JPH06104689B2 - α−オレフイン重合用触媒成分の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、α−オレフイン重合用触媒成分の製造法に関
するものである。さらに詳しくは、本発明は、立体規則
性を有するα−オレフイン重合体製造のための高度の立
体規制重合能と活性を有する、いわゆる担体型チタン含
有固体触媒成分の製造法に関するものである。本発明に
よる担体型チタン含有固体触媒成分は、さらに有機アル
ミニウム化合物と組み合せて、α−オレフインの重合用
触媒として用いられる。

先行技術 チタン担持型触媒系に関しては、重合体の立体規則性を
向上させることを目的として触媒系に各種の電子供与性
化合物を添加することは古くから知られており（J.Poly
mer Science,Polymer Letters,３,855（1965）、特にチ
タン担持固体触媒成分中に電子供与性化合物を含有させ
る多くの触媒製造法が提案されている。エステル、アミ
ン、ケトン、エーテルなどの電子供与性化合物のうちで
も、エステル、特に特定の構造を有するポリカルボン酸
のエステルや、特定の構造のアルキル基を有するモノカ
ルボン酸のエステルなど、が立体規則性重合体を得るに
は優れた効果を発揮することが示されている（特開昭54
−94590号、特開昭57−63310号、特開昭57−63311号、
および特開昭58−145707号各公報）。

また、これらの電子供与性化合物とインターハロゲン化
合物、ハロゲン又は金属ハロゲン化合物の様なハロゲン
化剤と組合せることにより、触媒の性能が改良させるこ
とは知られている（特開昭54−3894、同54−31092各号
公報）。

発明の概要 本発明者らは、先に特開昭60−130607号公報において、
特定の構造を有する電子供与性化合物〔成分（Ｂ）〕を
使用すると、優れたα−オレフイン重合用固体触媒成分
が製造できることを明らかにした。本発明者らは、上記
先願で使用したものと同じ電子供与性化合物を用いて得
られたチタン含有接触生成物に、更に特定の金属ハロゲ
ン化合物を接触させて得られるチタン含有固体触媒成分
が、α−オレフインの立体規則性重合触媒成分として一
層優れた性能を有することを見い出し本発明を完成し
た。

即ち、本発明は、 成分（Ａ）：ハロゲン化マグネシウム含有固体、 成分（Ｂ）： で示される電子供与性化合物（但し、ＲはＣ_１〜12の炭
化水素残基または で示される構造部位を有するＣ_２〜12の有機残基、R¹お
よびR²はそれぞれＣ_１〜12の、アルキル基、アリール
基、アルキル置換アリール基、またはアリール置換アル
キル基、である）、及び 成分（Ｃ）:4価のチタンのハロゲン化合物、 の接触生成物に更に、 成分（Ｄ）：周期律表第VB族及び／又は第VIB族元素の
ハロゲン化合物、 を接触させることを特徴とするα−オレフイン重合用触
媒成分の製造法を提供するものである。

発明の効果 固体チタン触媒成分中に導入すべき電子供与性化合物と
して有機カルボン酸モノエステルを使用することは周知
であり、特にα−オレフインの立体規則性重合におい
て、有機アルミニウム化合物とSi−Ｏ−Ｃ結合を有する
ケイ素化合物からなる助触媒と固体チタン触媒成分とを
組み合せてチーグラー型触媒を形成する際に、固体チタ
ン触媒成分に含まれる有機カルボン酸モノエステルとし
ては、芳香族カルボン酸エステル（特開昭54−94590号
公報）や （R,R′の少くとも１ケが炭素数３〜20の飽和もしくは
不飽和の分枝鎖状炭化水素残基）（特開昭57−63310号
公報）が効果的であることが公知である。

これら公知の電子供与性化合物の代りに本発明の成分
（Ｂ）で定義される化合物を使用すると、そのことだけ
の効果によつてもより高度のα−オレフイン立体規則性
重合が可能となる（特開昭60−130607号公報）。

本発明の方法においては、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び
成分（Ｃ）の接触生成物であるチタン含有接触生成物に
更に特定の金属ハロゲン化合物〔成分（Ｄ）〕を接触さ
せることにより、上記先願の方法により得られるチタン
含有固体触媒成分より更に優れた活性及び立体規則性重
合性能を有するチタン含有固体触媒成分が製造できる。

発明の具体的説明 本発明のチタン含有固体触媒成分は、成分（Ａ）、成分
（Ｂ）及び成分（Ｃ）の接触生成物に更に成分（Ｄ）を
接触させて製造される。

〔成分（Ａ）〕

成分（Ａ）は、ハロゲン化マグネシウム含有固体であ
る。ハロゲンとしてはフツ素、塩素、臭素およびヨウ素
が用いられうるが、このうち塩素が好ましい。

ここで、「ハロゲン化マグネシウム含有固体」というこ
とは、ハロゲン化マグネシウムそのもの自体、ハロゲン
化マグネシウムを成分（Ｂ）以外の別の電子供与性化合
物で変性処理したもの、あるいはハロゲン化マグネシウ
ムの溶解剤（たとえば、テトラブチルチタネート、エー
テル、リン酸エステル）を含む炭化水素溶液から公知の
方法（たとえば、メチルハイドロジエンポリシロキサ
ン、四塩化チタンの添加）により析出処理して得られる
固体成物などの固体化合物も包含するものである。

〔成分（Ｂ）〕

成分（Ｂ）は、下式（Ｂ）で示される電子供与性化合物
である。

ここで、Ｒは炭素数１〜12（Ｃ_１〜12）の炭化水素残
基、または 構造部位を有する炭素数２〜12（Ｃ_２〜12）の有機残基
である。さらにＲは炭素数１〜４の比較的短鎖の非分岐
炭化水素残基が好ましく、また の炭素は非分岐炭素原子であることが好ましい。そし
て、この化合物は、一般に上記の特定の構造以外の部分
においてＯ、ＳおよびＮのような極性原子を持たないも
のが用いられる。R¹およびR²はそれぞれ炭素数１ないし
12の、アルキル基、アリール基、アルキル置換アリール
基、またはアリール置換アルキル基を示す。この式
（Ｂ）で示される化合物のうち特に好ましいものは、低
級脂肪族モノカルボン酸（R¹が炭素数１〜12程度のも
の）または安息香酸（R¹がフエニル基）のエチレンオキ
シドまたはプロピレンオキシド付加物（１モル）のエー
テル、特に低級（C₁〜C₁₂）アルキルまたはフエニルな
いしトリルエーテル、である。

このような電子供与性化合物の具体例を挙げれば、たと
えば、２−メトキシエチル＝アセテート（CH₃CO₂CH₂CH₂
OCH₃）、２−エトキシエチル＝アセテート（CH₃CO₂CH₂C
H₂OC₂H₅）、２−ブトキシエチル＝アセテート（CH₃CO₂C
H₂CH₂OC₄H₉）、３−メトキシブチル＝アセテート（CH₃C
O₂(CH₂)₂CH(OCH₃)CH₃）、２−（２−エトキシエトキ
シ）エチル＝アセテート（CH₃CO₂CH₂CH₂OCH₂CH₂OC
₂H₅）、２−ｐ−トリロキシエチル＝アセテート（CH₃CO
₂CH₂CH₂OC₆H₄(CH₃)）、エトキシルメチル＝アセテート
（CH₃CO₂CH₂OC₂H₅）、３−エトキシプロピル＝アセテー
ト（CH₃CO₂CH₂CH₂CH₂OC₂H₅）、４−エトキシブチル＝ア
セテート（CH₃CO₂CH₂CH₂CH₂CH₂OC₂H₅）、ｎ−ブチルカ
ルビトール＝アセテート（CH₃CO₂(CH₂CH₂O)₂C₄H₉）、２
−ブトキシエチル＝プロピオネート（CH₃CH₂CO₂CH₂CH₂O
C₄H₉）、２−イソブトキシエチル＝プロピオネート（CH
₃CH₂CO₂CH₂CH₂OCH₂CH(CH₃)₂）、２−エトキシエチル＝
ｎ−ブチレート（C₄H₉CO₂CH₂CH₂OC₂H₅）、２−エトキシ
エチル＝イソブチレート（（CH₃)₂CHCO₂CH₂CH₂OC
₂H₅）、２−エトキシエチル＝ベンゾエート（C₆H₅CO₂CH
₂CH₂OC₂H₅）、２−イソプロポキシエチル＝ベンゾエー
ト（C₆H₅CO₂CH₂CH₂OCH(CH₃)₂）、ｐ−メトキシベンジル
＝アセテート（CH₃CO₂CH₂−C₆H₄OCH₃）、４′−エトキ
シフエニル＝４−ｎ−ブチルベンゾエート（CH₃(CH₂)₃C
₆H₄CO₂C₆H₄OC₂H₄）、テトラヒドロフルフリル＝ｎ−ブ
チレート（CH₃(CH₂)₂CO₂CH₂(C₄H₇O)）などがある。これ
らのうちでは、２−エトキシエチル＝アセテートや２−
メトキシエチル＝アセテートなどが好ましい。

〔成分（Ｃ）〕

成分（Ｃ）は、４価のチタンのハロゲン化合物である。
ハロゲンとしては、塩素が好ましい。好ましいチタンハ
ロゲン化合物は、一般式Ti(OR′)_nCl_4-n（Ｒ′はC₁〜C₆
の炭化水素残基）で示される化合物のうち、ｎ＝０また
は１のものである。具体的には、四塩化チタン、トリク
ロロブトキシチタンなどが挙げられる。

〔成分（Ｄ）〕

成分（Ｄ）は、周期律表第VB族及び／又は第VIB族元素
のハロゲン化合物であり、ヒ素、アンチモン、ビスマ
ス、イオウ、セレン、テルルからなる群から選ばれた元
素のハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物及びオキシ
ハロゲン化物である。

これらの好ましい具体的な例を挙げると次の通りであ
る。五塩化リン、三塩化リン、オキシ塩化リン、五臭化
リン、オキシ臭化リン、三塩化ヒ素、五塩化アンチモ
ン、五臭化アンチモン、五塩化ビスマス、三塩化ビスマ
ス、一塩化イオウ、二塩化イオウ、ヨウ化イオウ、塩化
スルフリル、塩化チオニル、臭化チオニル、一塩化セレ
ン、一臭化セレン、四塩化セレン、四臭化セレン、オキ
シ塩化セレン、オキシ臭化セレン、四塩化テルル、四臭
化テルル等。

これらの化合物のうちでも五塩化リン、五塩化アンチモ
ン、一塩化イオウ、塩化チオニルが特に好ましい。これ
らの金属ハロゲン化合物を２つ以上混合して用いること
もできる。

〔量比〕

四成分（Ａ）〜（Ｄ）の成分比は、本発明の効果が認め
られる限り任意であつて限界的なものではない。

一般的には、成分（Ｂ）は、成分（Ａ）中に存在するマ
グネシウムハロゲン化合物に対する電子供与性化合物成
分（Ｂ）のモル比〔成分（Ｂ）/Mg〕が0.001〜６、好ま
しくは0.001〜0.6、の割合で使用される。

成分（Ｃ）は広範囲の割合で使用できるが、一般に各種
の方法で製造したチタン含有固体触媒成分中に含まれる
チタン原子の量が0.5〜15重量％、好ましくは0.5〜10重
量％、の範囲内になるように調節することが好ましい。

成分（Ｄ）は広範囲の割合で使用できるが、一般には成
分（Ａ）中のマグネシウムハロゲン化合物に対して成分
（Ｄ）のモル比〔成分（Ｄ）/Mg〕が0.001〜10、好まし
くは0.005〜２の範囲で使用される。

〔チタン含有固体触媒成分の調製〕

本発明のチタン含有固体触媒成分は、構成成分（Ａ）、
成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を一括ないし段階的に、あ
るいは一回ないし複数回接触させてなるチタン含有接触
生成物に更に成分（Ｄ）を接触処理することにより得ら
れるが、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）を接触す
る段階で成分（Ｄ）を共存させる方法も含む。また、成
分（Ｄ）を接触処理した後、さらに成分（Ｂ）あるいは
成分（Ｃ）を再接触することも可能であり、種々の調製
法で得ることができる。具体的な調製法のいくつかを示
せば、下記の通りである。

ｉ）MgX₂（ハロゲン化マグネシウム）と成分（Ｂ）とを
混合粉砕し、得られた粉砕処理物と成分（Ｃ）及び成分
（Ｄ）の混合物を液相で接触させる。

ii）成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を混合粉
砕し、得られた粉砕処理場と成分（Ｄ）を液相で接触処
理する。

iii）MgX₂をアルコール、エーテル、チタンのアルコキ
サイド、リン酸トリアルキルなどの溶解剤を用いてMgX₂
を含む炭化水素溶液を調製し、この溶液とチタンやケイ
素のハロゲン化剤と接触させて固体を析出させ（成分
（Ａ）の形成）、この析出固体と成分（Ｂ）および成分
（Ｃ）とを液相中で逐次的あるいは同時に接触させ、さ
らに成分（Ｄ）と接触処理させる。

iv）iii）の方法において、得られるMgX₂を含む炭化水
素溶液に成分（Ｂ）を添加し、この溶液とハロゲン化剤
とを接触させて固体の析出させ（成分（Ａ）と成分
（Ｂ）との接触処理物）、この析出固体と成分（Ｃ）と
を液相中で接触し、さらに成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の混
合物で接触処理する。

ｖ）MgX₂をブチルチタネートを用いて炭化水素溶媒に溶
解し、メチルハイドロジエンポリシロキサンと反応させ
て固体を析出させ、このMgX₂を含む析出固体と成分
（Ｂ）を接触させ、さらに成分（Ｃ）、成分（Ｄ）を逐
次的あるいは同時にまたは複数回接触させる。

なお、本発明の特徴は、特異的分子構造を有する電子供
与性化合物を使用し、さらに周期律表第VB及び／又は第
VIB族元素の金属ハロゲン化合物と接触処理するところ
にあり、この両成分を使用する限り、他の各種のチタン
含有固体触媒成分の調製法においてもその効果は発現さ
れる。従つて、本発明のチタン含有固体触媒成分の製造
法は、上記に例示した方法に限定されるものではない。

〔α−オレフインの重合〕

本発明のチタン含有固体触媒成分は、有機アルミニウム
化合物と組み合せることにより、α−オレフインの重合
に使用することができる。

有機アルミニウム化合物は、一般式AlR_nX_3-n（ただし、
Ｒは炭素数１〜12の炭化水素残基、Ｘはハロゲン、ｎは
０＜ｎ≦３を示す）で表わされる化合物である。

このような有機アルミニウム化合物は、具体的には、た
とえば、トリルエチルアルミニウム、トリｎ−プロピル
アルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウ
ム、トリイソヘキシルアルミニウム、トリオクチルアル
ミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソ
ブチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウ
ムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライ
ドなどがある。勿論、これらのアルミニウム化合物を２
種以上併用することもできる。

これらの中でもトリアルキルアルミニウムが好ましく、
特にトリエチルアルミニウムが好ましいものである。

炭素数３以上のα−オレフインの重合反応を行なう場合
に、生成重合体の立体規則性を向上させることを目的と
して、本発明によるチタン含有固体触媒成分および有機
アルミニウム化合物からなる触媒系に、これまでチーグ
ラー重合触媒に使用することが提案されて立体規則性に
効果を有する多くの化合物をさらに添加することができ
る。このような目的で使用される化合物としては、芳香
族モノカルボン酸エステル、 結合を有する有機ケイ素化合物およびアルキル置換基を
有する窒素または酸素の複素環化合物などが挙げられ
る。具体的には、たとえば、安息香酸エチル、ｐ−トル
イル酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、フエニルトリメト
キシシラン、フエニルトリエトキシシラン、ジフエニル
ジメトキシシラン、ジフエニルジエトキシシラン、ｔ−
ブチルメチルジメトキシシラン、テトラエチルシリケー
ト、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、2,2,6,6−テト
ラメチルピランなどである。

チタン含有固体触媒成分と有機アルミニウム化合物の使
用比率は広範囲に変えることができるが、一般に、固体
触媒成分中に含まれるチタン原子当り１〜1000、好まし
くは10〜500（モル比）、の割合で有機アルミニウム化
合物を使用することができる。

α−オレフイン重合体の立体規則性を向上させることを
目的として使用される前述の立体規制向上剤の量は、本
発明のチタン含有固体触媒成分を使用すると、非常に少
量でもその目的は達成されるのであるが、通常、有機ア
ルミニウム化合物１モルに対して0.001〜１モル、好ま
しくは0.01〜0.5モル、の比率で使用される。

チタン含有固体触媒成分、有機アルミニウム化合物およ
び立体規制向上剤の接触ないし混合順序ないし回数は任
意である。

また、本発明によるチタン含有固体触媒成分はα−オレ
フインの重合に先立つて、有機アルミニウム化合物との
共存下、少量のオレフインでもつて予備接触処理（いわ
ゆる予備重合処理）を行うこともできる。予備重合処理
に使用できるオレフイン類は重合に使用するのと同一の
α−オレフインであつてもよいし、異なるα−オレフイ
ンであつてもよい。

重合に用いるオレフインとしては、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−
１などがあり、これらは単独重合だけではなく、これら
相互のランダム共重合、ブロック共重合を行なうことが
できる。また、共重合に関しては共役ジエンや非共役ジ
エンのような多不飽和化合物も共重合オレフインとして
用いることができる。

重合法としては、ヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化水
素を溶媒とするいわゆるスラリー重合法、液化モノマー
を溶媒とする液相重合法あるいはモノマーがガス相とし
て存在する気相重合法などが可能である。

重合温度は一般に20〜150℃程度、好ましくは40〜100℃
程度、重合圧力は大気圧〜100気圧程度、好ましくは大
気圧〜50気圧程度である。重合体の分子量調節は、主と
して水素を用いる方法により実施される。

実施例 実施例１（チタン含有固体触媒成分の製造） 充分に窒素置換した300mlフラスコに、脱水および脱酸
素したｎ−ヘプタン50mlを導入し、次いでMgCl₂（塩化
マグネシウム）を0.1モル、Ti(OBu)₄（テトラブトキシ
チタン）を0.2モル導入後、90℃にて２時間反応させ
て、MgCl₂の炭化水素溶液を調製した。次いで、メチル
ハイドロジエンポリシロキサン（20cps）を12ml加えて4
0℃で３時間反応させたところ、約40gの灰白色の固体が
析出した。この析出固体をｎ−ヘプタンで充分洗浄して
分析したところ、この析出固体には12.1重量％のMgCl₂
が含まれていた。

この析出固体から20g（MgCl₂＝2.42g）をサンプリング
し、ｎ−ヘプタン80mlに希釈し、２−エトキンエチルア
セテートを0.37ml（CH₃CO₂CH₂CH₂OC₂H₅/Mg＝0.11モル
比）を添加し、ｎ−ヘプタン50mlに希釈したTiCl₄1.0ml
を添加し室温下１時間反応させる。反応終了後、生成物
をｎ−ヘプタンで洗浄する。次に、TiCl₄を1.7mlを加
え、50℃で１時間反応させる。生成物をｎ−ヘプタンで
洗浄する。次に、TiCl₄を25ml加え、70℃で１時間反応
させる。生成物をｎ−ヘプタンで洗浄しチタン含有接触
生成物（固体成分）を得る。

得られたチタン含有接触生成物に、PCl₅0.1gと1,2−ジ
クロロエタン50mlを加え、80℃で１時間接触処理する。
上澄み除去後、TiCl₄25mlを加えて80℃で２時間反応さ
せる。上澄みを除去し、さらにTiCl₄を25ml加えて80℃
で２時間反応させる。反応終了後、デカンテーシヨンに
より固体を洗浄して（ｎ−ヘプタン200mlで５回）、目
的とするチタン含有固体触媒成分スラリーを得た。この
スラリーの一部をサンプリングしてｎ−ヘプタンを蒸発
乾固後に分析したところ、固体中には2.72重量％のチタ
ンが含まれていることが判つた。

参考例１（プロピレンの重合） （イ）重合−１ 内容積１リツトルの攪拌装置を備えたオートクレーブ
に、乾燥および脱気したｎ−ヘプタン500ml、ジフエニ
ルジメトキシシラン107mg、トリエチルアルミニウム250
mg（Si/Al＝0.2モル比）および上記実施例１で得たチタ
ン含有固体触媒成分スラリーよりTi原子換算で0.5mgを
プロピレン雰囲気下でこの順序で導入し、水素150mlを
加えて重合を開始した。重合は、プロピレン圧力7kg/cm
²Ｇ、70℃/3時間の条件で行なつた。重合終了後、残存
モノマーをパージし、ポリマースラリーを濾別して、粉
体ポリマーの乾燥および濾液の濃縮によりそれぞれの生
成ポリマー量を求めた。

この粉体ポリマーの立体規則性（以下製品IIという）
は、沸騰ｎ−ヘプタン抽出試験により求めた。また、全
II（全生成ポリマー量に対する沸騰ｎ−ヘプタン不溶性
ポリマー量の割合）は、全II＝粉体ポリマー量×製品II
/（粉体ポリマー量＋濾液濃縮ポリマー量）なる関係式
で求めた。これらの結果を表−１に記す。

（ロ）重合−２ 重合−２は、プロピレン重合条件を7kg/cm²Ｇ、70℃/8
時間にし、チタン含有固体触媒成分スラリーをTi原子換
算で0.3mgにする以外はすべて重合−１と全く同じ条件
で実施したものである。これらの結果を表−１に記す。

（ハ）重合−３ 重合−３は、ジフエニルジメトキシシランのかわりに、
tert−ブチルメチルジメトキシシラン72.8mg（Si/Al＝
0.2モル比）にする以外はすべて重合−１と全く同じ条
件で実施したものである。これらの結果を表−１に記
す。

実施例２、参考例２ 実施例１と同様の方法で得られるチタン含有接触生成物
をTiCl₄25mlを用いて80℃で２時間接触処理する操作を
２回繰り返し、上澄みを除去、デカンテーシヨンによる
固体のヘプタン洗浄を行つた後、pCl₅0.1gを加えてヘプ
タン溶媒中での成分（Ｄ）との接触処理を70℃、４時間
の条件下で行つた。反応終了後、デカンテーシヨンによ
り固体を洗浄して目的とするチタン含有固体触媒成分ス
ラリーを得た。（Ti含量2.35重量％） 得られたチタン含有固体触媒成分を用いて参考例１の重
合−３と同様の方法によりプロピレンの重合を行つた。
その結果を下記に示す。

活性： 40.7×10⁴（gpp/gTi） 9,600（gpp/g固体触媒） アタクチツク生成率：0.25％ 製品II: 99.2％ 全II: 99.0％ MFR: 1.80 BD: 0.45 実施例３〜５、参考例３〜５ チタン含有固体触媒成分の製造に際して、成分（Ｄ）で
定義されている第VB及び／又は第VIB族の金属ハロゲン
化合物の処理量および種類を表−２に示す通りに変える
以外は実施例１と同一条件、方法にてチタン含有固体触
媒成分を製造した。

得られたチタン含有固体触媒成分をそれぞれ使用した以
外は参考例１の重合−１と同様にプロピレンの重合を行
つた。その結果を表−２に示す。

実施例６、参考例６ チタン含有固体触媒成分の製造に際して、実施例１で得
られたチタン含有接触生成物にpCl₅0.2gとTiCl₄25mlを
加えて80℃で２時間処理する。静置し上澄み除去後、さ
らにTiCl₄25mlを加えて80℃で２時間処理を行つた。反
応終了後、デカンテーシヨンにより固体を洗浄して（ｎ
−ヘプタン200mlで５回）、目的とするチタン含有固体
触媒成分スラリーを得た。

このチタン含有固体触媒成分を用いたこと以外は参考例
１の重合−１と同様にプロピレンの重合を行つた。その
結果を表−２に示す。

比較例１、参考例７ チタン含有固体触媒成分の製造に際して、成分（Ｄ）で
定義される周期律表第VB族及び／又は第VIB族の金属ハ
ロゲン化合物を使用せずに、実施例３と同一条件、方法
にて固体触媒成分を製造した。

この固体触媒成分を用いた以外は参考例１の重合−１と
同様にしてプロピレンの重合を行つた。その結果を表−
３に示す。

比較例２、参考例８ チタン含有固体触媒成分の製造に際して、成分（Ｂ）で
定義される電子供与性化合物のかわりに、公知のエチル
ベンゾエート0.40ml（C₆H₅CO₂C₂H₅/Mg＝0.11モル比）を
加える以外は比較例１と同一条件、方法にて固体触媒成
分を製造した。

この固体触媒成分を用いた以外は参考例１の重合−１と
同様にしてプロピレンの重合を行つた。その結果を表−
３に示す。

比較例３、参考例９ チタン含有固体触媒成分の製造に際して、成分（Ｂ）で
定義される電子供与性化合物のかわりに、公知のエチル
ベンゾエート0.40ml（C₆H₅CO₂C₂H₅/Mg＝0.11モル比）を
加える以外は実施例３と同一条件、方法にて固体触媒成
分を製造した。

この固体触媒成分を用いた以外は参考例１の重合−１と
同様にしてプロピレンの重合を行つた。その結果を表−
３に示す。

実施例７（チタン含有固体触媒成分および、その予備重
合処理触媒の製造） 実施例１の方法および条件でチタン含有固体触媒成分を
製造し、予備重合処理を実施した。予備重合処理は、チ
タン含有固体触媒成分3g（Ti担持率2.72wt％）を用いて
ヘプタンスラリーを調製し（30g固体触媒/lスラリ
ー）、10℃の温度でトリエチルアルミニウム0.39g（Al/
Ti（モル比）＝２）を加えた後、プロピレン6gを20分間
にわたつて導入接触して実施した。

参考例10（プロピレンの重合） 実施例７で製造した本発明の予備重合処理触媒を用い、
70℃の温度条件下各触媒成分を導入して参考例１の重合
−１と同様にプロピレンの重合を行つた。

得られた結果を以下に示す。

活性： 33.8×10⁴（gpp/gTi） 9,200（gpp/g固体触媒） アタクチツク生成率：0.31％ 製品II: 99.1％ 全II: 99.8％ BD: 0.46（g/c.c.） MFR: 1.7（g/10分）

【図面の簡単な説明】

第１図は、チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の
理解を助けるためのものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】成分（Ａ）：ハロゲン化マグネシウム含有
   固体、 成分（Ｂ）： で示される電子供与性化合物（但し、ＲはＣ_１〜12の炭
   化水素残基または で示される構造部位を有するＣ_２〜12の有機残基、R¹お
   よびR²はそれぞれＣ_１〜12の、アルキル基、アリール
   基、アルキル置換アリール基、またはアリール置換アル
   キル基、である）、及び 成分（Ｃ）:4価のチタンのハロゲン化合物、 の接触生成物に更に、 成分（Ｄ）：周期律表第VB族及び／又は第VIB族元素の
   ハロゲン化合物、を接触させることを特徴とするα−オ
   レフィン重合用触媒成分の製造法。