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JPH0581028B2 - - Google Patents

Info

Publication number
JPH0581028B2
JPH0581028B2 JP60216891A JP21689185A JPH0581028B2 JP H0581028 B2 JPH0581028 B2 JP H0581028B2 JP 60216891 A JP60216891 A JP 60216891A JP 21689185 A JP21689185 A JP 21689185A JP H0581028 B2 JPH0581028 B2 JP H0581028B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
acid
group
formula
substituent
silver halide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP60216891A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS6275526A (ja
Inventor
Keiji Oohayashi
Shinichi Nakamura
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Konica Minolta Inc filed Critical Konica Minolta Inc
Priority to JP21689185A priority Critical patent/JPS6275526A/ja
Publication of JPS6275526A publication Critical patent/JPS6275526A/ja
Publication of JPH0581028B2 publication Critical patent/JPH0581028B2/ja
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/305Substances liberating photographically active agents, e.g. development-inhibiting releasing couplers
    • G03C7/30511Substances liberating photographically active agents, e.g. development-inhibiting releasing couplers characterised by the releasing group
    • G03C7/305172-equivalent couplers, i.e. with a substitution on the coupling site being compulsory with the exception of halogen-substitution
    • G03C7/305352-equivalent couplers, i.e. with a substitution on the coupling site being compulsory with the exception of halogen-substitution having the coupling site not in rings of cyclic compounds

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、更
に詳しくは発色現像液にベンジルアルコールを含
有させなくても良好な感度、階調及び最高濃度の
イエロー画像が得られる高発色性のイエローカプ
ラーを含有するハロゲン化銀乳剤層を有する写真
感光材料の該乳剤層のカブリの改良に関するもの
である。 〔従来の技術〕 色画像を得るために写真技術の分野で慣用され
ている減色法カラー写真では、周知のように芳香
族第1級アミン系発色現像主薬が、露光されたハ
ロゲン化銀粒子を還元することにより生成する発
色現像主薬の酸化生成物とイエロー、シアン及び
マゼンタの各色素を形成するカプラーとをハロゲ
ン化銀乳剤中で酸化カツプリングすることにより
色素画像が形成される。そして、このような発色
現像反応を促進する促進剤としてベンジルアルコ
ールを発色現像液に添加することが慣用されてき
た。しかしながら、脱公害の面からベンジルアル
コールへの依存の排除が大きな問題として取り上
げられてきた。 一般に、ベンジルアルコールを添加しない発色
現像液を用いると、ハロゲン化銀乳剤中に添加さ
れたカプラーの発色性すなわち色素形成速度及び
最大発色濃度が低下し、そしてこの低下はイエロ
ーカプラーにおいて著しい。 このような背景から、発色性をベンジルアルコ
ールに依存しないイエローカプラーとして高発色
イエローカプラーといわれるイエローカプラーが
開発され開示されている。 このようなカプラーとしては、例えば特開昭47
−24321号、同50−87650号、同50−92731号、同
55−32071号、同52−115219号、同54−48541号、
同55−142340号、同58−42045号、同55−70841
号、同54−133329号、同57−200037号、同58−
42046号、同55−142340号、同54−99433号、同56
−164343号、同56−30127号、同57−22238号、同
59−177557号、同59−177553号、同59−177554
号、同59−214854号、同59−222837号、同60−
41042号、同60−69653号、同56−30126号、同56
−92237号等に記載されたものがある。 高発色性イエローカプラーはベンジルアルコー
ルを含有する発色現像液で現像した場合には高感
度、高ガンマ及び高い最高濃度を与えるため、特
に増感と銀使用量の低減の面でも好ましいことが
知られている。 しかしながら、これらの公知の高発色性イエロ
ーカプラーは形成される色素画像の光堅牢性が甚
しく弱かつたり、あるいは高沸点有機溶媒に対す
る溶解性が甚だしく劣るものが多く、特に観賞用
として反射型プリントカラー写真感光材料に実用
し得るものは少ないが、これらのカプラーのうち
発色現像主薬の酸化体とカツプリングして離脱す
る基以外に少なくとも1つの−SO2−基を有する
2当量イエローカプラーは比較的このような欠点
が少ない。 このようなカプラーとして、上記文献のうちの
特開昭56−95237号、同55−70841号、同50−
92731号、同58−42046号、同55−142340号、同54
−99433号、同56−164343号、同56−30127号、同
57−22238号、同54−133329号、同59−177553号、
同59−177554号及び同60−41042号に記載された
もの等がある。 しかしながら、高発色性イエローカプラーは、
この種のものを含めて現像カブリが発生し易く、
特に高温(35℃以上)現像において比較的生じ易
く、近年の高温迅速処理の流れの中で高発色イエ
ローカプラーを使用するに際して現像カブリの抑
制が特に望まれている。 従来、現像カブリを防止するために、一般には
カブリ防止剤やステイン防止剤を現像液や写真感
光材料に含有させる手段が用いられている。 そして、カブリ防止剤としてはメルカプト複素
環系化合物、べンゾトリアゾール系化合物及びベ
ンゾイミダゾール系化合物に代表される多くの複
素環有機化合物が知られている。(これらの化合
物は例えば「写真工業の基礎、銀塩写真編」(日
本写真学会編、1989)の194〜198頁に記載されて
いる。) しかしながら、これらの化合物は一般に直接ハ
ロゲン化銀に作用するため、単独で充分なカブリ
防止効果を有する量を使用した場合には、現像速
度の低下、最大濃度及びガンマの低下、階調の折
れ曲り、あるいは脱銀速度の低下等種々の好まし
くない悪影響を与える。 またステイン防止剤としては、ジヒドロキシベ
ンゼン系化合物(例えばハイドロキノン、カテコ
ール、2,5−ジブチルハイドロキノン、2,5
−ジオクチルハイドロキノン等)、アスコルビン
酸、シトラジン酸類等が知られており、これらを
現像液に含有させた場合には、カブリを低下させ
る割合以上に最高濃度を低下させたり、あるいは
現像液に保存中にステインを生じさせ、それによ
つて処理後の写真感光材料に汚染を生じさせ、高
発色イエローカプラーを使用する意義がなくな
り、また写真感光材料に含有させた場合にもステ
イン防止剤が現像液に溶出する場合には現像液に
溶出して同様の弊害を生じ、現像液に溶出しない
場合でも形成される色素画像の堅牢性を低下させ
る等の弊害がある。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、高発色性イエローカプラーの
有する上記特長を失わずにその欠点である現像カ
ブリが上記のようなその他の品質の低下を伴わず
に改良される技術的手段を提供することである。 本発明の他の目的は、高発色性のイエローカプ
ラーを含有し、高い最高濃度、高いガンマ及び良
好な色素堅牢性を有し、かつ現像カブリが低いイ
エロー画像が得られるハロゲン化銀カラー写真感
光材料を提供することである。 〔発明の構成〕 本発明の目的は、少なくとも1層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層中に、発色現像主薬の酸化体とカ
ツプリングして離脱する基以外に少なくとも1つ
の−SO2−構造をもつ基を有する2当量イエロー
カプラー及び下記一般式〔a〕で表わされる化
合物又は反復する構造単位が下記〔b〕で表わ
される基を有するポリマー化合物を含有すること
を特徴とするカラー写真感光材料。 一般式〔a〕
【式】 式中、Rは水素原子又はアルキル基を表わし、
R′は置換基を有していてもよいアルキル基、置
換基を有していてもよいアルケニル基又は置換基
を有していてもよいアリール基を表わす。nは1
〜4の整数を表わし、R1は、n=1のときは、
水素原子、置換基を有していてもよいアルキル
基、又はそれぞれ置換基を有していてもよいアル
キルカルボン酸、シクロアルキルカルボン酸若し
くはアリールカルボン酸の1価の残基を表わし、
n=2のときは、アルキレン基、アルケニレン
基、又はそれぞれ置換基を有していてもよいアル
キルジカルボン酸、シクロアルキルジカルボン酸
若しくはアリールジカルボン酸の2価の残基を表
わし、n=3のときは、それぞれ置換基を有して
いてもよいアルキルトリカルボン酸、シクロアル
キルトリカルボン酸若しくはアリールトリカルボ
ン酸の3価の残基を表わし、n=4のときは、そ
れぞれ置換基を有していてもよいアルキルテトラ
カルボン酸、シクロアルキルテトラカルボン酸若
しくはアリールテトラカルボン酸の4価の残基を
表わす。 一般式〔b〕
【式】 式中、Rは水素原子又はアルキル基を表わす。 一般式〔a〕及び〔b〕において、Rが表
わすアルキル基は、好ましくは炭素原子数1〜5
のアルキル基であり、より好ましくはメチル基で
ある。R′が表わすアルキル基のアルキル部分は
好ましくは炭素原子数1〜8であり、例えばメチ
ル基、ベンジル基等である。R′が表わすアルケ
ニル基としては、例えばアリル基が挙げられ、ア
リール基としては例えばフエニル基、2,4−ジ
−tert−ブチルフエニル基等が挙げられる。 次に、一般式〔a〕で表わされる化合物及び
反復する構造単位が〔b〕で表わされる基を有
するポリマー化合物の具体例を挙げる。 なお、下記具体例中のポリマーにおけるnは約
2〜200を表わす。
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【式】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】 上記化合物は一般に公知のものであり、その合
成方法は、例えば特開昭49−32937号、同同59−
53846号、同59−116747号、同59−119351号、特
公昭57−20617号、米国特許第4233412号、同第
4344876号、欧州特許公開第2005号等に記載され
ている。 該化合物は前記本発明に用いるイエローカプラ
ーと同じハロゲン化銀乳剤層に含有させればよ
く、通常、単独で又はカプラー等と共に分散物の
形態で添加すればよいが、このとき分散物の分散
媒としては公知のカプラーの分散物に用いられる
有機溶剤を用いることができ、また分散系として
ラテツクスを用いることができる。 該化合物の含有量は用いるイエローカプラーに
対して5〜100重量%、好ましくは10〜60重量%
の範囲で用いられる。 本発明における発色現像主薬の酸化体とカツプ
リングして離脱する基以外に少なくとも1つの−
SO2−構造をもつ基を有する2当量イエローカプ
ラー(以下、本発明のイエローカプラーという)
は好ましくは下記一般式〔〕で表わされる化合
物である。 一般式〔〕
【式】 ここで、R2は置換基を有していてもよいアル
キル基(例えばメチル、イソブチル、tert−ブチ
ル、ヘキシル、1−メチルペンチル、ネオペンチ
ル、イソヘキシル、ドデシル、フエニル置換アル
キル、フエノキシ置換アルキル等)、置換基を有
していてもよいアリール基(例えばフエニル、ナ
フチル、アルキル置換フエニル、アルコキシ置換
フエニル等、ここでアルキル及びアルコキシの炭
素数は1〜5である。)又は置換基を有していて
もよい環状アルキル基(例えばシクロヘキシル、
シクロペンチル等)を表わし、好ましくはtert−
ブチル基、フエニル基、o−メトキシフエニル基
及びp−メトキシフエニル基であり、更に好まし
くはtert−ブチル基である。 R3は水素原子、ハロゲン原子(例えばフツ素、
塩素、臭素、ヨウ素等)又はアルコキシ基(例え
ばメトキシ、エトキシ等)を表わし、好ましくは
塩素原子又はメトキシ基である。 Dは水素原子又はベンゼン核に置換可能な基で
あり、例えば塩素、フツ素等のハロゲン原子、メ
チル、エチル、エトキシエチル、tert−ブチル、
ドデシル等のアルキル基、メトキシ、エトキシ、
tert−ブトキシ、エチルオキシエトキシ等のアル
コキシ基、フエノキシ、(3,5−ジエトキシカ
ルボニル)フエノキシ等のアリールオキシ基、エ
チルチオ、ヘキシルチオ、ベンジルチオ等のアル
キルチオ基、フエニルチオ等のアリールチオ基、
アセトアミド、ベンツアミド、メタンスルホンア
ミド、ベンゼンスルホンアミド等のアシルアミド
基あるいはカルボキシ基等である。 Aは単なる結合手、−NR4−、−NR4COR5−、
【式】又は
【式】を表わし、 ここでR4は水素原子又はアルキル基(例えばメ
チル、エチル、ドデシル等)を表わし、このアル
キル基は置換基を有していてもよく、この置換基
は特に限定されるものではないが、代表的なもの
としてハロゲン原子(例えばフツ素、塩素、臭
素、沃素)、アルキル基(例えばメチル、エチル、
t−ブチル、オクチル基等)、アリール基(例え
ばフエニル、p−クロロフエニル、p−メトキシ
フエニル、p−ドデシルフエニル、ナフチル等)、
アルコキシ基(メトキシ、エトキシ、t−ブトキ
シ、ベンジルオキシ、ドデシルオキシ等)、アリ
ールオキシ基(フエノキシ基)、アルキルチオ基
(エチルチオ、ヘキシルチオ等)、アリールチオ基
(フエニルチオ等)、アルキルスルホニル(β−ヒ
ドロキシエチルスルホニル、ドデシルスルホニル
等)、アリールスルホニル(フエニルスルホニル
等)、アシルアミノ基、カルバモイル基、アシル
基、スルホンアミド基、スルフアモイル基、ニト
リル基等が挙げられる。 また、R5は置換基を有していてもよいアルキ
レン基を表わし(この置換基としては、上記R4
のアルキル基の置換基として挙げた基が挙げられ
る。)、代表的なものとして例えばメチレン、エチ
レン、2−フエニルエチレン、p−クロルフエニ
ルメチレンのような基が挙げられる。R6はアル
キレン基(例えばメチレン、エチレン等)を表わ
す。 Bはそれぞれ置換基を有していてもよいアルキ
ル基(例えばエチル、プロピル、ドデシル等)、
アリール基(例えばフエニル、ドデシルフエニ
ル、ドデシルオキシフエニル等)又は複素環基
(例えばピリジル、ピラジニル、フリル等)を表
わし、これらのアルキル基、アリール基及び複素
環基の置換基としては、上記R4のアルキル基の
置換基として挙げた基を挙げることができる。 Xは現像主薬の酸化体とカツプリングして離脱
し得る基であり、好ましくは酸素原子、窒素原子
又は硫黄原子を介して結合し得る基であり、更に
詳しくは以下に示す基から選ばれる基である。 a −OCOR7 (式中、R7は置換基を有してもよいアルキル
基、アルケニル基、フエニル基またはテルペニル
基を表わす。) b −OCOR8 (式中、R8は置換基を有していてもよいアル
キル基、アリール基または複素環基を表わす。)
【式】 (式中、Z1は飽和あるいは不飽和の4員、5員
または6員環を形成するに必要な非金属原子群を
表わす。)
【式】 (式中、Z2は飽和、不飽和の4員、5員または
6員環を形成するに必要な非金属原子群を表わ
す。)
【式】 (式中、Z3は飽和あるいは不飽和の4員、5員
または6員環を形成するに必要な非金属原子群を
表わす。) f −S−R9 (式中、R9は置換基を有していてもよいアル
キル基、アルケニル基、アリール基または複素環
基を表わす。) これら発色現像時に脱離し得る基の代表例を以
下に記載する。 (S−1) −OCOCH3
【化】
【式】
【化】
【式】
【化】 (S−7) −OCOC10H23
【式】
【化】
【式】
【式】
【化】
【化】
【式】
【式】
【化】
【式】
【式】
【化】
【式】
【式】
【式】
【化】
【式】
【化】
【式】
【化】
【式】
【化】
【式】
【式】
【化】 またXは前記一般式〔〕からXを除いた構造
を有してビス型化合物を構成するものでもよい。
この時このビス型化合物は下記一般式〔〕で示
される。 一般式〔〕
【式】 (式中、Wは活性点置換位置において2分子の
α−アシルアセトアニライドカプラーを結合させ
てビス型カプラーを形成させるに必要な2価の連
結基を表わす。) 次に上記のWで示される2価の連結基の代表例
を次に記載する。
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】 次に、本発明のイエローカプラーの代表例具体
例を以下の表に示すが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。なお、具体例は前記一般式に
おける置換基で示し、置換基の欄の括弧内の数字
は結合位置を示す。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】 本発明のイエローカプラーは特開昭57−22238
号、同58−42046号等の記載を参照して合成する
ことができる。 本発明のイエローカプラーの含有量はハロゲン
化銀1モル当り2〜70モル%の範囲が適当であ
り、好ましくは10〜60モル%、更に好ましくは20
〜50モル%の範囲である。 本発明に係る感光材料は、イエローカプラーと
して、本発明のイエローカプラー以外のイエロー
カプラーを用いることもできるが、イエローカプ
ラーに占める本発明のイエローカプラーの比率は
少なくとも40モル%であることが好ましく、より
好ましくは60モル%以上である。 本発明に係る感光材料は含窒素複素環メルカプ
ト化合物を含有することが好ましい。特に好まし
い含窒素複素環メルカプト化合物は一般式〔〕
で表わされるメルカプトオキサジアゾール、メル
カプトチアジアゾール、メルカプトトリアゾール
類であり、最も好ましくはメルカプトトリアゾー
ル類である。 一般式〔〕
【化】 式中、X1は水素原子、アミノ基、ヒドロキシ
ル基、ヒドラジノ基、アルキル基、アルケニル
基、シクロアルキル基、アリール基、−
NHCOR10基、−NHSO2R10基又は−SR11基を表
わし、Yは水素原子、アミノ基、アルキル基、ア
ルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、−
CONHR12基、−COR13基、−NHCOR14基又は−
NHSO2R14基を表わす。Z4は窒素原子、硫黄原
子、又は酸素原子を表わす。mはZ4が窒素原子の
場合1を表わし、Z4が酸素原子又は硫黄原子の場
合0を表わす。R10,R11,R12,R13及びR14は、
それぞれアルキル基、アルケニル基、シクロアル
キル基又はアリール基を表わす。X4及びYで表
わされるアルキル基としては、炭素原子数1〜18
のものが好ましく、例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、オクチル基、ベンジル基
等であり、シクロアルキル基としては例えばシク
ロヘキシル基、シクロペンチル基等であり、又ア
ルケニル基としては、炭素原子数2〜18のものが
好ましく、例えばアリル基、オクテニル基等であ
り、アリール基としては、例えばフエニル基、ナ
フチル基等である。またR10,R11,R12,R13
びR14で表わされるアルキル基としては炭素原子
数1〜18の直鎖又は分岐のものが好ましく、例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ヘキシル基等であり、シクロアルキル基として
は、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基
等であり、アルケニル基としては炭素原子数2〜
18のものが好ましく、例えばアリル基、オクテニ
ル基、オクタデセニル基等であり、アリール基と
しては、例えばフエニル基、ナフチル基等であ
る。 またX4,Y,R10,R11,R12,R13及びR14で表
わされるアルキル基、シクロアルキル基、アルケ
ニル基及びアリール基は、それぞれ置換基を有し
ていてもよく、そのような置換基としては、例え
ばアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、
アルケニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ
基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基、
ヒドロキシル基等が挙げられる。 更に本発明の一般式〔〕で表わされる化合物
は、下記のような互変異性を示すが、本発明はこ
れら互変異性体をも含むものである。
【化】 以下に一般式〔〕で表わされる化合物の具体
例を挙げる。
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【化】
【式】
【式】
【化】
【化】
【式】
【式】
【化】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【化】
【式】
【式】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【式】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】 上記化合物は、例えば特開昭51−107129号、同
48−102621号、同55−59463号、同59−124333号、
英国特許1204623号の各公報に記載されている。 上記含窒素複素環メルカプト化合物は本発明の
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を構成する少な
くとも一つの任意の写真構成層中に添加すること
ができるが、本発明のイエローカプラーを含有す
るハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層に含有させ
ることが好ましく、その添加量は該乳剤層に含ま
れるハロゲン化銀1モル当り5×10-5〜10-3モル
の範囲が好ましい。 本発明の感光材料に用いるヒロゲン化銀乳剤
(本発明のイエローカプラーを含有する乳剤層及
びその他乳剤層における)について次に述べる。 本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤に
は、ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩
化銀、塩臭化銀、および塩化銀等の通常のハロゲ
ン化銀乳剤に使用される任意のものを用いる事が
できる。 本発明において、ハロゲン化銀乳剤に用いられ
るハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法及びアン
モニア法のいずれで得られたものでもよい。該粒
子は一時に成長させてもよいし、種粒子をつくつ
た後成長させてもよい。種粒子をつくる方法と成
長させる方法は同じであつても、異なつてもよ
い。 ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イ
オンを同時に混合しても、いずれか一方が存在す
る液中に、他方を混合してもよい。また、ハロゲ
ン化銀結晶の臨界成長速度を考慮しつつ、ハロゲ
ン化物イオンと銀イオンを混合釜内のpH,pAg
をコントロールしつつ逐次同時に添加する事によ
り成長させてもよい。この方法により、結晶形が
規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀粒
子が得られる。成長後にコンバージヨン法を用い
て、粒子のハロゲン組成を変化させても良い。 ハロゲン化銀乳剤は、その製造時に、必要に応
じてハロゲン化銀溶剤を用いて、ハロゲン化銀粒
子の粒子サイズ、粒子の形状、粒子サイズ分布及
び粒子の成長速度をコントロールすることができ
る。 ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、粒子を形成する過程及び/又は成長させる
過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩(を含む錯塩)、ロジウム塩
(を含む錯塩)及び鉄塩(を含む錯塩)から選ば
れる少なくとも1種を用いて金属イオンを添加
し、粒子内部に及び/又は粒子表面にこれらの金
属元素を含有させることができ、また適当な還元
的雰囲気におくことにより、粒子内部及び/又は
粒子表面に還元増感核を付与できる。 ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長
の終了後に不要な可溶性塩類を除去してもよい
し、あるいは含有させたままでもよい。該塩類を
除去する場合には、リサーチ・デイスクロジヤー
(Research Disclosure)17643号記載の方法に基
づいて行うことができる。 ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、粒子内において均一なハロゲン化銀組成分
布を有するものでも、粒子の内部と表面層とでハ
ロゲン化銀組成が異なるコア/シエル粒子であつ
てもよい。 ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、潜像が主として表面に形成されるような粒
子であつてもよく、また主として粒子内部に形成
されるような粒子でもよい。 ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的
な結晶形を持つものでもよいし、球状や板状のよ
うな変則的な結晶形を持つものでもよい。これら
の粒子において、{100}面と{111}面の比率は
任意のものが使用できる。又、これら結晶形の複
合形を持つものでもよく、様々な結晶形の粒子が
混合されてもよい。 ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ(粒子サイ
ズは投影面積と等しい面積の円の直径を表す)
は、5μm以下が好ましいが、特に好ましいのは
3μm以下である。 ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布
を持つものを用いても構わない。粒子サイズ分布
の広い乳剤(多分散乳剤と称する)を用いてもよ
いし、粒子サイズ分布の狭い乳剤(単分散乳剤と
称する。ここでいう単分散乳剤とは、粒径の分布
の標準偏差を平均粒径で割つたときに、その値が
0.20以下のものをいう。ここで粒径は球状のハロ
ゲン化銀の場合はその直径を、球状以外の形状の
粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算
したときの直径を示す。)を単独又は数種類混合
してもよい。又、多分散乳剤と単分散乳剤を混合
して用いてもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した2種以上
のハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感する
ことができる。即ち、硫黄増感法、セレン増感
法、還元増感法、金その他の貴金属化合物を用い
る貴金属増感法などを単独で又は組み合わせて用
いることができる。 ハロゲン化銀乳剤は、写真業界において増感色
素として知られている色素を用いて、所望の波長
域に光学的に増感できる。増感色素は単独で用い
てもよいが、2種以上組み合わせて用いてもよ
い。増感色素とともにそれ自身分光増感作用を持
たない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しな
い化合物であつて、増感色素の増感作用を強める
強色増感剤を乳剤中に含有させてもよい。 ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、
保存中、あるいは写真処理中のカブリの防止、又
は写真性能を安定に保つ事を目的として化学熟成
中、化学熟成の終了時、及び/又は化学熟成の終
了後、ハロゲン化銀乳剤を塗布するまでに、写真
業界においてカブリ防止剤又は安定剤として知ら
れている化合物を加えることができる。 ハロゲン化銀乳剤のバインダー(又は保護コロ
イド)としては、ゼラチンを用いるのが有利であ
るが、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子の
グラフトポリマー、それ以外の蛋白質、糖誘導
体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体の
如き合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも
用いることができる。 ハロゲン化銀乳剤のバインダーとしてゼラチン
を用いる場合には、ゼラチンのゼリー強度は限定
されないが、ゼリー強度250g以上(バギー法に
より測定した値)であることが好ましい。 本発明の感光材料の写真乳剤層、その他の親水
性コロイド層は、バインダー(又は保護コロイ
ド)分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤を1
種又は2種以上用いることにより硬膜することが
できる。硬膜剤は、処理液中に硬膜剤を加える必
要がない程度に感光材料を硬膜出来る量添加する
ことができるが、処理液中に硬膜剤を加えること
も可能である。 本発明の感光材料は、多色カラー画像を形成す
るため、シアンカプラー、マゼンタカプラー等そ
の他の色素画像を形成するためのカプラーを組合
わせて用いることができるとともに、各種の公知
の写真用添加剤を用いることができる。 マゼンタ色素形成カプラーとしては、公知の5
−ピラゾロン系カプラー、ピラゾロベンツイミダ
ゾール系カプラー、ピラゾロトリアゾール系カプ
ラー、閉鎖アシルアセトニトリル系カプラーを好
ましく用いることができる。有利に用い得るマゼ
ンタカプラーの具体例は、特願昭58−164882号、
同58−167326号、同58−206321号、同58−214863
号、同58−217339号、同59−24653号、特公昭40
−6031号、同40−6035号、同45−40757号、同47
−27411号、同49−37854号、特開昭50−13041号、
同51−26541号、同51−37646号、同51−105820
号、同52−42121号、同53−123129号、同53−
125835号、同53−129035号、同54−48540号、同
56−29236号、同56−75648号、同57−17950号、
同57−35858号、同57−146251号、同59−99437
号、英国特許1252418号、米国特許2600788号、同
3005712号、同3062653号、同3127269号、同
3214437号、同3253924号、同3311476号、同
3419391号、同3519429号、同3558319号、同
3582322号、同3615506号、同3658544号、同
3705896号、同3725067号、同3758309号、同
3823156号、同3834908号、同3891445号、同
3907571号、同3926631号、同3928044号、同
3935015号、同3960571号、同4076533号、同
4133686号、同4237217号、同4241168号、同
4264723号、同4301235号、同4310623号等に記載
されたものである。 シアン色素形成カプラーとしては、公知のナフ
トール系カプラー、フエノール系カプラーを好ま
しく用いることができる。有利に用い得るシアン
カプラーの具体例は英国特許1038331号、同
1543040号、特公昭48−36894号、特開昭48−
59838号、同50−137137号、同51−146828号、同
53−105226号、同54−115230号、同56−29235号、
同56−104333号、同56−126833号、同57−133650
号、同57−155538号、同57−204545号、同58−
118643号、同59−31953号、同56−31954号、同59
−59656号、同59−124341号、同59−166956号、
米国特許2369929号、同2423730号、同2434272号、
同2474293号、同2698794号、同2772162号、同
2801171号、同2895826号、同3253924号、同
3311476号、同3458315号、同3476563号、同
3591383号、同3737316号、同3758308号、同
3767411号、同3790384号、同3880661号、同
3926634号、同4004929号、同4009035号、同
4012258号、同4052212号、同4124396号、同
4134766号、同4138258号、同4146396号、同
4149886号、同4178183号、同4205990号、同
4254212号、同4264722号、同4288532号、同
4296199号、同4296200号、同4299914号、同
4333999号、同4334011号、同4386155号、同
4401752号、同4427767号等に記載されたものであ
る。 高沸点油剤としては現像主薬の酸化体と反応し
ないフエノール誘導体、フタール酸アルキルエス
テル、リン酸エステル、クエン酸エステル、安息
香酸エステル、アルキルアミド、脂肪酸エステ
ル、トリメシン酸エステル等の沸点150℃以上の
有機溶媒が用いられる。 本発明に用いることのできる高沸点有機溶媒と
しては、米国特許第2322027号、同2533514号、同
2835579号、同3287134号、同2353262号、同
2852383号、同3554755号、同3676137号、同
3676142号、同3700454号、同3748141号、同
3779765号、同3837863号、英国特許958441号、同
1222753号、OLS2538889、特開昭47−1031号、
同49−90523号、同50−23823号、同51−26037号、
同51−27921号、同51−27922号、同51−26035号、
同51−26036号、同50−62632号、同53−1520号、
同53−1521号、同53−15127号、同54−119921号、
同54−119922号、同55−25057号、同55−36869
号、同56−19049号、同56−81836号、特公昭48−
29060号などに記載されている。 高沸点溶媒と共に、又はその代わりに使用でき
る低沸点又は水溶性有機溶媒は米国特許第
2801171号、同2949360号等に記載されたものを挙
げることができる。低沸点の実質的に水に不溶の
有機溶媒としてはエチルアセテート、プロピルア
セテート、ブチルアセテート、ブタノール、クロ
ロホルム、四塩化炭素、ニトロメタン、ニトロエ
タン、ベンゼン等があり、又水溶性有機溶媒とし
ては、アセトン、メチルイソブチルケトン、β−
エトキシエチルアセテート、メトキシグリコール
アセテート、メタノール、エタノール、アセトニ
トリル、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキサイド、ヘキサメチルホスホルア
ミド、ジエチレングリコールモノフエニルエーテ
ル、フエノキシエタノール等が例として挙げられ
る。 分散助剤として用いる界面活性剤としは、例え
ばアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフ
タレンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、ア
ルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル
類、スルホコハク酸エステル類およびスルホアル
キルポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテ
ルなどのようなアニオン系界面活性剤ステロイド
系サポニン、アルキレンオキサイド誘導体および
グリシドール誘導体などのようなノニオン系界面
活性剤アミノ酸塩、アミノアルキルスルホン酸類
およびアルキルベタイン類などのような両性界面
活性剤および第4級アンモニウム塩類などのよう
なカチオン系界面活性剤を用いることが好まし
い。これらの界面活性剤の具体例は「界面活性剤
便覧」(産業図書、1966年)や、「乳化剤.乳化装
置研究.技術データ集」(科学汎論社、1978年)
に記載されている。 色カブリ防止剤として、ハイドロキノン誘導
体、アミノフエノール誘導体、没食子酸誘導体、
アスコルビン酸誘導体などが好ましく、その具体
例は、米国特許第2360290号、同2336327号、同
2403721号、同2418613号、同2675314号、同
2701197号、同2704713号、同2728659号、同
2732300号、同2735765号、同3700453号、特開昭
50−92988号、同50−92989号、同50−93928号、
同50−110337号、同50−156438号、同52−146235
号、同55−95948号、同59−5247号、特公昭50−
23813号等に記載されている。 紫外線吸収剤としては、ベンゾフエノン化合物
(例えば特開昭46−2784号に記載のもの)、ブタジ
エン化合物(例えば、米国特許4045229号に記載
のもの)、4−チアゾリドン化合物 (例えば、米国特許3314794号、同3352681号に
記載のもの)、アリール基で置換されたベンゾト
リアゾール化合物(例えば、米国特許3533794号、
同4323633号に記載のもの)、ベンゾオキシドール
化合物(例えば、米国特許3700455号に記載のも
の)、ケイヒ酸エステル化合物(例えば、米国特
許3705805号、同3707375号に記載のもの)を用い
る事が出来る。さらに、米国特許3499762号、特
開昭54−48535号に記載のものも用いることが出
来る。紫外線吸収性のカプラー(例えば、α−ナ
フトール系のシアン色素形成カプラー)や、紫外
線吸収性のポリマー(例えば、特開昭58−111942
号、同178351号公報に記載のもの)などを用いる
事が出来る。これらの紫外線吸収剤は特定の層に
媒染されていてもよい。 蛍光増白剤としては、スチルベン系、トリアジ
ン系、イミダゾロン系、ピラゾリン系、トリアゾ
ール系、クマリン系、アセチレン系、オキサゾー
ル系、オキサジアゾール系の蛍光増白剤を好まし
く用いる事が出来る。これらの蛍光増白剤は、米
国特許2571706号、同2581057号、同2618636号、
同2702296号、同2713054号、同2715630号、同
2723193号、同3513102号、同3684729号、同
3788854号、同3789012号、英国特許669590号、同
672803号、同712764号、オランダ特許74109号、
ドイツ特許911368号、ドイツ公開公報(OLS)
2525680号等に記載されている。これらの化合物
は水溶性のものでもよく、又不溶性のものを分散
物の形で用いても良い。 フイルター染料、あるいはイラジエーシヨン防
止その他種々の目的で用いられる染料には、オキ
サノール染料、ヘミオキサノール染料、メロシア
ニン染料、シアニン染料、スチリル染料、アゾ染
料が包含される。なかでもオキサノール染料;ヘ
ミオキサノール染料及びメロシアニン染料が有用
である。用い得る染料の具体例は英国特許第
373004号、同584609号、同1177429号、特開昭48
−85130号、同49−99620号、同49−114420号、同
52−108115号、同57−185038号、米国特許
1878961号、同2150695号、同2274782号、同
2298731号、同2533472号、同2865752号、同
2956879号、同3148187号、同3177078号、同
3247127号、同3282699号、同3540887号、同
3575704号、同3653905号、同3718472号、同
4071312号、同4070352号に記載されたものであ
る。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の支持体と
しては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆
紙、ポリプロピレン合成紙、反射層を併設した、
又は反射体を使用する透明支持体、例えばガラス
板、セルロースアセテート、セルロースナイトレ
ート又はポリエチレンテレフタレート等のポリエ
ステルフイルム、ポリアミドフイルム、ポリカー
ボネイトフイルム、ポリスチレンフイルム等があ
り、これらの支持体は感光材料の使用目的に応じ
て適宜選択される。好ましくは反射支持体であ
り、この場合に本発明の効果が大きい。 本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには
露光後、露光後、発行現像処理を行う。発色現像
処理とはカラー色画像を形成する工程であり、具
体的には発色現像主薬の酸化体とカラーカプラー
とのカツプリング反応によつてカラー色画像を形
成する工程である。従つて、発色現像処理工程に
おいては通常発色現像液中に発色現像主薬を含有
させることが必要であるが、カラー写真材料中に
発色現像主薬を内蔵させ、発色現像主薬を含有さ
せた発色現像液又はアルカリ液(アクチベーター
液)で処理することも含まれる。 発色現像液に含まれる発色現像主薬は芳香族第
1級アミン発色現像主薬であり、アミノフエノー
ル系及びp−フエニレジンアミン系誘導体が含ま
れる。これらの発色現像主薬は有機酸及び無機酸
の塩として用いることができ、例えば塩機酸、硫
酸塩、P−トルエンスルホン酸塩、亜硫酸塩、シ
ユウ酸塩、ベンゼンスルホン酸塩等を用いること
ができる。 これらの化合物は一般に発色現像液1につい
て約0.1g〜約30gの濃度、更に好ましくは、発
色現像液1について約1g〜15gの濃度で使用
する。0.1gよりも少ない添加量では充分なる発
色濃度が得られない。 また、発色現像槽の処理液温度は10℃〜65℃、
より好ましくは25℃〜45℃で処理される。 上記アミノフエノール系現像剤としては例え
ば、o−アミノフエノール、p−アミノフエノー
ル、5−アミノ−2−オキシ−トルエン、2−ア
ミノ−3−オキシ−トルエン、2−オキシ−3−
アミノ−1,4−ジメチル−ベンゼン等が含まれ
る。 特に有用な第1級芳香族アミン系発色現像剤は
N−N−ジアルキル−p−フエニレンジアミン系
化合物であり、アルキル基及びフエニル基は置換
されていても、あるいは置換されていなくてもよ
い。その中でも特に有用な化合物例としてはN−
N−ジメチル−p−フエニレンジアミン塩酸塩、
N−メチル−p−フエニレンジアミン塩酸塩、N
−N−ジメチル−p−フエニレンジアミン塩酸
塩、2−アミノ−5−(N−エチル−N−ドデシ
ルアミノ)−トルエン、N−エチル−N−β−メ
タンスルホンアミドエチル−3−メチル−4−ア
ミノアニリン硫酸塩、N−エチル−N−β−ヒド
ロキシエチルアミノアニリン、4−アミノ−3−
メチル−N,N−ジエチルアニリン、4−アミノ
−N−(2−メトキシエチル)−N−エチル−3−
メチルアニリン−p−トルエンスルホネート等を
挙げることができる。 また、上記発色現像主薬は単独であるいは2種
以上併用して用いても良い。更に又、上記発色現
像主薬はカラー写真材料中に内蔵されてもよい。
例えば、米国特許第3719492号の如き発色現像主
薬を金属塩にして内蔵させる方法、米国特許第
3342559号やリサーチ.デイスクロージヤー
(Research Disclosure)1976年No.15159に示され
るが如き、シツフ塩にして発色現像主薬を内蔵さ
せる方法、特開昭58−65429号及び同58−24137号
等に示されるが如き色素プレカーサーとして内蔵
指せる方法や、米国特許第3342597号に示される
が如き発色現像主薬プレカーサーとして内蔵させ
る方法等を用いることができる。この場合、ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像液のかわ
りにアルカリ液(アクチベーター液)で処理する
ことも可能であり、アルカリ液処理の後、直ちに
漂白定着処理される。本発明に用いる発色現像液
は、現像液に通常用いられるアルカリ剤、例えば
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アン
モニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸
ナトリウム、メタホウ酸ナトリウムまたは硼砂等
を含む事ができ、更に種々の添加剤、例えばベン
ジルアルコール、ハロゲン化アルカリ金属、例え
ば、臭化カリウム、又は塩化カリウム等、あるい
は現像調節剤として例えばシトラジン酸等、保恒
剤としてヒドロキシルアミンまたは亜硫酸塩等を
含有してもよい。さらに各種消泡剤や界面活性剤
を、またメタノール、ジメチルホルムアミドまた
はジメチルスルホキシド等の有機溶剤等を適宜含
有せしめることができる。 発色現像液のPHは通常7以上であり、好ましく
は約9〜13である。 また、発色現像液には必要に応じて酸化防止剤
としてジエチルヒドロキシアミン、テトロン酸、
テトロンイミド、2−アニリノエタノール、ジヒ
ドロキシアセトン、芳香族第2アルコール、ヒド
ロキサム酸、ベントースまたはヘキソース、ピロ
ガロール−1,3−ジメチルエーテル等が含有さ
れていてもよい。 発色現像液中には、金属イオン封鎖剤として、
種々なるキレート剤を併用することができる。例
えば、該キレート剤としてエチレンジアミン四酢
酸、ジエチレントリアミノ五酢酸等のアミンポリ
カルボン酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,
1′−ジホスホン酸等の有機ホスホン酸、アミノト
リ(メチレンホスホン酸)もしくはエチレンジア
ミンテトラリン酸等のアミノポリホスホン酸、ク
エン酸もしくはグルコン酸等のオキシカルボン
酸、2−ホスホノブタン−1,2,4−トリカル
ボン酸等のホスホノカルボン酸、トリポリリン酸
もしくはヘキサメタリン酸等のポリリン酸等、ポ
リヒドロキシ化合物等が挙げられる。 漂白処理工程に用いる漂白剤としては有機酸の
金属錯塩が用いられ、例えばポリカルボン酸、ア
ミノポリカルボン酸又は蓚酸、クエン酸等の有機
酸で、鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位し
たものが用いられる。上記の有機酸のうちで最も
好ましい有機酸としては、ポリカルボン酸又はア
ミノポリカルボン酸が挙げられる。これらのポリ
カルボン酸はアルカリ金属塩、アンモニウム塩も
しくは水溶性アミン塩であつてもよい。これらの
具体例としては次ぎの如きものを挙げることがで
きる。 〔1〕 エチレンジアミンテトラ酢酸 〔2〕 ジエチレントリアミンペンタ酢酸 〔3〕 エチレンジアミン−N−(β−オキシエ
チル)−N,N′,N′−トリ酢酸 〔4〕 プロピレンジアミンテトラ酢酸 〔5〕 ニトリロトリ酢酸 〔6〕 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 〔7〕 イミノジ酢酸 〔8〕 ジヒロキシエチルグリシンクエン酸(又
は酒石酸)
〔9〕 エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 〔10〕 グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 〔11〕 エチレンジアミンテトラプロピオン酸 〔12〕 フエニレンジアミンテトラ酢酸 〔13〕 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウ
ム塩 〔14〕 エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ(ト
リメチルアンモニウム)塩 〔15〕 エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナト
リウム塩 〔16〕 ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタ
ナトリウム塩 〔17〕 エチレンジアミン−N−(β−オキシエ
チル)−N,N′,N′−トリ酢酸ナトリウム塩 〔18〕 プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウ
ム塩 〔19〕 ニトリロ酢酸ナトリウム塩 〔20〕 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナト
リウム塩 これらの漂白剤は5〜450g/、より好まし
くは20〜250g/で使用する。 漂白液には前記の如き漂白剤以外に、必要に応
じて保恒剤として亜硫酸塩を含有する組成の液が
摘要される。又、エチレンジアミンテトラ酢酸鉄
()錯塩漂白剤を含み、臭化アンモニウムの如
きハロゲン化物を多量に添加した組成からなる漂
白液であつてもよい。前記ハロゲン化物として
は、臭化アンモニウムの他に塩化水素酸、臭化水
素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリ
ウム、沃化ナトリウム、沃化カリウム、沃化アン
モニウム等も使用することができる。 漂白液には、特開昭46−280号、特公昭45−
8506号、同46−556号、ベルギー特許第770910号、
特公昭45−8836号、同53−9854号、特開昭54−
71634号及び同49−42349等に記載されている種々
の漂白促進剤を添加することができる。 漂白液のPHは2.0以上で用いられるが、一般に
はPH4.0以上PH9.5以下で使用され、望ましくはPH
4.5以上PH8.0以下で使用され、更に述べれば最も
好ましいPHは5.0以上7.0以下で処理される。処理
の温度は80℃以下で発色現像槽の処理液温度より
も3℃以上、好ましくは5℃以上低い温度で使用
されるが、望ましくは55℃以下で蒸発等を抑えて
使用する。 定着処理工程に用いる定着液に用いられるハロ
ゲン化銀定着剤として通常の定着処理に用いられ
るようなハロゲン化銀と反応して水溶性の錯塩を
形成する化合物、例えば、チオ硫酸カリウム、チ
オ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムの如き
チオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン
酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムの如き
チオシアン酸塩、チオ尿素、チオエーテル等がそ
の代表的なものである。これらの定着剤は5g/
以上、溶解できる範囲の量で使用するが、一般
には70g〜250g/で使用する。尚、定着剤は
その一部を漂白槽中に含有する事ができるし、逆
に漂白剤の一部を定着槽中に含有することもでき
る。 尚、漂白液及び/又は定着液には硼酸、硼砂、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸
カリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、水酸化アンモ
ニウム等の各種PH緩衝剤を単独あるいは2種以上
組み合わせて含有せしめることができる。さらに
又、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活性
剤を含有せしめることもできる。又、ヒドロキシ
ルアミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜
硫酸付加物等の保恒剤、アミノポリカルボン酸等
の有機キレート化剤あるいはニトロアルコール、
硝酸塩等の安定剤、メタノール、ジメチルスルホ
アミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒等を
適宜含有せしめることができる。 定着液のPHは3.0以上で用いられるが、一般に
はPH4.5以上PH10以下で使用され、望ましくはPH
5以上PH9.5以下で使用され、更に述べれば最も
好ましいPHは6以上9以下で処理される。処理の
温度は8℃以下で発色現像槽の処理液温度よりも
3℃以上、好ましくは5℃以上低い温度で使用さ
れるが、望ましくは55℃以下で蒸発等を抑えて使
用する。 漂白定着処理工程に用いる漂白定着液に使用さ
れる漂白剤としての有機酸の金属錯塩は、アミノ
ポリカルボン酸又は蓚酸、クエン酸等の有機酸で
鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位したもの
である。このような有機酸の金属錯塩を形成する
ために用いられる最も好ましい有機酸としては、
ポリカルボン酸が挙げられる。これらのポリカル
ボン酸又はアミノポリカルボン酸はアルカリ金属
塩、アンモニウム塩もしくは水溶性アミン塩であ
つても良い。これらの具体例としては次の如きも
のを挙げる事ができる。 〔1〕 エチレンジアミンテトラ酢酸 〔2〕 ジエチレントリアミンペンタ酢酸 〔3〕 エチレンジアミン−N−(β−オキシエ
チル)−N,N′,N′−トリ酢酸 〔4〕 プロピレンジアミンテトラ酢酸 〔5〕 ニトリロトリ酢酸 〔6〕 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 〔7〕 イミノジ酢酸 〔8〕 ジヒドロキシエチルグリシンクエン酸
(又は酒石酸)
〔9〕 エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 〔10〕 グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 〔11〕 エチレンジアミンテトラプロピオン酸 〔12〕 フエニレンジアミンテトラ酢酸 〔13〕 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウ
ム塩 〔14〕 エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ(ト
リメチルアンモニウム)塩 〔15〕 エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナト
リウム塩 〔16〕 ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタ
ナトリウム塩 〔17〕 エチレンジアミン−N−(β−オキシエ
チル)−N,N′,N′−トリ酢酸ナトリウム塩 〔18〕 プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウ
ム塩 〔19〕 ニトリロ酢酸ナトリウム塩 〔20〕 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナト
リウム塩 これらの漂白剤は5〜450g/、より好まし
くは20〜250g/で使用する。漂白定着液には
前記の如き漂白剤以外にハロゲン化銀定着剤を含
有し、必要に応じて保恒剤として亜硫酸塩を含有
する組成の液が適用される。また、エチレンジア
ミン四酢酸鉄()錯塩漂白剤と前記のハロゲン
化銀定着剤の他の臭化アンモニウムの如きハロゲ
ン化物を少量添加した組成からなる漂白定着液、
あるいは逆に臭化アンモニウム如きハロゲン化物
を多量に添加した組成からなる漂白定着液、さら
にはエチレンジアミン四酢酸鉄()錯塩漂白剤
と多量の臭化アンモニウムの如きハロゲン化物と
の組み合わせからなる組成の特殊な漂白定着液等
も用いる事ができる。前記ハロゲン化物として
は、臭化アンモニウムの他に塩化水素酸、臭化水
素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリ
ウム、沃化ナトリウム、沃化カリウム、沃化アン
モニウム等も使用することができる。 漂白定着液に含まれる前記ハロゲン化銀定着剤
としては通常の定着処理に用いられるようなハロ
ゲン化銀と反応して水溶性の錯塩を形成する化合
物、例えば、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリ
ウム、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸塩、
チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウ
ム、チオシアン酸アンモニウムの如きチオシアン
酸塩、チオ尿素、チオエーテル等がその代表的な
ものである。これらの定着剤は5g/以上、溶
解できる範囲の量で使用するが、一般には70g〜
250g/で使用する。 なお、漂白定着液には硼酸、硼砂、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、
酢酸、酢酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の
各種PH緩衝剤を単独あるいは2種以上組み合わせ
て含有せしめることができる。さらにまた、各種
の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤を含有
せしめることもできる。またヒドロキシアミン、
ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫酸付加物
等の保恒剤、アミノポリカルボン酸等の有機キレ
ート化剤あるいはニトロアルコール、硝酸塩等の
安定剤、メタノール、ジメチルスルホアミド、ジ
メチルスルホキシド等の有機溶媒等を適宜含有せ
しめることができる。 漂白定着液には、特開昭46−280号、特公昭45
−8506号、同46−556号、ベルギー特許第770910
号、特公昭45−8836号、同53−9854号、特開昭54
−71634号及び同49−42349号等に記載されている
種々の漂白促進剤を添加することができる。 漂白定着液のPHは4.0以上で用いられるが、一
般にはPH5.0以上PH9.5以下で使用され、望ましく
はPH6.0以上PH8.5以下で使用され、更に述べれば
最も好ましいPHは6.5以上8.5以下で処理される。
処理の温度は80℃以下で発色現像槽の処理液温度
よりも3℃以上、好ましくは5℃以上低い温度で
使用されるが、望ましくは55℃以下で蒸発等を抑
えて使用する。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の発
色現像、漂白定着(又は漂白、定着)、更に必要
に応じて行われる水洗、安定化、乾燥等の各種処
理工程の処理温度は、迅速処理の見地から30℃以
上、好ましくは35℃以上で行われるのが好まし
い。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は特開昭58
−14834号、同58−105145号、同58−134634号及
び同58−18631号並びに特願昭58−2709号及び同
59−89288号等に示されるような水洗代替安定化
処理を行つてもよい。 〔実施例〕 以下に本発明の具体的な実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれらに限定されるものでは
ない。 実施例 1 170g/m2の紙支持体の片面にポリエチレンを、
別の面にアナターゼ二酸化チタンを11重量パーセ
ント含有するポリエチレンをラミネートとした支
持体上の、二酸化チタン含有ポリエチレン側に下
記の各層を順次塗設し、ハロゲン化銀カラー写真
感光材料No.1〜24を作成した。なお、添加量は特
に記載のない限り1m2当りの量で示した。 層1……1.9gのゼラチン、0.39g(銀換算)の
青感光性塩臭化銀乳剤、1.2×10-3モルの表−
1に示すイエローカプラー、0.03gのHQ−1
(下記)及び表−1に示す本発明の一般式〔
a〕で表わされる化合物又は反復する構造単位
が〔b〕で表わされる基を有するポリマー化
合物(以下「本発明のピペリジン化合物」と記
すことがある。)又は比較化合物0.25gを溶解
した0.50gのジ−(2−エチルヘキシル)フタ
レート(以下DOP)を含有している層。 層2……1.3gのゼラチン及び0.028gの2,4−
ジクロロ−6−ヒドロキシ−s−トリアジンナ
トリウム(硬膜剤)を含有する保護層。
【式】 上記感光材料試料No.1〜24各々を光学ウエツジ
を通して白光露光後、次の工程で処理した。
〔発色現像液 A〕
純水 800ml ベンジルアルコール 15ml トリエタノールアミン 10g 硫酸ヒドロキシアミン 2.0g 臭化カリウム 0.6g 塩化ナトリウム 1.0g 亜硫酸カリウム 2.0g N−エチル−N−β−メタンスルホンアミドエ
チル−3−メチル−4−アミノアニリン硫酸塩
4.5g 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホ
ン酸(60%水溶液) 1.5ml 炭酸カリウム
32gWhitex BB(50%水溶液)(蛍光増白剤、
住友化学工業社製) 2ml 純水を加えて1として20%水酸化カリウム又
は10%希硫酸でPH10.1に調整する。 〔発色現像液 B〕 臭化カリウム0.6gを1.3gにした以外は発色現
像液Aに同じ。 〔発色現像液 C〕 ベンジルアルコールを除去したほかは発色現像
液Bに同じ。 〔漂白定着液〕 純水 600ml エチレンジアミン四酢酸鉄()アンモニウム
65g エチレンジアミン四酢酸2−ナトリウム塩 5g チオ硫酸アンモニウム 85g 亜硫酸水素ナトリウム 10g メタ重亜硫酸ナトリウム 2g エチレンジアミン四酢酸2−ナトリウム 20g 臭化ナトリウム 10g 発色現像液A 200ml 純水を加えて1とし希硫酸にてPH=7.0に調
整する。 得られた各々の試料を青色の単色光にて反射濃
度測定を行い、得られた特性曲線から感度及び階
調(反射濃度0.5〜1.5の傾き)を求めた。感度は
一般式〔〕を有する化合物を含有しない試料を
発色現像Aで処理した場合の感度を100とする相
対値で示した。結果を表−1に示す。
【表】
【表】
【化】
【化】 この結果から、本発明に係る感光材料は、本発
明の要件を欠く比較用感光材料と比べて感度及び
ガンマが低下せずに現像カブリが改良されること
がわかる。 実施例 2 イエローカプラー及び一般式〔〕で表わされ
る単位を有する化合物又はその比較用化合物とし
て、表−2に示す化合物を用いたほかは実施例1
と同様の実験を行つた。結果を表−2に示す。
【表】
【化】
【化】
【化】 この結果から、本発明に係る感光材料は本発明
のピペリジン化合物の代りに類似の化学構造を有
するポリアルキルピペラジン化合物を用いた比較
用感光材料と比べてカブリが顕著に改良されてい
ることがわかる。 実施例 3 170g/m2の紙支持体の片面にポリエチレンを、
別の面にアナターゼ二酸化チタンを11重量パーセ
ント含有するポリエチレンをラミネートとした支
持体上の、二酸化チタン含有ポリエチレン側に下
記の各層を順次塗設し、ハロゲン化銀カラー写真
感光材料No.37〜44を作成した。なお添加量は特に
記載のない限り1m2当りの量で示した。 層1……1.2gのゼラチン、0.29g(銀換算)の
青感光性立方晶塩臭化銀乳剤(注−1)、0.50
gのDOPに溶解した0.70gの表−3に示すイエ
ローカプラー及び本発明のピペリジン化合物若
しくは比較化合物並びに感光材料No.39及びNo.40
は、この他にハロゲン化銀1モル当り2×10-4
モルの前記含窒素複素環化合物(−24)を含
有する層。 層2……0.7gのゼラチン、15mgのイラジエーシ
ヨン防止染料(AI−1),10mgの(AI−2)及
び0.05gの前記の色汚染防止剤HQ−1を溶解
した0.05gのDOPを含有している中間層。 層3……1.25gのゼラチン、0.22gの緑感光性立
方体塩臭化銀乳剤(注−2)、0.30gのDOPに
溶解した。0.45gのマゼンタカプラー(M−
1)を含有する層。 層4……1.2gのゼラチン、0.08gのHQ−1と0.5
gの紫外線吸収剤(UV−1)を溶解した0.35
gのDOPを含有している中間層。 層5……1.4gのゼラチン、0.20gの赤感光性立
方体塩臭化銀乳剤(注−3)、0.20gのDOPに
溶解した。0.45gの下記のシアンカプラー(C
−1)を含有する層。 層6……1.0gのゼラチン及び0.20gのDOPに溶
解した0.30gのUV−1を含有する層。 層7……0.5gのゼラチンを含有する層。 なお、硬膜剤として、2,4−ジクロロ−6−
ヒドロキシ−s−トリアジンナトリウムを上記層
4及び層7にそれぞれ0.04gずつ塗布直前に添加
した。
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】 (注−1) 青感光性塩臭化銀乳剤 臭化銀組成90モル% チオ硫酸ナトリウムをハロゲン化銀1モル当り
2.8×10-5モル加えて化学増感を施し青色増感色
素により光学増感した。安定剤として、1−ヒド
ロキシテトラザインデン系化合物をハロゲン化銀
1モル当り4.5×10-3モル加えた。 (注−2) 緑感光性塩臭化銀乳剤 臭化銀組成70モル% チオ硫酸ナトリウムをハロゲン化銀1モル当り
3.5×10-5モル加えて化学増感を施し、緑色増感
色素により光学増感した、安定剤として、1−ヒ
ドロキシテトラザインデン系化合物をハロゲン化
銀1モル当り4.5×10-3モル加えた。 (注−3) 赤感光性塩臭化銀乳剤 臭化銀組成55モル% チオ硫酸ナトリウムをハロゲン化銀1モル当り
3.5×10-3モル加えて化学増感を施し、赤色増感
色素により光学増感した。安定剤として、1−ヒ
ドロキシテトラザインデン系化合物をハロゲン化
銀1モル当り4.5×10-3モル加えた。 なお、試料2,4,6,8,10,12,14,16に
は層3及び層5中に例示含窒素複素環メルカプト
化合物−2をそれぞれ2.5×10-6モル添加した。 上記感光材料試料No.37〜44各々を実施例1と同
様にして露光後、現像処理を行い感度、最高濃度
及びカブリを測定した。結果を表−3に示す。
【表】 この結果から、前記実施例と異なる本発明のイ
エローカプラーと一般式〔〕の単位を有する化
合物との組合せにおいて、前記実施例におけると
同様の本発明の効果を奏すること、及び含窒素複
素環メルカプト化合物を併用することにより本発
明の効果がより高くなることがわかる。 実施例 4 実施例1の試料No.1〜6と同様にして、但し、
これらのそれぞれについてHQ−1を含有させた
試料(No.1A〜No.6A)と含有させない試料(No.1B
〜No.6B)を作製した。 これらの試料について実施例1と同様に露光し
発色現像Aで処理し、感度、最高濃度及びカブリ
を求めた。 更に得られた試料をキセノンフエードメーター
(スガ試験機(株)製)で300時間曝射し、曝射前の濃
度(Do=1.0)に対する曝射後濃度Dを測定し
(D/Do)×100をイエロー色素画像の色素残存率
とした。結果を表−4に示す。なお感度はNo.1A
及びNo.4Aをそれぞれ100とする相対感度で示す。
【表】
【表】 この結果から、本発明に係る試料は光堅牢性が
改良され、感度、ガンマ、最高濃度及び色素の堅
牢性において総合的に優れていることがわかる。 実施例 5 実施例2におけるイエローカプラーをY−2か
らY−2と比較カプラーRY−1(モル比0.7:
0.3)に、及びY−37からY−37と比較カプラー
RY−2(モル比0.8:0.2)に変更して、実施例2
と同様の実験を行つた。 結果を表−5に示す。
〔発明の効果〕
本発明により、ハロゲン化銀カラー写真感光材
料のイエロー発色層において、下記(1)ないし(4)の
効果が得られる。 (1) 高発色性カプラーを用いても感度、階調及び
最大濃度が低下することなくカブリが低下す
る。 (2) ベンジルアルコールを含有しない発色現像液
で現像しても良好な写真性能を与える。 (3) 高温現像でもカブリの発生が少なく、迅速処
理が可能である。 (4) 画像保存性、特に光堅牢性を低下することな
くカブリを防止する。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 少なくとも1層の感光性ハロゲン化銀乳剤層
    中に、発色現像主薬の酸化体とカツプリングして
    離脱する基以外に少なくとも1つの−SO2−構造
    をもつ基を有する2当量イエローカプラー、及び
    下記一般式〔a〕で表わされる化合物又は反復
    する構造単位が下記〔b〕で表わされる基を有
    するポリマー化合物を含有することを特徴とする
    カラー写真感光材料。 一般式〔a〕 【式】 〔式中、Rは水素原子又はアルキル基を表わ
    し、R′は置換基を有していてもよいアルキル基、
    置換基を有していてもよいアルケニル基又は置換
    基を有していてもよいアリール基を表わす。nは
    1〜4の整数を表わし、R1は、n=1のときは、
    水素原子、置換基を有していてもよいアルキル
    基、又はそれぞれ置換基を有していてもよいアル
    キルカルボン酸、シクロアルキルカルボン酸若し
    くはアリールカルボン酸の1価の残基を表わし、
    n=2のときは、アルキレン基、アルケニレン
    基、又はそれぞれ置換基を有していてもよいアル
    キルジカルボン酸、シクロアルキルジカルボン酸
    若しくはアリールジカルボン酸の2価の残基を表
    わし、n=3のときは、それぞれ置換基を有して
    いてもよいアルキルトリカルボン酸、シクロアル
    キルトリカルボン酸若しくはアリールトリカルボ
    ン酸の3価の残基を表わし、n=4のときは、そ
    れぞれ置換基を有していてもよいアルキルテトラ
    カルボン酸、シクロアルキルテトラカルボン酸若
    しくはアリールテトラカルボン酸の4価の残基を
    表わす。〕 一般式〔b〕 【式】 〔式中、Rは水素原子又はアルキル基を表わ
    す。〕
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