JPH06107576A - シクロアルカンジメタノールの合成方法 - Google Patents
シクロアルカンジメタノールの合成方法Info
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- JPH06107576A JPH06107576A JP28670092A JP28670092A JPH06107576A JP H06107576 A JPH06107576 A JP H06107576A JP 28670092 A JP28670092 A JP 28670092A JP 28670092 A JP28670092 A JP 28670092A JP H06107576 A JPH06107576 A JP H06107576A
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Landscapes
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明はシクロアルカンジカルボン酸エステ
ルを原料として、殺虫剤、医薬中間体、医薬修飾剤とし
て有用なシクロアルカンジメタノ−ルを汎用溶媒系で取
り扱い容易な還元剤により製造できる方法を提供する。 【構成】 シクロアルカンジカルボン酸エステルをナト
リウム水素化ビス（２−エトキシメトキシ）アルミニウ
ムで還元する。
ルを原料として、殺虫剤、医薬中間体、医薬修飾剤とし
て有用なシクロアルカンジメタノ−ルを汎用溶媒系で取
り扱い容易な還元剤により製造できる方法を提供する。 【構成】 シクロアルカンジカルボン酸エステルをナト
リウム水素化ビス（２−エトキシメトキシ）アルミニウ
ムで還元する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、殺虫剤、医薬中間体、
医薬修飾剤等として有用なシクロアルカンジメタノ−ル
の合成方法に関する。
医薬修飾剤等として有用なシクロアルカンジメタノ−ル
の合成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】シクロアルカンジメタノ−ルは上記のご
とく重要な化学品である。従来の製造方法としては、テ
トラヒドロフラン溶媒中でシクロアルカンジカルボン酸
エチルエステルを水素化リチウムアルミニウムで還元す
る方法（特開平３−７２４５９号公報，Ｊ．Ａ．Ｃ．
Ｓ，１０９ ６８２５（１９８７））、ジエチルエ−テ
ル溶媒中でシクロアルカンジカルボン酸エチルエステル
を水素化リチウムアルミニウムで還元する方法（Ｊ．Ｏ
ｒｇ．Ｃｈｅｍ．，７９ ３８１(１９５７））等が挙げ
られる。
とく重要な化学品である。従来の製造方法としては、テ
トラヒドロフラン溶媒中でシクロアルカンジカルボン酸
エチルエステルを水素化リチウムアルミニウムで還元す
る方法（特開平３−７２４５９号公報，Ｊ．Ａ．Ｃ．
Ｓ，１０９ ６８２５（１９８７））、ジエチルエ−テ
ル溶媒中でシクロアルカンジカルボン酸エチルエステル
を水素化リチウムアルミニウムで還元する方法（Ｊ．Ｏ
ｒｇ．Ｃｈｅｍ．，７９ ３８１(１９５７））等が挙げ
られる。
【０００３】
【本発明が解決しようとする課題】しかしながら上記方
法では、還元剤として用いられる水素化リチウムアルミ
ニウムが空気中で自然発火しやすく、又、溶媒であるテ
トラヒドロフラン及びジエチルエ−テルが低沸点、低引
火点を示し爆発の危険性がある等の問題を有し、工業的
規模での実施においては不適当である。従って汎用溶媒
系で取り扱い容易な還元剤を用いたシクロアルカンジメ
タノ−ルの新たな合成方法が望まれている。
法では、還元剤として用いられる水素化リチウムアルミ
ニウムが空気中で自然発火しやすく、又、溶媒であるテ
トラヒドロフラン及びジエチルエ−テルが低沸点、低引
火点を示し爆発の危険性がある等の問題を有し、工業的
規模での実施においては不適当である。従って汎用溶媒
系で取り扱い容易な還元剤を用いたシクロアルカンジメ
タノ−ルの新たな合成方法が望まれている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】しかるに本発明者等はか
かる課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、シクロア
ルカンジカルボン酸エステルをナトリウム水素化ビス
（２−エトキシメトキシ）アルミニウムにより還元した
場合にかかる目的に合致することを見いだし本発明を完
成するに至った。即ち、本発明は取り扱い容易なナトリ
ウム水素化ビス（２−エトキシメトキシ）アルミニウム
を還元剤として用いることにより、汎用溶媒系での反応
を容易にし工業的規模での実施を可能にした。以下、本
発明について詳述する。
かる課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、シクロア
ルカンジカルボン酸エステルをナトリウム水素化ビス
（２−エトキシメトキシ）アルミニウムにより還元した
場合にかかる目的に合致することを見いだし本発明を完
成するに至った。即ち、本発明は取り扱い容易なナトリ
ウム水素化ビス（２−エトキシメトキシ）アルミニウム
を還元剤として用いることにより、汎用溶媒系での反応
を容易にし工業的規模での実施を可能にした。以下、本
発明について詳述する。
【０００５】本発明で用いられるシクロアルカンジカル
ボン酸エステルのエステルとしては、ジメチル、ジエチ
ル、ジ，ｎ−プロピル、エチルメチル、ジ，ｉｓｏ−プ
ロピル，ジブチル等が挙げられる。かかる化合物を用る
際には単独あるいは２種以上併用しても差し支えない。
本発明において使用される還元剤はＮａＡｌＨ2（ＯＣ
Ｈ2ＣＨ2ＯＣＨ3）2で示される如きナトリウム水素化ビ
ス（２−エトキシメトキシ）アルミニウムである。該還
元剤の使用量はシクロアルカンジカルボン酸エステルに
対して１．９〜２．５倍モル、好ましくは１．９５〜
２．２倍モルである。本発明で用いられる溶媒として
は、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
が挙げられる。かかる溶媒の使用量としてはシクロアル
カンジカルボン酸エステル重量部に対して２〜２０重量
部、好ましくは６〜１０重量部が適当である。
ボン酸エステルのエステルとしては、ジメチル、ジエチ
ル、ジ，ｎ−プロピル、エチルメチル、ジ，ｉｓｏ−プ
ロピル，ジブチル等が挙げられる。かかる化合物を用る
際には単独あるいは２種以上併用しても差し支えない。
本発明において使用される還元剤はＮａＡｌＨ2（ＯＣ
Ｈ2ＣＨ2ＯＣＨ3）2で示される如きナトリウム水素化ビ
ス（２−エトキシメトキシ）アルミニウムである。該還
元剤の使用量はシクロアルカンジカルボン酸エステルに
対して１．９〜２．５倍モル、好ましくは１．９５〜
２．２倍モルである。本発明で用いられる溶媒として
は、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
が挙げられる。かかる溶媒の使用量としてはシクロアル
カンジカルボン酸エステル重量部に対して２〜２０重量
部、好ましくは６〜１０重量部が適当である。
【０００６】本発明を実施するに当たっては、溶媒中に
シクロアルカンジカルボン酸エステル及びナトリウム水
素化ビス（２−エトキシメトキシ）アルミニウムを仕込
み還元を行う。かかる薬剤の仕込み方法は特に限定はな
く、一括仕込み、連続仕込み、滴下仕込み等が適宜採用
される。反応温度は室温〜溶媒の還流温度まで幅広く選
択できるが反応時間及び副反応の観点から６０〜９０℃
が好ましく、反応時間は１〜５時間、好ましくは２〜３
時間が有利である。反応終了後、反応液を１０〜３０℃
程度に冷却し、硫酸、塩酸等の鉱酸で還元剤を中和した
後、蒸留法等を用いて目的物を単離する。かかる目的物
は必要であれば更に精製を行なうことも可能である。
シクロアルカンジカルボン酸エステル及びナトリウム水
素化ビス（２−エトキシメトキシ）アルミニウムを仕込
み還元を行う。かかる薬剤の仕込み方法は特に限定はな
く、一括仕込み、連続仕込み、滴下仕込み等が適宜採用
される。反応温度は室温〜溶媒の還流温度まで幅広く選
択できるが反応時間及び副反応の観点から６０〜９０℃
が好ましく、反応時間は１〜５時間、好ましくは２〜３
時間が有利である。反応終了後、反応液を１０〜３０℃
程度に冷却し、硫酸、塩酸等の鉱酸で還元剤を中和した
後、蒸留法等を用いて目的物を単離する。かかる目的物
は必要であれば更に精製を行なうことも可能である。
【０００７】
【作 用】本発明は、汎用溶媒系で取り扱い容易な還
元剤を用いて反応が行なえるので工業的規模での実施に
おいて非常に有利にシクロアルカンジメタノ−ルを製造
し得る。
元剤を用いて反応が行なえるので工業的規模での実施に
おいて非常に有利にシクロアルカンジメタノ−ルを製造
し得る。
【０００８】
【実施例】以下、本発明において実例を挙げて更に詳述
する。 実施例１ １．１−シクロプロパンジカルボン酸ジエチルエステル
４．７ｇ（２５ミリモル）をトルエン５ｍｌと混合し
た。これを反応器中に仕込んでおいた２５％ナトリウム
水素化ビス（２−エトキシメトキシ）アルミニウムトル
エン溶液４７ｇ（５８ミリモル）に滴下した。滴下と共
に徐々に発熱するので８５℃を越えないように制御し
た。滴下終了後内温を８５℃に維持したまま２時間熟成
した後、内温が室温となるまで冷却し、３０％硫酸水溶
液１３ｍｌを加え還元剤を中和した。次いでかかる反応
溶液にメタノ−ル３０ｍｌを加えて希釈したのち濾過し
た。濾液を蒸留に付し１２０℃／１１ｍｍＨｇの留出分
を集めて２．２ｇ（２１．５ミリモル）の１．１−シク
ロプロパンジメタノ−ルを得た。１．１−シクロプロパ
ンジカルボン酸エチルエステルに対する収率は８６．０
％であった。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3） δ：４．０９（Ｓ，２
Ｈ），３．５４（Ｓ，４Ｈ），０．４６（Ｓ，４Ｈ）．
する。 実施例１ １．１−シクロプロパンジカルボン酸ジエチルエステル
４．７ｇ（２５ミリモル）をトルエン５ｍｌと混合し
た。これを反応器中に仕込んでおいた２５％ナトリウム
水素化ビス（２−エトキシメトキシ）アルミニウムトル
エン溶液４７ｇ（５８ミリモル）に滴下した。滴下と共
に徐々に発熱するので８５℃を越えないように制御し
た。滴下終了後内温を８５℃に維持したまま２時間熟成
した後、内温が室温となるまで冷却し、３０％硫酸水溶
液１３ｍｌを加え還元剤を中和した。次いでかかる反応
溶液にメタノ−ル３０ｍｌを加えて希釈したのち濾過し
た。濾液を蒸留に付し１２０℃／１１ｍｍＨｇの留出分
を集めて２．２ｇ（２１．５ミリモル）の１．１−シク
ロプロパンジメタノ−ルを得た。１．１−シクロプロパ
ンジカルボン酸エチルエステルに対する収率は８６．０
％であった。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3） δ：４．０９（Ｓ，２
Ｈ），３．５４（Ｓ，４Ｈ），０．４６（Ｓ，４Ｈ）．
【０００９】実施例２ １．１−シクロプロパンジカルボン酸ジエチルエステル
に代えて１．１−シクロブタンジカルボン酸ジエチルエ
ステル５ｇ（２５ミリモル）を用いた以外は実施例１に
準じて実験を行った。蒸留により１１２℃／３．５ｍｍ
Ｈｇの留出分を集めて２．４ｇ（２０．７ミリモル）の
１．１−シクロブタンジメタノ−ルを得た。１．１−シ
クロブタンジカルボン酸エチルエステルに対する収率は
８２．８％であった。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3） δ：４．０９（ｂｒ，Ｓ，
２Ｈ），３．６３（Ｓ，４Ｈ），１．８１（ｍ，６
Ｈ）．
に代えて１．１−シクロブタンジカルボン酸ジエチルエ
ステル５ｇ（２５ミリモル）を用いた以外は実施例１に
準じて実験を行った。蒸留により１１２℃／３．５ｍｍ
Ｈｇの留出分を集めて２．４ｇ（２０．７ミリモル）の
１．１−シクロブタンジメタノ−ルを得た。１．１−シ
クロブタンジカルボン酸エチルエステルに対する収率は
８２．８％であった。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3） δ：４．０９（ｂｒ，Ｓ，
２Ｈ），３．６３（Ｓ，４Ｈ），１．８１（ｍ，６
Ｈ）．
【００１０】実施例３ マロン酸ジエチル１００ｇ（０．６２モル）、１−ブロ
モ−３−クロロプロパン９７．６ｇ（０．６２モル）、
エタノ−ル１５０ｍｌを反応器に入れ、７８℃まで加熱
した。この混合液に２８％ナトリウムメチラ−トメタノ
−ル溶液２４０ｇ（１．２５モル）を２時間かけて滴下
した。滴下終了後、１時間熟成を行い反応系中のアルコ
−ル類を追い出した。この残査に水３８０ｍｌを加えて
有機層を分液し、水層をトルエン１２０ｍｌで抽出し
た。有機層とトルエン層をあわせて蒸留に付し７７〜８
１℃／２．５ｍｍＨｇの留出分５０ｇを得た。ガスクロ
マトグラフィ−により分析したところ１．１−シクロブ
タンカルボン酸ジメチルエステル６．８ｇ（４０ミリモ
ル）、１．１−シクロブタンカルボン酸エチルメチルエ
ステル２３．６ｇ（０．１３モル）、１．１−シクロブ
タンカルボン酸ジエチルエステル１９．８ｇ（９８ミリ
モル）であった。次いで、かかる３成分混合エステル５
ｇを用い実施例１に準じて実験を行った。蒸留により１
１２℃／３．５ｍｍＨｇの留出分を集めて２．６ｇ（２
２．４ミリモル）の１．１−シクロブタンジメタノ−ル
を得た。３成分混合エステルに対する収率は８３．０％
であった。
モ−３−クロロプロパン９７．６ｇ（０．６２モル）、
エタノ−ル１５０ｍｌを反応器に入れ、７８℃まで加熱
した。この混合液に２８％ナトリウムメチラ−トメタノ
−ル溶液２４０ｇ（１．２５モル）を２時間かけて滴下
した。滴下終了後、１時間熟成を行い反応系中のアルコ
−ル類を追い出した。この残査に水３８０ｍｌを加えて
有機層を分液し、水層をトルエン１２０ｍｌで抽出し
た。有機層とトルエン層をあわせて蒸留に付し７７〜８
１℃／２．５ｍｍＨｇの留出分５０ｇを得た。ガスクロ
マトグラフィ−により分析したところ１．１−シクロブ
タンカルボン酸ジメチルエステル６．８ｇ（４０ミリモ
ル）、１．１−シクロブタンカルボン酸エチルメチルエ
ステル２３．６ｇ（０．１３モル）、１．１−シクロブ
タンカルボン酸ジエチルエステル１９．８ｇ（９８ミリ
モル）であった。次いで、かかる３成分混合エステル５
ｇを用い実施例１に準じて実験を行った。蒸留により１
１２℃／３．５ｍｍＨｇの留出分を集めて２．６ｇ（２
２．４ミリモル）の１．１−シクロブタンジメタノ−ル
を得た。３成分混合エステルに対する収率は８３．０％
であった。
【００１１】対照例１ 窒素気流下においてテトラヒドロフラン５００ｍｌに水
素化リチウムアルミニウム１５ｇ（０．４モル）を懸濁
し、０℃に冷却した。かかる溶液中にテトラヒドロフラ
ン２５０ｍｌで希釈した１．１−シクロプロパンジカル
ボン酸ジエチルエステル５０ｇ（０．２７モル）をゆっ
くり滴下した。滴下と共に反応液の液温が上昇するので
５５℃を越えないように制御した。滴下終了後５５℃を
維持したまま３時間撹拌を続けた。次いで水１５ｍｌ，
１５％水酸化ナトリウム水溶液１５ｍｌを逐次反応液に
加えた。かかる混合液をセライトを通して濾過し、濾液
を濃縮してテトラヒドロフランを除去した。得られた油
状物質を減圧蒸留に付し１１０℃／５ｍｍＨｇの留出分
を集めて１．１−シクロプロパンジメタノ−ル１７．７
ｇ（０．１７モル）を得た。１．１−シクロプロパンジ
カルボン酸ジエチルエステルに対する収率は６３％であ
った。
素化リチウムアルミニウム１５ｇ（０．４モル）を懸濁
し、０℃に冷却した。かかる溶液中にテトラヒドロフラ
ン２５０ｍｌで希釈した１．１−シクロプロパンジカル
ボン酸ジエチルエステル５０ｇ（０．２７モル）をゆっ
くり滴下した。滴下と共に反応液の液温が上昇するので
５５℃を越えないように制御した。滴下終了後５５℃を
維持したまま３時間撹拌を続けた。次いで水１５ｍｌ，
１５％水酸化ナトリウム水溶液１５ｍｌを逐次反応液に
加えた。かかる混合液をセライトを通して濾過し、濾液
を濃縮してテトラヒドロフランを除去した。得られた油
状物質を減圧蒸留に付し１１０℃／５ｍｍＨｇの留出分
を集めて１．１−シクロプロパンジメタノ−ル１７．７
ｇ（０．１７モル）を得た。１．１−シクロプロパンジ
カルボン酸ジエチルエステルに対する収率は６３％であ
った。
【００１２】
【効 果】本発明は、殺虫剤、医薬中間体、医薬修飾
剤として有用なシクロアルカンジメタノ−ルを汎用溶媒
系で取り扱い容易な還元剤を用いて製造できるので工業
的に非常に有利である。
剤として有用なシクロアルカンジメタノ−ルを汎用溶媒
系で取り扱い容易な還元剤を用いて製造できるので工業
的に非常に有利である。
Claims (1)
- 【請求項１】 シクロアルカンジカルボン酸エステルを
ナトリウム水素化ビス（２−エトキシメトキシ）アルミ
ニウムにより還元することを特徴とするシクロアルカン
ジメタノ−ルの合成方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28670092A JPH06107576A (ja) | 1992-09-30 | 1992-09-30 | シクロアルカンジメタノールの合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28670092A JPH06107576A (ja) | 1992-09-30 | 1992-09-30 | シクロアルカンジメタノールの合成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06107576A true JPH06107576A (ja) | 1994-04-19 |
Family
ID=17707857
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28670092A Pending JPH06107576A (ja) | 1992-09-30 | 1992-09-30 | シクロアルカンジメタノールの合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06107576A (ja) |
-
1992
- 1992-09-30 JP JP28670092A patent/JPH06107576A/ja active Pending
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