の後処理を行うことによ
り目的物を得ることができる。本発明化合物の構造は、
ＩＲ、ＮＭＲ、ＭＳ等から決定した。

【００１３】

【実施例】−化合物 次に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明する。 実施例１ ２−（４−ピリジル）−４−（２−クロロフェニル）−
２−オキサゾリン（化合物番号１０）の合成

【化１５】 ２−（２−クロロフェニル）−２−アミノエタノール
０．７３ｇ、トリエチルアミン１．０ｇをテトラヒドロ
フラン２２ｍｌに溶解し、氷冷攪拌下、イソニコチノイ
ルクロライド塩酸塩０．８ｇを加え、室温にて１２時間
攪拌した。生成する結晶を濾過し、濾液を減圧濃縮し
た。残渣をクロロホルム２５ｍｌに溶解し、塩化チオニ
ル１．２ｇを加え、２時間還流した。反応液を減圧濃縮
し、酢酸エチル５０ｍｌを加え、飽和炭酸水素ナトリウ
ム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減
圧濃縮した。残渣をメタノール２０ｍｌに溶解し、１５
％水酸化ナトリウム水溶液２ｍｌを加え、７０℃で３０
分攪拌した。反応液を氷中に加え、酢酸エチルで抽出
し、有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥後、減圧濃
縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、
２−（４−ピリジル）−４−（２−クロロフェニル）−
２−オキサゾリン０．８ｇを得た。 ｍ．ｐ．＝６９−７１℃

【００１４】上記実施例を含め本発明化合物の代表例を
第１表に示す。

【００１５】

【表１００１】

【００１６】

【表１００２】

【００１７】

【表１００３】

【００１８】

【表１００４】

【００１９】

【表１００５】

【００２０】

【表１００６】

【００２１】

【表１００７】

【００２２】

【表１００８】

【００２３】

【表１００９】

【００２４】

【表１０１０】

【００２５】

【表１０１１】

【００２６】

【表１０１２】

【００２７】

【表１０１３】

【００２８】

【表１０１４】

【００２９】

【表１０１５】

【００３０】

【表１０１６】

【００３１】

【表１０１７】

【００３２】

【表１０１８】

【００３３】

【表１０１９】

【００３４】

【表１０２０】

【００３５】

【表１０２１】

【００３６】

【表１０２２】

【００３７】

【表１０２３】

【００３８】

【表１０２４】

【００３９】

【表１０２５】

【００４０】

【表１０２６】

【００４１】

【表１０２７】

【００４２】

【表１０２８】

【００４３】

【表１０２９】

【００４４】

【表１０３０】

【００４５】本発明化合物は農業上の有害生物、衛生害
虫、貯殻害虫、衣類害虫、家屋害虫等の防除に使用で
き、その代表例として、下記のものが挙げられる。鱗翅
目害虫、例えば、ハスモンヨトウ、ヨトウガ、タマナヤ
ガ、アオムシ、タマナギンウワバ、コナガ、チャノコカ
クモンハマキ、チャハマキ、モモシンクイガ、ナシヒメ
シンクイ、ミカンハモグリガ、チャノホソガ、キンモン
ホソガ、マイマイガ、チャドクガ、ニカメイガ、コブノ
メイガ、ヨーロピアンコーンボーラー、アメリカシロヒ
トリ、スジマダラメイガ、ヘリオティス属、ヘリコベル
パ属、アグロティス属、イガ、コドリンガ、ワタアカミ
ムシ等、半翅目害虫、例えば、モモアカアブラムシ、ワ
タアブラムシ、ニセダイコンアブラムシ、ムギクビレア
ブラムシ、ホソヘリカメムシ、アオクサカメムシ、ヤノ
ネカイガラムシ、クワコナカイガラムシ、オンシツコナ
ジラミ、タバココナジラミ、ナシキジラミ、ナシグンバ
イムシ、トビイロウンカ、ヒメトビウンカ、セジロウン
カ、ツマグロヨコバイ等、鞘翅目害虫、例えば、キスジ
ノミハムシ、ウリハムシ、コロラドハムシ、イネミズゾ
ウムシ、コクゾウムシ、アゾキゾウムシ、マメコガネ、
ヒメコガネ、ジアブロティカ属、タバコシバンムシ、ヒ
ラタキクイムシ、マツノマダラカミキリ、ゴマダラカミ
キリ、アグリオティス属、ニジュウヤホシテントウ、コ
クヌスト、ワタミゾウムシ等、双翅目害虫、例えば、イ
エバエ、オオクロバエ、センチニクバエ、ウリミバエ、
ミカンコミバエ、タネバエ、イネハモグリバエ、キイロ
ショウジョウバエ、サシバエ、コガタアカイエカ、ネッ
タイシマカ、シナハマダラカ等、総翅目害虫、例えば、
ミナミキイロアザミウマ、チャノキイロアザミウマ等、
膜翅目害虫、例えば、イエヒメアリ、キイロスズメバ
チ、カブラハバチ等、直翅目害虫、例えば、チャバネゴ
キブリ、ワモンゴキブリ、クロゴキブリ、トノサマバッ
タ等、等翅目害虫、例えば、イエシロアリ、ヤマトシロ
アリ等、隠翅目害虫、例えば、ヒトノミ等、シラミ目害
虫、例えば、ヒトジラミ等、ダニ類、例えば、ナミハダ
ニ、ニセナミハダニ、カンザワハダニ、ミカンハダニ、
リンゴハダニ、ミカンサビダニ、リンゴサビダニ、チャ
ノホコリダニ、ブレビパルパス属、エオテトラニカス
属、ロビンネダニ、ケナガコナダニ、コナヒョウヒダ
ニ、オウシマダニ、フタトゲチマダニ等、植物寄生性線
虫類、例えば、サツマイモネコブセンチュウ、ネグサレ
センチュウ、ダイズシストセンチュウ、イネシンガレセ
ンチュウ、マツノザイセンチュウ等。又、近年コナガ、
ウンカ、ヨコバイ、アブラムシ等多くの害虫において有
機リン剤、カーバメート剤に対する抵抗性が発達し、そ
れら薬剤の効力不足問題を生じており、抵抗性系統の害
虫にも有効な薬剤が望まれている。本発明化合物は感受
性系統のみならず、有機リン剤、カーバメート剤、ピレ
スロイド剤、抵抗性系統の害虫にも優れた殺虫効果を有
する薬剤である。

【００４６】本発明の有害生物防除剤は、一般式〔Ｉ〕
で表わされる化合物を有効成分として含有するものであ
り、有効成分化合物の純品のままでも使用できるが、通
常、一般の農薬のとり得る形態、即ち、水和剤、水溶
剤、粉剤、乳剤、粒剤、フロアブル等の形態で使用され
る。添加剤及び担体としては、固型剤を目的とする場合
は、大豆粉、小麦粉等の植物性粉末、珪藻土、燐灰石、
石膏、タルク、ベントナイト、クレイ等の鉱物性微粉
末、安息香酸ソーダ、尿素、芒硝等の有機および無機化
合物が使用される。液体の剤型を目的とする場合は、植
物油、鉱物油、ケロシン、キシレンおよびソルベントナ
フサ等の石油留分、シクロヘキサン、シクロヘキサノ
ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ト
リクロルエチレン、メチルイソブチルケトン、水等を溶
剤として使用する。これらの製剤において、均一なかつ
安定な形態をとるために必要ならば界面活性剤を添加す
ることもできる。このようにして得られた水和剤、乳
剤、水溶液、フロアブル剤は水で所定の濃度に希釈して
懸濁液あるいは乳濁液として、粉剤、粒剤はそのまま、
植物に散布する方法で使用される。

【００４７】なお、本発明化合物は単独でも十分有効で
あることはいうまでもないが、各種の殺虫剤、殺ダニ
剤、殺線虫剤、殺菌剤および共力剤と混合して使用する
こともできる。本発明化合物と混合して使用できる殺虫
剤や殺ダニ剤などの代表例を以下に示す。 有機燐およびカーバメート系殺虫剤：フェンチオン、フ
ェニトロチオン、ダイアジノン、クロルピリホス、ＥＳ
Ｐ、バミドチオン、フェントエート、ジメトエート、ホ
ルモチオン、マラソン、トリクロルホン、チオメトン、
ホスメット、ジクロルボス、アセフェート、ＥＰＢＰ、
メチルパラチオン、オキシジメトンメチル、エチオン、
サリチオン、シアノホス、イソキサチオン、ピリダフェ
ンチオン、ホサロン、メチダチオン、スルプロホス、ク
ロルフェンビンホス、テトラクロルビンホス、ジメチル
ビンホス、プロパホス、イソフェンホス、エチルチオメ
トン、プロフェノホス、ピラクロホス、モノクロトホ
ス、アジンホスメチル、アルディカルブ、メソミル、チ
オジカルブ、カルボフラン、カルボスルファン、ベンフ
ラカルブ、フラチオカルブ、プロポキスル、ＢＰＭＣ、
ＭＴＭＣ、ＭＩＰＣ、カルバリル、ピリミカーブ、エチ
オフェンカルブ、フェノキシカルブ、カルタップ、チオ
シクラム、ベンスルタップ等。

【００４８】ピレスロイド系殺虫剤：ペルメトリン、シ
ペルメトリン、デルタメスリン、フェンバレレート、フ
ェンプロパトリン、ピレトリン、アレスリン、テトラメ
スリン、レスメトリン、ジメスリン、プロパスリン、フ
ェノトリン、プロトリン、フルバリネート、シフルトリ
ン、シハロトリン、フルシトリネート、エトフェンプロ
クス、シクロプロトリン、トロラメトリン、シラフルオ
フェン、ブロフェンプロクス、アクリナスリ等。 ベンゾイルウレア系その他の殺虫剤：ジフルベンズロ
ン、クロルフルアズロン、ヘキサフルムロン、トリフル
ムロン、テフルベンズロン、フルフェノクスロン、フル
シクロクスロン、ブプロフェジン、ピリプロキシフェ
ン、メトプレン、ベンゾエピン、ジアフェンチウロン、
イミダクロプリド、フィプロニル、硫酸ニコチン、ロテ
ノン、メタアルデヒド、機械油、ＢＴや昆虫病原ウイル
スなどの微生物農薬等。

【００４９】殺線虫剤：フェナミホス、ホスチアゼート
等。 殺ダニ剤：クロルベンジレート、フェニソブロモレー
ト、ジコホル、アミトラズ、ＢＰＰＳ、ベンゾメート、
ヘキシチアゾクス、酸化フェンブタスズ、ポリナクチ
ン、キノメチオネート、ＣＰＣＢＳ、テトラジホン、ア
ベルメクチン、ミルベメクチン、クロフェンテジン、シ
ヘキサチン、ピリダベン、フェンピロキシメート、テブ
フェンピラド、ピリミジフェン、フェノチオカルブ、ジ
エノクロル等。

【００５０】殺菌剤：チオファネートメチル、ベノミ
ル、カルベンダゾール、チアベンダゾール、フォルペッ
ト、チウラム、ジラム、ジネブ、マンネブ、ポリカーバ
メート、ＩＢＰ、ＥＤＤＰ、フサライド、プロベナゾー
ル、イソプロチオラン、ＴＰＮ、キャプタン、ポリオキ
シン、ブラストサイジンＳ、カスガマイシン、ストレプ
トマイシン、バリダマイシン、トリシクラゾール、ピロ
キロン、フェナジンオキシド、メプロニル、フルトラニ
ル、ペンシクロン、イプロジオン、ヒメキサゾール、メ
タラキシル、トリフルミゾール、トリホリン、トリアジ
メホン、ビテルタノール、フェナリモル、プロピコナゾ
ール、シモキサニル、プロクロラズ、ペフラゾエート、
ヘキサコナゾール、ミクロブタニル、ジクロメジン、テ
クロフタラム、プロピネブ、ジチアノン、ホセチル、ビ
ンクロゾリン、プロシミドン、オキサジキシル、グアザ
チン、プロパモカルブ塩酸塩、フルアジナム、オキソリ
ニック酸、ヒドロキシイソキサゾール等。

【００５１】

【実施例】−殺虫剤 次に製剤の実施例を示すが、添加する担体、界面活性剤
等はこれらの実施例に限定されるものではない。 実施例２ 乳剤 本発明化合物 １０部 アルキルフェニルポリオキシエチレン ５部 ジメチルホルムアミド ５０部 キシレン ３５部 以上を混合溶解し、使用に際し水で希釈して乳濁液とし
て散布する。

【００５２】実施例３ 水和剤 本発明化合物 ２０部 高級アルコール硫酸エステル ５部 珪藻土 ７０部 シリカ ５部 以上を混合して微粉に粉砕し、使用に際し水で希釈して
懸濁液として散布する。

【００５３】実施例４ 粉剤 本発明化合物 ５部 タルク ９４．７部 シリカ ０．３部 以上を混合粉砕し、使用に際してはそのまま散布する。

【００５４】実施例５ 粒剤 本発明化合物 ５部 クレー ７３部 ベントナイト ２０部 ジオクチルスルホサクシネート ナトリウム塩 １部 リン酸ナトリウム １部 以上を造粒し、使用に際してはそのまま施用する。

【００５５】

【発明の効果】

試験例１ ワタアブラムシに対する効力 ３寸鉢に播種した発芽後１０日が経過したキュウリにワ
タアブラムシ成虫を接種した。１日後に成虫を除去し、
産下された若虫が寄生するキュウリに、前記薬剤の実施
例２に示された乳剤の処方に従い、化合物濃度が１２５
ｐｐｍになるように水で希釈した薬液を散布した。温度
２５℃、湿度６５％の恒温室内に置き、６日後に殺虫率
を調査した。結果を第２表に示した。

【００５６】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ａ０１Ｎ 43/76 9159−4Ｈ 43/78 Ａ 9159−4Ｈ Ｃ０７Ｄ 413/14 8829−4Ｃ 417/04 ２１３ 9051−4Ｃ ２４１ 9051−4Ｃ 417/14 9051−4Ｃ (72)発明者 波多野 連平 神奈川県小田原市高田字柳町345 日本曹 達株式会社小田原研究所内 (72)発明者 岩佐 孝男 神奈川県小田原市高田字柳町345 日本曹 達株式会社小田原研究所内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式〔Ｉ〕 【化１】 〔式中、Ｘは硫黄又は酸素を、Ｒ₁ は置換されてもよい
   ヘテロ環を、Ｒ₂ は置換されてもよいフェニル、置換さ
   れてもよいナフチル、置換されてもよいアラルキル又は
   置換されてもよいヘテロ環を表す〕で表される化合物。
2. 【請求項２】 一般式〔II〕 【化２】 〔式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ は前記と同じ意味を表し、Ｙは脱
   離基を表す〕で表される化合物を閉環することを特徴と
   する一般式〔Ｉ′〕 【化３】 〔式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ は前記と同じ意味を表す〕で表さ
   れる化合物の製造方法。
3. 【請求項３】 一般式〔II〕 【化４】 〔式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＹは前記と同じ意味を表す〕で
   表される化合物を硫化剤存在下に閉環することを特徴と
   する一般式〔Ｉ″〕 【化５】 〔式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ は前記と同じ意味を表す〕で表さ
   れる化合物の製造方法。
4. 【請求項４】 一般式〔Ｉ〕 【化６】 〔式中、Ｘ、Ｒ₁ 及びＲ₂ は前記と同じ意味を表す〕で
   表される化合物の１種または２種以上を有効成分として
   含有することを特徴とする有害生物防除剤。