JPH06107827A

JPH06107827A - 真空用フッ素ゴムの製造方法

Info

Publication number: JPH06107827A
Application number: JP25654992A
Authority: JP
Inventors: Yoshitaka Samura; 村義隆左; Ichiji Maruo; 尾一司圓; Hajime Nonogaki; 肇野々垣
Original assignee: Nippon Valqua Industries Ltd; Nihon Valqua Kogyo KK
Current assignee: Nippon Valqua Industries Ltd; Nihon Valqua Kogyo KK
Priority date: 1992-09-25
Filing date: 1992-09-25
Publication date: 1994-04-19

Abstract

(57)【要約】【構成】架橋されたフッ素ゴムを２５０℃〜４００℃
の温度で１時間以上熱処理することを特徴とする真空用
フッ素ゴムの製造方法。【効果】本発明によれば、上記のように架橋されたフ
ッ素ゴムを高温で熱処理することによって、架橋された
フッ素ゴム中の揮発成分を予め放出・除去しているの
で、高真空中に置かれても放出ガス量の少ないようなフ
ッ素ゴムが得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明はフッ素ゴムの製造方法に関
し、さらに詳しくは、真空中での放出ガス（アウトガ
ス）量が少ないようなフッ素ゴムの製造方法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】従来より、真空装置用のシール材
にはフッ素ゴム（ＦＰＭ）が使用されているが、このフ
ッ素ゴム製シール材は、通常フッ素ゴム配合物を直圧プ
レスなどにより加熱、加圧して成形した後、二次加硫し
て製造されている。

【０００３】しかしながらこのフッ素ゴム製シール材は
真空条件下で使用されると、フッ素ゴムから多量の放出
ガス（アウトガス）が発生するため、下記のような問題
が生じていた。（イ）フッ素ゴムからの放出ガスによりチャンバーが汚
染される。（ロ）フッ素ゴムから多量のガスが放出されると、高真
空に至るまでに長時間を要し、真空装置の稼働率が低下
してしまう。（ハ）半導体などの被処理物がフッ素ゴムからの放出ガ
スにより汚染される。（ニ）ＣＶＤ装置などの真空装置内では、用いられる処
理ガスとフッ素ゴムからの放出ガスとが反応し、パーテ
ィクル（粒子）が生成してしまう場合がある。

【０００４】そこで本発明者らは、上記問題点を解決す
べく鋭意研究したところ、フッ素ゴムに特定の処理を加
えれば、上記の問題点を一挙に解決し得ることなどを見
い出して、本発明を完成するに至った。

【０００５】

【発明の目的】本発明は上記のような従来技術に伴う問
題点を解決しようとするものであって、真空中での放出
ガス量が少ないフッ素ゴムを製造することができるよう
なフッ素ゴムの製造方法を提供することを目的としてい
る。

【０００６】

【発明の概要】本発明に係る真空用フッ素ゴムの製造方
法は、架橋されたフッ素ゴムを２５０℃〜４００℃の温
度で１時間以上熱処理することを特徴としている。

【０００７】本発明においては、上記のフッ素ゴムが、
ビニリデンフロライド系ゴムまたは、テトラフルオロエ
チレン−パーフルオロビニルエーテル系ゴムであること
が好ましい。

【０００８】本発明によれば、上記のように架橋された
フッ素ゴムを上記のような高温で熱処理することによっ
て、架橋されたフッ素ゴム中の揮発成分を予め放出・除
去しているので、高真空中に置かれても放出ガス量の少
ないようなフッ素ゴムが得られる。

【０００９】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る真空用フッ素
ゴムの製造方法について、具体的に説明する。

【００１０】本発明では架橋されたフッ素ゴムを後述す
るような高温で熱処理するが、架橋されたフッ素ゴムを
製造するには、下記のようなフッ素ゴム配合物（Ａ
１）、フッ素ゴム系熱可塑性エラストマー（Ａ２）など
が用いられる。

【００１１】フッ素ゴム配合物（Ａ１）としては、下記
のようなフッ素ゴムに必要により加硫剤、加硫助剤、酸
捕捉剤、充填剤などが配合されたフッ素ゴム配合物が挙
げられる。

【００１２】フッ素ゴムとしては、従来公知のものが広
く用いられるが、ビニリデンフロライド系ゴム、テトラ
フルオロエチレン−プロピレン系ゴム、テトラフルオロ
エチレン−パーフルオロビニルエーテル系ゴム、フルオ
ロシリコーン系ゴム、フルオロホスファゼン系ゴムなど
が挙げられる。

【００１３】ビニリデンフロライド系ゴムとして、具体
的には、たとえばビニリデンフロライド（ＶｄＦ）とヘ
キサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合ゴム
（例：ダイキン工業製ダイエルＧ８０１）、ビニリデ
ンフロライドとペンタフルオロプロピレンとの共重合ゴ
ム、ビニリデンフロライドとクロロトリフルオロエチレ
ンとの共重合ゴム、ビニリデンフロライド（ＶｄＦ）と
ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とテトラフルオロ
エチレン（ＴＦＥ）の三元共重合ゴム（例：ダイキン工
業製ダイエルＧ-９０１Ｈ、Ｇ９０１、Ｇ１００１）
などが挙げられ、テトラフルオロエチレン−プロピレン
系ゴムとしては、たとえばテトラフルオロエチレン（Ｔ
ＦＥ）とプロピレン（Ｐｒ）との共重合ゴム（例：旭硝
子製アフラス）、テトラフルオロエチレン−パーフルオ
ロビニルエーテル系ゴムとしては、テトラフルオロエチ
レンとパーフルオロビニルエーテルとの共重合物に少量
の架橋用モノマーを共重合してなるゴムが挙げられ、フ
ルオロホスファゼン系ゴムとしては、ジクロロホスフォ
ニトリルの三量体を熱分解してなる長鎖ゴム（ＰＮＣｌ
₂）_nと、含フッ素アルコラートとを反応させて得られる
ゴムが挙げられ、フルオロシリコーン系ゴムとしては、
メチルトリフルオロプロピルシロキサンとビニルメチル
シロキサンとの共重合ゴムが挙げられる。このようなフ
ッ素ゴムの内では、ビニリデンフロライド系ゴム、テト
ラフルオロエチレン−パーフルオロビニルエーテル系ゴ
ムが好ましい。

【００１４】加硫剤としては、アミン系加硫剤（ａ）、
ポリオール系加硫剤（ｂ）、パーオキサイド系加硫剤
（ｃ）、トリアジン系加硫剤（ｄ）が挙げられ、アミン
系加硫剤（ａ）として具体的には、たとえばヘキサメチ
レンジアミンカーバメート、Ｎ,Ｎ’-ジシンナミリデン
-１，６-ヘキサンジアミン、ヘキサメチレンジアミン・
カルバメートなどが挙げられ、ポリオール系加硫剤
（ｂ）としては、ビスフェノールＡＦ、４,４'-ジヒド
ロキシルジフェニルなどが挙げられ、パーオキサイド系
加硫剤（ｃ）としては、α，α’-ビス（ｔーブチルペル
オキシーｍーイソプロピル）ベンゼン（日本油脂製パーブ
チルＰ）、２,５ージメチルー２,５ージ（ｔーブチルペル
オキシ）ヘキサン（日本油脂製パーヘキサ２５Ｂ）、ジ
クミルペルオキシド（日本油脂製パークミルＤ）、２,
５-ジメチルー２,５ー（ｔーブチルペルオキシ）ヘキシンー
３（日本油脂製パーヘキシン２５Ｂ）、ベンゾイルペル
オキシド（日本油脂製ナイパーＢ）などが挙げられ、ト
リアジン系加硫剤（ｄ）としては、トリアジンが挙げら
れる。

【００１５】加硫助剤としては、具体的には、たとえば
トリアリルイソシアヌレート（日本化成製タイク）、エ
チレングリコール・ジメタクリレート（三新化学サンエ
ステルＥＧ）、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート（三新化学サンエステルＴＭＰ）、多官能性メタク
リレートモノマー（精工化学製ハイクロスＭ）、多価ア
ルコールメタクリレートおよびアクリレート、メタクリ
ル酸の金属塩などが挙げられる。

【００１６】酸捕捉剤（受酸剤）としては、二価金属の
酸化物、水酸化物またはこれらの二価金属化合物と弱酸
金属塩との混合物が挙げられる。二価金属としては、具
体的にはマグネシウム、カルシウム、鉛、亜鉛などが挙
げられる。これらの金属は、酸化物、または水酸化物と
して、あるいはこれら金属化合物とステアリン酸、安息
香酸、炭酸、しゅう酸、亜リン酸などのような弱酸の金
属塩との混合物として用いられる。

【００１７】このような酸捕捉剤として、さらに具体的
には、たとえばＣａ（ＯＨ）₂、ＭｇＯなどが挙げられ
る。加硫促進剤としては、例えば、第四級ホスホニウム
塩、第四級アンモニウム塩、8-アルキル（又はアラルキ
ル）-1,8-ジアザ-バイシクロ[5.4.0]-7-ウンデセンの第
四級アンモニウム塩、アミノホスフィン酸誘導体などが
挙げられる。

【００１８】充填剤としては、具体的には、たとえばカ
ーボンブラック、硫酸バリウム、酸化チタン、炭酸カル
シウム、ケイ酸マグネシウム（タルク）、ケイ酸アルミ
ニウム（クレー）などが挙げられる。

【００１９】このようなフッ素ゴム配合物では、フッ素
ゴム１００重量部に対して、加硫剤は０．５〜１０重量
部、好ましくは０．５〜５重量部の量で、加硫助剤は、
１〜２０重量部、好ましくは３〜１０重量部の量で、酸
捕捉剤は１〜４０重量部、好ましくは２〜２０重量部の
量で、加硫促進剤は０．１〜１０重量部、好ましくは
０．３〜２重量部の量で、充填剤は１〜１００重量部、
好ましくは５〜４０重量部の量で用いられる。

【００２０】上記のようなフッ素ゴム配合物を調製する
には、上記のフッ素ゴムに上記のような量で加硫剤など
の各種成分を配合し、たとえばロールにて混練すればよ
い。なお、このようなフッ素ゴム配合物として、具体的
には、たとえば（イ）ビニリデンフロライド系ゴム、ア
ミン系加硫剤、酸捕捉剤、加硫促進剤および充填剤から
なるフッ素ゴム配合物、（ロ）ビニリデンフロライド系
ゴム、ポリオール系加硫剤、酸捕捉剤、加硫促進剤およ
び充填剤からなるフッ素ゴム配合物、（ハ）ビニリデン
フロライド系ゴム、パーオキサイド系加硫剤、加硫助剤
および充填剤からなるフッ素ゴム配合物、（ニ）テトラ
フルオロエチレン−パーフルオロビニルエーテル系ゴ
ム、ポリオール系加硫剤、酸捕捉剤、加硫促進剤および
充填剤からなるフッ素ゴム配合物、（ホ）テトラフルオ
ロエチレン−パーフルオロビニルエーテル系ゴム、トリ
アジン系加硫剤、酸捕捉剤、加硫促進剤および充填剤か
らなるフッ素ゴム配合物などが挙げられる。

【００２１】フッ素ゴム系熱可塑性エラストマー（Ａ
２）は、室温付近の温度では、ゴム弾性を示し、また加
熱によって塑性流動性を示し、エラストマー性ポリマー
鎖セグメントと非エラストマー性セグメントとを含んで
おり、これらの内で少なくとも一方は含フッ素ポリマー
鎖セグメントである。

【００２２】このようなフッ素ゴム系熱可塑性エラスト
マーとしては、従来公知のものが広く用いられるが、た
とえば下記のようなフッ素ゴム成分（エラストマー性ポ
リマー鎖セグメント）とフッ素樹脂成分（非エラストマ
ー性ポリマー鎖セグメント）とからなるエラストマーが
挙げられる。

【００２３】エラストマー性ポリマー鎖セグメントとし
ては、（i）フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピ
レンまたはペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロ
エチレン三元共重合体であって、共重合体１００モル％
中にフッ化ビニリデン単位が４０〜９０モル％、ヘキサ
フルオロプロピレンまたはペンタフルオロプロピレン単
位が５〜５０モル％、テトラフルオロエチレン単位が０
〜３５モル％の量で含有されているもの、あるいは（i
i）パーフルオロアルキルビニルエーテル−テトラフル
オロエチレン−フッ化ビニリデン三元共重合体であっ
て、共重合体１００モル％中にパーフルオロアルキルビ
ニルエーテル単位が１５〜７５モル％、テトラフルオロ
エチレン単位が０〜８５モル％、フッ化ビニリデン単位
が０〜８５モル％の量で含有されているものなどが挙げ
られ、これら（ｉ）および（ii）は通常、その分子量が
３万〜１２０万程度である。

【００２４】非エラストマー性ポリマー鎖セグメントと
しては、（iii）フッ化ビニリデン−テトラフルオロエ
チレン共重合体であって、共重合体１００モル％中に、
フッ化ビニリデン単位が０〜１００モル％、テトラフル
オロエチレン単位が０〜１００モル％のもの、あるいは
（iv）エチレンとテトラフルオロエチレンとヘキサフル
オロプロピレン、３,３,３-トリフルオロプロピレン−
１、２−トリフルオロメチル-３,３,３-トリフルオロプ
ロピレン−１またはパフルオロアルキルビニルエーテル
との多元共重合体であって、共重合体１００モル％中
に、エチレン単位が４０〜６０モル％、テトラフルオロ
エチレン単位が６０〜４０モル％、ヘキサフルオロプロ
ピレンなどの単位が０〜３０モル％のものが挙げられ、
これら（iii）および（iv）は通常、その分子量が３０
００〜４０万程度である。このフッ素ゴム系熱可塑性エ
ラストマーに関しては、特開昭５３−３,４９５号公
報、特願昭６０−１０９,１４１号明細書などに詳細に
記載されている。

【００２５】このようなフッ素ゴム系熱可塑性エラスト
マーでは、エラストマー性ポリマー鎖セグメントと非エ
ラストマー性ポリマー鎖セグメントとの比率は重量比で
通常、４０〜９５：６０〜５程度である。

【００２６】またこのようなフッ素ゴムとフッ素樹脂と
の共重合体すなわちフッ素ゴム系熱可塑性エラストマー
は、たとえばダイエルサーモ（ダイキン工業製）などの
商品名で市販されている。

【００２７】このフッ素ゴム系熱可塑性エラストマーか
ら予備成形体を得るには常法に従えばよい。たとえばこ
のエラストマーを所望形状の金型に充填し加熱し冷却す
ればよい。この際、上記の加硫剤、充填剤などを前記エ
ラストマー中に通常、添加する必要はないが、場合によ
り、ポリオール、パーオキサイドなどの加硫剤を用いて
もよい。

【００２８】このようなフッ素ゴム系熱可塑性エラスト
マーから得られた予備成形体を放射線にて三次元架橋す
ると所望の架橋されたフッ素ゴム系熱可塑性エラストマ
ーが得られる。

【００２９】またこのように予備成形体を放射線架橋す
る際には、通常、３〜３００ＫＧｒａｙ、好ましくは７
０〜２００ＫＧｒａｙの放射線が照射される。放射線と
しては、Ｘ線、ガンマ線、電子線、陽子線、重陽子線、
アルファ線、ベータ線等が用いられる。

【００３０】高温熱処理によるアウトガスの放出本発明においては、上記のようなフッ素ゴム配合物（Ａ
１）の架橋物あるいはフッ素ゴム系熱可塑性エラストマ
ー（Ａ２）の架橋物を２５０℃以上４００℃の温度で１
時間以上、好ましくは２６０℃〜２７０℃の温度で、８
〜２４時間熱処理する。なおこのような温度範囲および
時間を超えてフッ素ゴムを熱処理するとフッ素ゴムが熱
分解するか劣化してしまう。また、２５０℃未満の温度
では架橋されたフッ素ゴム中の揮発成分が充分に放出・
除去されず、高真空中に置かれた場合に放出ガス量の多
いようなフッ素ゴムが得られてしまう。このような熱処
理をされたフッ素ゴムでは、常温（25℃）で１×１０^-5
〜１×１０^ー8Ｔｏｒｒの減圧雰囲気下で１２時間保持し
た後の単位表面積当りのアウトガス放出量は１×１０^-7
Ｔｏｒｒ・ｌ／ｓｅｃ・ｃｍ²以下、好ましくは５×１
０^-8Ｔｏｒｒ・ｌ／ｓｅｃ・ｃｍ²以下である。アウト
ガスとしては、用いられたフッ素ゴムの種類、加硫方法
などにより変化し一概に決定されないが、たとえばハイ
ドロカーボン、水、ベースポリマーの低分子量成分、フ
ッ化水素などが挙げられる。

【００３１】なおフッ素ゴム配合物の場合、上記のよう
な温度で上記のような時間、熱処理する前に二次加硫し
てもよく、二次加硫しなくともよい。本発明において
は、上記のようなフッ素ゴムの架橋物の高温処理を行う
前に、あるいは上記のようなフッ素ゴムの高温処理を行
った後、上記のようなフッ素ゴムを１００Ｔｏｒｒ以
下、好ましくは１Ｔｏｒｒ以下の圧力で減圧処理しても
よい。このような減圧処理は、通常２５〜４００℃、好
ましくは１００〜２００℃の温度で、０．１時間以上、
好ましくは１０時間以上行われる。なお１００Ｔｏｒｒ
以上では、減圧処理の効果が充分に発揮されない。なお
減圧処理時の圧力が低いほど、処理時間が短くてもよ
く、また処理温度が低くてもよい。

【００３２】また本発明においては、上記のようなフッ
素ゴムの高温処理に先立ちあるいは高温処理後、架橋さ
れたフッ素ゴムを溶剤と接触させてもよい。このような
架橋されたフッ素ゴムと溶剤とを接触させるには、架橋
されたフッ素ゴムを溶剤に浸漬するなどすればよい。こ
のように架橋されたフッ素ゴムと溶剤とを接触させる
と、真空雰囲気下での使用時に揮発してくるような成分
を予め放出・除去することができ、真空条件下での使用
時に揮発してくる放出ガス（アウトガス）量を一層少な
くすることができる。

【００３３】溶剤としては、有機溶剤、無機溶剤、混合
溶剤などが挙げられる。有機溶剤としては、アセトン、
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アルコールなどの極性
溶剤、ベンゼン、トルエンなどの無極性溶剤が挙げられ
る。このような有機溶剤の内では極性溶剤が好ましく用
いられる。このような極性溶剤を用いると、架橋された
フッ素ゴムに浸透しやすいため抽出されやすい。

【００３４】無機溶剤としては、水などが挙げられる。
混合溶剤としては、水−アセトン混合溶剤、水−アルコ
ール混合溶剤などが挙げられる。これらの溶剤のうちで
は環境汚染の問題を有しない水が好ましく用いられる。

【００３５】水のうちでは純水が好ましく、特に２５℃
で測定した比抵抗値が１０×１０⁴Ω・ｃｍ以上の純水
が好ましい。なお、このような溶剤と架橋されたフッ素
ゴムとの接触時間などは、架橋されたフッ素ゴムの組
成、使用される溶剤の種類、濃度などにより変動する
が、たとえば、上記のような純水を用いる場合には、２
５℃以上の温度、好ましくは９５〜１００℃の温度に加
熱した純水と、０．１時間以上、好ましくは０．３〜５
時間程度、上記の架橋されたフッ素ゴムとを接触させれ
ばよい。

【００３６】

【発明の効果】本発明によれば、真空雰囲気下での使用
時に、放出ガスが少ないような架橋されたフッ素ゴムが
得られる。

【００３７】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら制限
されるものではない。

【００３８】

【実施例１】下記のような成分組成のフッ素ゴム配合物
を調製した。フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピ
レンからなる二元系フッ素ゴム（フッ素ゴム１００モル
％中に、フッ化ビニリデン単位は７７モル％、ヘキサフ
ルオロプロピレン単位は２３モル％の量で含有されてお
り、フッ素ゴムの平均分子量は１００，０００であ
る。）フッ素ゴム …… １００重量部酸化マグネシウム …… ３重量部カーボンブラック …… ３０重量部水酸化カルシウム …… ６重量部加硫促進剤（第四級アンモニウム塩）…… １重量部加硫剤（ビスフェノールＡＦ）……フッ素ゴムに１重量
％の量で配合。

【００３９】このようなフッ素ゴム配合物を金型にて、
３０Ｋｇｆ／ｃｍ²の加圧下１７０℃の温度で１０分
間、一次加硫した。次いで、この一次加硫物を大気圧下
２５０℃の温度で１６時間高温熱処理した。

【００４０】得られた熱処理物は、常温で１×１０^ー7〜
１×１０^ー8Ｔｏｒｒの雰囲気下で１２時間後のＯリング
表面積当りのアウトガス放出量が４．８×１０^ー8Ｔｏｒ
ｒ・ｌ／ｓｅｃ・ｃｍ²であった。

【００４１】

【実施例２】実施例１において、得られた一次加硫物
を、大気圧下２７０℃の温度で１６時間高温熱処理した
以外は実施例１と同様にして熱処理物を得た。

【００４２】得られた熱処理物は、常温で１×１０^ー7〜
１×１０^ー8Ｔｏｒｒの雰囲気下で１２時間後のＯリング
表面積当りのアウトガス放出量が２．３×１０^ー8Ｔｏｒ
ｒ・ｌ／ｓｅｃ・ｃｍ²であった。

【００４３】

【比較例１】実施例１において、得られた一次加硫物か
ら直接成形体を得た。得られた成形体は、常温で１×１
０^ー5〜１×１０^ー6Ｔｏｒｒの雰囲気下で１２時間後のＯ
リング表面積当りのアウトガス放出量が４．１×１０^ー6
Ｔｏｒｒ・ｌ／ｓｅｃ・ｃｍ²であった。

【００４４】

【比較例２】実施例１において、得られた一次加硫物を
大気圧下２３０℃の温度で２４時間熱処理した以外は実
施例１と同様にして熱処理物を得た。

【００４５】得られた熱処理物は、常温で１×１０^ー6〜
１×１０^ー7Ｔｏｒｒの雰囲気下で１２時間後のＯリング
表面積当りのアウトガス放出量が２．２×１０^ー7Ｔｏｒ
ｒ・ｌ／ｓｅｃ・ｃｍ²であった。

【００４６】結果を併せて表１に示す。

【００４７】

【表１】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】架橋されたフッ素ゴムを２５０℃〜４０
０℃の温度で１時間以上熱処理することを特徴とする真
空用フッ素ゴムの製造方法。