JPH06107875A - 結晶性ポリプロピレン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 工業的に有利な条件下で、効率よくβ晶を多
量に含有し、且つ着色のない成形品を製造する。 【構成】 結晶性ポリプロピレン樹脂に対し、β晶核剤
として、ジアミンとモノカルボン酸から得られるアミド
化合物を配合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、β型結晶構造を多量に
生成し得る核剤を配合してなる結晶性ポリプロピレン系
樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】結晶性ポリプロピレンには、α、β、
γ、δの各変態と溶融ポリプロピレンを急冷した際に生
ずるスメクチック変態が知られている。このうちβ変態
（以下「β晶」という。）は、従来汎用のナチュラルペ
レットに見られるα変態（以下「α晶」という。）と比
較して、融点が低く、密度も小さく、又、両者の結晶状
態や破壊の状態が異なる等、応用上興味ある特性を有し
ている（高分子化学、30、694〜698、(1978)）。

【０００３】β晶の製造方法としては、溶融ポリプロピ
レンを温度勾配下に結晶化させる方法と微量の核剤（以
下「β晶核剤」という。）を添加混合する方法がある
が、前者は長時間を要し、しかも微量の試料しか得られ
ないため、後者の方法がより実用的である。

【０００４】かかるβ晶核剤として、これまでにγ−キ
ナクリドンが有名である（POLYMERLETTERS,6,539-546,
(1968)）。しかしながら、当該核剤を適用した場合、得
られる製品が赤く着色し、ポリマーとの混合において特
別の装置や操作を必要とする等の欠点がある。

【０００５】本発明は、キナクリドン系化合物の欠点を
解消し、色相に優れ、β晶系ポリプロピレンを多量に含
有する製品を効率良く得ることができる新規なβ晶核剤
を配合してなる実用的な結晶性ポリプロピレン系樹脂組
成物を提案することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる課
題を達成し得るβ晶核剤を提案すべく鋭意検討の結果、
特定の構造を有するアミド系化合物が所定の効果を奏し
得ることを見いだし、かかる知見に基づいて本発明を完
成するに至った。

【０００７】即ち、本発明に係る結晶性ポリプロピレン
系樹脂組成物は、一般式（１）で示されるアミド系化合
物を含有することを特徴とする。

【化６】 ［式中、Ｒ¹は炭素数１〜２４の脂肪族ジアミン残基、
脂環族ジアミン残基又は芳香族ジアミン残基（但し、キ
シリレンジアミン残基を除く。）を表し、Ｒ²、Ｒ³は同
一又は異なって炭素数３〜１４のシクロアルキル基、シ
クロアルケニル基、

【化７】 、

【化８】 、

【化９】 又は

【化１０】 で示される基を表す。Ｒ⁴、Ｒ⁵は水素原子あるいは炭素
数１〜４の直鎖状或いは分岐鎖状のアルキル基、アルケ
ニル基を表し、Ｒ⁶、Ｒ⁷は炭素数１〜３の直鎖状或いは
分岐鎖状のアルキレン基を表す。］

【０００８】一般式（１）で示されるアミド系化合物
は、所定の脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン又は芳香族
ジアミンと所定のモノカルボン酸とを常法に従ってアミ
ド化することにより容易に調製することができる。

【０００９】本発明に係る脂肪族ジアミンとしては、下
記の一般式（２）で表される飽和又は不飽和の脂肪族ジ
アミンが例示され、より具体的には、1,2−ジアミノプ
ロパン、1,3−ジアミノプロパン, 1,4−ジアミノブタ
ン、1,3−ジアミノペンタン、1,5−ジアミノペンタン、
1,6−ジアミノヘキサン等が例示される。

【化１１】 ［式中、Ｒ⁸は飽和若しくは不飽和の炭素数１〜２４の
アルキレン基を表す。］

【００１０】脂環族ジアミンとしては、下記の一般式
（３）で表される脂環族ジアミン、例えば、1,2−ジア
ミノシクロヘキサン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、
4,4'−ジアミノジシクロヘキシルメタン、4,4'−ジアミ
ノ−3,3'−ジメチルジシクロヘキシルメタン、1,3−ビ
ス（アミノメチル）シクロヘキサン、1,4−ビス（アミ
ノメチル）シクロヘキサン等の他、イソフォロンジアミ
ン、メンセンジアミン等の脂環族ジアミンが例示され
る。

【化１２】 ［式中、Ｒ⁹は

【化１３】 又は

【化１４】 を表す。Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は同一又は異なって水素原子或いは
炭素数１〜３のアルキレン基を、Ｒ¹²、Ｒ¹³は同一又は
異なって水素原子或いは炭素数１〜４のアルキレン基を
表す。］

【００１１】芳香族ジアミンとしては、下記の一般式
（４）で表される芳香族ジアミンが例示され、より具体
的には、o−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミ
ン、p−フェニレンジアミン、1,5−ジアミノナフタレ
ン、4,4'−ジアミノジフェニルメタン、4,4'−ジアミノ
ジフェニルエーテル、4,4'−ジアミノジフェニルスルフ
ォン等が例示される。尚、芳香族ジアミンであってもキ
シリレンジアミンは所定の効果を得ることができない。

【化１５】 ［式中、Ｘは

【化１６】 、

【化１７】 又は

【化１８】 を表す。Ｙは−ＣＨ₂−、−Ｏ−、−ＳＯ₂−、−Ｓ−、
−ＣＯ−又は−Ｃ（ＣＨ₃）₂−を表す。］

【００１２】上記モノカルボン酸としては、フェニル酢
酸、シクロヘキシル酢酸、シクロプロパンカルボン酸、
シクロブタンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、
シクロヘキサンカルボン酸、2−メチル−シクロヘキサ
ンカルボン酸、3−メチル−シクロヘキサンカルボン
酸、4−メチル−シクロヘキサンカルボン酸、4−tert−
ブチル−シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、o−メ
チル−安息香酸、m−メチル−安息香酸、p−メチル−安
息香酸、p−エチル−安息香酸、p−ブチル安息香酸、p
−tert−ブチル安息香酸等が例示される。

【００１３】上記ジアミン及びモノカルボン酸より得ら
れるジアミド化合物のうち、より好ましい化合物として
は、N,N'−ジシクロヘキサンカルボニル−p−フェニレ
ンジアミン、N,N'−ジベンゾイル−1,5−ジアミノナフ
タレン、N,N'−ジベンゾイル−1,4−ジアミノシクロヘ
キサン、N,N'−ジシクロヘキサンカルボニル−1,4−ジ
アミノシクロヘキサン等が例示される。

【００１４】当該β晶核剤をポリプロピレン系樹脂に配
合する方法としては、重合時に配合する方法と、別途調
製した重合物に添加混合する方法のいずれも適用するこ
とができる。

【００１５】β晶核剤の適用量は、所定の効果が得られ
る限り適宜選択することができるが、通常、ポリプロピ
レン１００重量部に対し、０．０００１〜５重量部程
度、より好ましくは０．００１〜１重量部程度である。
０．０００１重量部未満ではβ晶が生成しにくく、５重
量部を越えて含有しても効果上の優位差が認められず、
経済的に不利となって、いずれも好ましくない。

【００１６】このように、本願に係るβ晶核剤は、極め
て微量で結晶性ポリプロピレン系樹脂をβ晶に変換せし
めることができ、通常の成形条件下で２０〜９２重量％
のβ晶を含有する成形物を得ることができる。

【００１７】本発明に係るポリプロピレン系樹脂とは、
プロピレンを主要な構成成分としてなる重合体であっ
て、プロピレン単独重合体のみならず他のα−オレフィ
ン（炭素数２〜１２）との共重合体も含まれる。具体的
には、ポリプロピレンホモポリマー、プロピレンを主体
としたプロピレン−エチレンランダムコポリマー、プロ
ピレン−エチレンブロックコポリマー及び前記ポリプロ
ピレン系樹脂と少量の熱可塑性樹脂、例えば、高密度ポ
リエチレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテ
ン−１とのブレンドポリマー等が例示される。

【００１８】かかる重合体は、所定のモノマーを触媒の
存在下に重合して得られる。当該触媒としては、一般に
使用されているチーグラー・ナッタ型触媒はもちろん、
遷移金属化合物（例えば、三塩化チタン、四塩化チタン
等のチタンのハロゲン化物）を塩化マグネシウム等のハ
ロゲン化マグネシウムを主成分とする担体に担持してな
る触媒と、アルキルアルミニウム化合物（トリエチルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド等）とを組
み合わせてなる触媒系も使用できる。

【００１９】結晶性ポリプロピレン系樹脂成分のメルト
フローレート（以下「ＭＦＲ」と略記する。JIS K 6758
-1981）は、その適用する成形方法により適宜選択さ
れ、通常、０．１〜１００ｇ／１０分程度、好ましくは
０．５〜５０ｇ／１０分程度である。

【００２０】本発明に係る樹脂組成物には、必要に応じ
て安定剤（エポキシ化合物等）、酸化防止剤（フェノー
ル系化合物、亜リン酸エステル系化合物等）、紫外線吸
収剤（ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系
化合物）、中和剤、造核剤、帯電防止剤、アンチブロッ
キング剤、滑剤（脂肪族炭化水素、高級脂肪酸及びその
アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、脂肪酸エステ
ル、高級脂肪酸アマイド、ロジン誘導体等）、着色剤、
エラストマー、無機鉱物（タルク、ハイドロタルサイト
等）の各種添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で併
用することができる。

【００２１】適用できる成形方法としては、射出成形、
押出成形、圧縮成形等が例示される。

【００２２】本願に係る樹脂組成物は、α晶のポリプロ
ピレンと比べて融点が低く、加熱下において変形に要す
る力が小さい等の特徴を有し、二次加工性の改善等に非
常に有用であり、所望する混合方法、成形加工条件下に
て成形することにより、容易にβ晶を従来になく高度
（現在、９２重量％の含有比率を確認している。）に含
有した色相の良好な成形品を得ることができる。このポ
リプロピレン成形品は、容器、シート、フィルム等の幅
広い分野への応用が可能である。

【００２３】又、本発明に係る樹脂組成物は、成形条
件、例えば冷却条件を選択することによりα型結晶構造
とβ型結晶構造の含有比率を制御することが可能であ
り、この特性は、特に二軸延伸フィルムの表面粗面化等
に効果的である。得られた表面粗面化フィルムはブロッ
キング防止性、印刷性、接着性等に優れ、包装用フィル
ム、印刷用紙、トレーシングペーパー、油浸型プラスチ
ックコンデンサー等の分野で非常に有用である。

【００２４】

【実施例】以下に実施例及び比較例を掲げ、本発明を詳
しく説明する。尚、β晶含有率は以下の測定方法により
求めた。

【００２５】［β晶含有率の測定］試料５〜１０mgをＤ
ＳＣの試料ホルダーにセットし、窒素雰囲気下で２３０
℃で５分間溶融した後、２０℃／分で室温近くまで降温
する。次いで、２０℃／分で昇温し、このとき得られた
ＤＳＣサーモグラムのα晶とβ晶のピーク面積よりβ晶
含有率（面積％）を求める。尚、β晶の生成は、Ｘ線回
折により確認している。

【００２６】実施例１ プロピレンホモポリマー粉末（ＭＦＲ＝１４ｇ／１０
分）１００重量部にN,N'−ジシクロヘキサンカルボニル
−p−フェニレンジアミンを０．０５重量部添加し、ヘ
ンシェルミキサーで混合後、２０mmφの一軸押出機でペ
レット化した。次に、得られたペレットを２３０℃×１
０分の条件下で圧縮成形し、厚さ０．５mmのシートとし
た。得られた試料のβ晶含有率は８４％であり、シート
の着色は認められなかった。

【００２７】実施例２ β晶核剤としてN,N'−ジベンゾイル−1,5−ジアミノナ
フタレンを適用した他は実施例１と同様にしてシートを
調製した。得られた試料のβ晶含有率は４４％であり、
シートの着色は認められなかった。

【００２８】実施例３ β晶核剤としてN,N'−ジベンゾイル−1,4−ジアミノシ
クロヘキサンを適用した他は実施例１と同様にしてシー
トを調製した。得られた試料のβ晶含有率は９２％であ
り、シートの着色は認められなかった。

【００２９】実施例４ β晶核剤としてN,N'−ジシクロヘキサンカルボニル−1,
4−ジアミノシクロヘキサンを適用した他は実施例１と
同様にしてシートを調製した。得られた試料のβ晶含有
率は８５％であり、シートの着色は認められなかった。

【００３０】比較例１ N,N'−ジシクロヘキサンカルボニル−p−フェニレンジ
アミンを添加しない他は実施例１と同様にしてシートを
調製し、そのβ晶含量を求めた。得られた試料のβ晶含
有率は痕跡量であった。尚、シートの着色は認められな
かった。

【００３１】比較例２ β晶核剤としてγ−キナクリドンを適用した他は実施例
１と同様にしてシートを調製した。しかしながら、当該
条件下では得られた試料中のβ晶は痕跡量であった。
尚、シートは赤色に着色した。

【００３２】

【発明の効果】本発明に係る結晶性ポリプロピレン系樹
脂組成物を適用することにより、工業的な条件下で、効
率よくβ晶を多量に含有する成形品を製造することがで
きる。

フロントページの続き (72)発明者 定光 清 京都府京都市伏見区葭島矢倉町13番地 新 日本理化株式会社内 (72)発明者 池田 直紀 京都府京都市伏見区葭島矢倉町13番地 新 日本理化株式会社内 (72)発明者 北川 宏 京都府京都市伏見区葭島矢倉町13番地 新 日本理化株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）で示されるアミド系化合物
   を含有することを特徴とする結晶性ポリプロピレン系樹
   脂組成物。 【化１】 ［式中、Ｒ¹は炭素数１〜２４の脂肪族ジアミン残基、
   脂環族ジアミン残基又は芳香族ジアミン残基（但し、キ
   シリレンジアミン残基を除く。）を表し、Ｒ²、Ｒ³は同
   一又は異なって炭素数３〜１４のシクロアルキル基、シ
   クロアルケニル基、 【化２】 、 【化３】 、 【化４】 又は 【化５】 で示される基を表す。Ｒ⁴、Ｒ⁵は水素原子或いは炭素数
   １〜４の直鎖状或いは分岐鎖状のアルキル基、アルケニ
   ル基を表し、Ｒ⁶、Ｒ⁷は炭素数１〜３の直鎖状或いは分
   岐鎖状のアルキレン基を表す。］