DE19515143A1

DE19515143A1 - Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial

Info

Publication number: DE19515143A1
Application number: DE19515143A
Authority: DE
Inventors: Beate Dr Weber; Hans Dr Langen; Uwe Dahlhaus; Thomas Dr Huebsch
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1995-04-25
Filing date: 1995-04-25
Publication date: 1996-10-31
Also published as: US5601968A; JPH08297352A

Description

Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit ver besserter Stabilität, das in wenigstens einer Silberhalogenidemulsionsschicht wenigstens einen 2-Äquivalent-pyrazolonpurpurkuppler enthält.

Es ist aus DE 32 46 292 bekannt, daß bestimmte Piperidinverbindungen die durch 2-Äquivalent-4-Arylthio-5-pyrazolonpurpurkuppler bei der Farbentwicklung verur sachte Fleckenbildung verhindern.

Nachteilig ist, daß diese Piperidine bei der Reaktion des Entwickleroxidations produktes mit den genannten Purpurkupplern eine Einbuße an Maximaldichte bewirken.

Aufgabe der Erfindung ist daher, Additive für 2-Äquivalentpyrazolonpurpurkuppler zu finden, die das fotografische Material gegen Schleierbildung und Farb fleckenbildung bei der Lagerung schützen ohne zu geringerer Maximaldichte oder flacherer Gradation zu führen.

Diese Aufgabe wird überraschenderweise durch polymere Amine bestimmter Struktur gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit einem Träger und wenigstens einer darauf aufgetragenen Silberhalo genidemulsionsschicht, die wenigstens einen 2-Äquivalentpyrazolonpurpurkuppler der Formel (I)

worin
R₁ Wasserstoff- Alkyl, Aryl, Acyl, Fluor, Chlor, Brom, Sulfonyl, Silyl, Nitro, Alkoxycarbonyl, Cyan, Aroxycarbonyl, Acylamino, Sulfonamido, Tri fluormethyl,
R₂ Fluor, Chlor, Brom, Acyl, Alkyl, Alkoxy, Alkoxycarbonyl, Cyan, Alkylsul fonyl, Arylsulfonyl, Alkoxysulfonyl, Aroxysulfonyl, Acylamino, Sulfon amido, Trifluormethyl, Nitro,
X eine Abspaltgruppe,
Y eine direkte Bindung oder CO und
o und p 0 oder eine Zahl 1 bis 5 bedeuten,
wobei im Falle, daß o und/oder p < 1 ist, die Substituenten R₄ bzw. R₅ gleich oder verschieden sein können,
und wenigstens ein Amin, das wiederkehrende Einheiten der Formeln (II) oder (III) enthält

worin
R₃ Wasserstoff oder Alkyl
R₄ Wasserstoff oder Alkyl
L₁ eine bivalente Gruppe, vorzugsweise

L₂ -O- oder -NR₇-
m, n eine Zahl größer 2, insbesondere 3 bis 15,
R₅, R₆ Alkylen, Arylen oder Cycloalkylen,
R₇ Wasserstoff oder Alkyl
bedeuten, wobei L₁ über R₆ mit dem Stickstoffatom des Piperidinringes verknüpft ist.

Besonders bevorzugte Purpurkuppler entsprechen der Formel (IV)

worin
R₁₁ Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Aryl, Acyl, Fluor, Chlor, Brom, Sulfonyl, Silyl, Nitro, Alkoxycarbonyl, Cyan, Aroxycarbonyl, Acylamino, Sulfon amido, Trifluormethyl,
R₁₂ Fluor, Chlor, Brom, Acyl, Alkyl, Alkoxy, Alkoxycarbonyl, Cyan, Alkyl sulfonyl, Arylsulfonyl, Alkoxysulfonyl, Aroxysulfonyl, Acylamino, Sulfon amido, Trifluormethyl, Nitro,
R₁₃ Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Acyl, Fluor, Chlor, Brom, Sulfonyl, Silyl, Alkoxycarbonyl, Cyan oder Aroxycarbonyl,
X Wasserstoff Acylamino, Sulfonamido, Alkyl, Alkoxy, Alkoxycarbonyl, Cyan, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Alkoxysulfonyl, Aroxysulfonyl,
Y Wasserstoff Acylamino, Sulfonamido, Alkyl, Alkoxy, Alkoxycarbonyl, Cyan, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Alkoxysulfonyl, Aroxysulfonyl, mit der Maßgabe, daß entweder X oder Y Wasserstoff ist,
a, b eine Zahl 1 bis 5 und
c eine Zahl 0 bis 4 bedeuten.

Innerhalb der Formel (IV) sind solche Kuppler bevorzugt, bei denen Y Wasserstoff und X Acylamino oder Sulfonamido bedeuten, einer der Reste R₁₁ in ortho- Stellung zur NH-Gruppe steht und Alkoxy, Fluor, Chlor oder Brom und b eine Zahl 3 bis 5 bedeuten.

Ganz besonders bevorzugt sind Kuppler der Formel (V)

worin R₁₁ und R₁₂ die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen,
R₁₄ Alkyl, Aryl, Acyl, Alkoxycarbonyl oder Aryloxycarbonyl,
R₁₅ Fluor, Chlor, Brom oder Alkoxy,
R₁₆ Wasserstoff, Alkyl oder Aryl,
R₁₇ Alkyl oder Aryl,
Z -CO-, -SO- oder -SO₂-,
a 0 oder 1 und
b eine Zahl 3 bis 5 bedeuten.

Geeignete Kuppler der Formeln (I), (IV) und (V) sind:

Beispiele für Verbindungen der Formel (11) sind:

II-1: R₃ = H; = 3,5
II-2: R₃ = CH₃; = 3,5
II-3: R₃ = n-C₄H₉; = 3,5
II-4: R₃ = n-C₁₄H₂₉; = 3,6
ist der mittlere Polymerisationsgrad.

Beispiele für Verbindungen der Formel (III) sind:

Die Verbindungen der Formeln (II) und (III) werden in einer Gesamtmenge von 10 bis 200 Mol-%, insbesondere 20 bis 60 Mol-% pro Mol Purpurkuppler eingesetzt und entweder zusammen mit dem Purpurkuppler oder getrennt vom Purpurkuppler emulgiert und im zweiten Fall in emulgierter Form mit dem Kuppleremulgat vereinigt.

Das erfindungsgemäße Material ist insbesondere ein farbfotografisches Silberha logenidenmaterial mit einem Träger, wenigstens einer rotempfindlichen, wenigstens einen Blaugrünkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht, wenigstens einer grünempfindlichen, wenigstens einer Purpurkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht, wenigstens einer blauempfindlichen, wenigstens einer Gelbkuppler enthaltenen Silberhalogenidemulsionsschicht, wobei alle grün- und alle rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten näher zum Träger an geordnet sind als alle blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten. Zwi schen den blau- einerseits und den grün- und rotempfindlichen Silberhalogenid emulsionsschichten andererseits befindet sich üblicherweise eine Gelbfilterschicht. Diese kann als wirksamen Bestandteil kolloidales Silber- oder einen gelben Farbstoff enthalten, der entfärbbar oder auswässerbar sein muß. Solche Farbstoffe sind literaturbekannt.

Vorzugsweise enthält das Material 2 oder 3 blau-, grün- und rotempfindliche Schichten.

Geeignete transparente Träger zur Herstellung farbfotografischer Materialien sind z. B. Filme und Folien von halbsynthetischen und synthetischen Polymeren, wie Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat und Polycarbonat. Diese Träger können auch zum Zwecke der Abschirmung von Licht schwarz gefärbt sein. Die Oberfläche des Trägers wird im allgemeinen einer Behandlung unterzogen, um die Adhäsion der fotografischen Emulsionsschicht zu verbessern, beispielsweise einer Corona-Entladung mit nachfolgendem Antrag einer Substratschicht. Die Rückseite des Trägers kann mit einer Magnetschicht und einer Antistatikschicht versehen sein.

Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkörnchen und Farbkuppler.

Als Bindemittel wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere synthetische, halbsynthetische oder auch natürlich vor kommende Polymere ersetzt werden. Synthetische Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylamide, Poly acrylsäure und deren Derivate, insbesondere deren Mischpolymerisate. Natürlich vorkommende Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise andere Proteine wie Albumin oder Casein, Cellulose, Zucker, Stärke oder Alginate. Halb synthetische Gelatineersatzstoffe sind in der Regel modifizierte Naturprodukte. Cellulose derivate wie Hydroxyalkylcellulose, Carboxymethylcellulose und Phthalylcellulose sowie Gelatinederivate, die durch Umsetzung mit Alkylierungs- oder Acylie rungsmitteln oder durch Aufpfropfung von polymerisierbaren Monomeren erhalten worden sind, sind Beispiele hierfür.

Die Bindemittel sollen über eine ausreichende Menge an funktionellen Gruppen verfügen, so daß durch Umsetzung mit geeigneten Härtungsmitteln genügend widerstandsfähige Schichten erzeugt werden können. Solche funktionellen Gruppen sind insbesondere Aminogruppen, aber auch Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und aktive Methylengruppen.

Das als lichtempfindlicher Bestandteil in dem fotografischen Material befindliche Silberhalogenid kann als Halogenid Chlorid, Bromid oder Iodid bzw. Mischungen davon enthalten. Beispielsweise kann der Halogenidanteil wenigstens einer Schicht zu 0 bis 15 mol-% aus Iodid, zu 0 bis 20 mol-% aus Chlorid und zu 65 bis 100 mol-% aus Bromid bestehen. Es kann sich um überwiegend kompakte Kristalle handeln, die z. B. regulär kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen können. Vorzugsweise können aber auch plättchenförmige Kristalle vorliegen, deren durchschnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke be vorzugt wenigstens 5 : 1 ist, wobei der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Kornes. Die Schichten können aber auch tafelförmige Silber halogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke wesentlich größer als 5 : 1 ist, z. B. 12 : 1 bis 30 : 1.

Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach geschichteten Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder sonstige Modifizie rungen, wie z. B. Dotierungen der einzelnen Kornbereiche unterschiedlich sind. Die mittlere Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen 0,2 µm und 2,0 µm, die Korngrößenverteilung kann sowohl homo- als auch heterodispers sein. Homodisperse Korngrößenverteilung bedeutet, daß 95% der Körner nicht mehr als +30% von der mittleren Korngröße abweichen. Die Emulsionen können neben dem Silberhalogenid auch organische Silbersalze enthalten, z. B. Silberbenztriazolat oder Silberbehenat.

Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenidemulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mischung verwendet werden.

Die Silberhalogenide werden in üblicher Weise gefallt, entsalzt, chemisch gereift, spektral sensibilisiert und stabilisiert.

Den unterschiedlich sensibilisierten Emulsionsschichten werden nicht diffundie rende monomere oder polymere Farbkuppler zugeordnet, die sich in der gleichen Schicht oder in einer dazu benachbarten Schicht befinden können. Gewöhnlich werden den rotempfindlichen Schichten Blaugrünkuppler, den grünempfindlichen Schichten Purpurkuppler und den blauempfindlichen Schichten Gelbkuppler zu geordnet.

Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Phenol- oder α-Naphtholtyp oder Pyrroloazole (EP 456 226).

Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes sind in, wie eingangs ausgeführt, Kuppler vom 2-Äquivalentpyrazolontyp. Diesen können bis zu 50 Mol-% Purpurkuppler vom 4-Äquivalentpyrazolon- oder vom Pyrazolotria zolyltyp zugemischt werden.

Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Typ der Acylacetanilide und Malonamide.

Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkuppler, aber auch um 2- Äquivalentkuppler handeln. Letztere leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind solche zu rechnen, die farblos sind, als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird (Maskenkuppler), und die Weißkuppler, die bei Reak tion mit Farbentwickleroxidationsprodukten im wesentlichen farblose Produkte ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind ferner solche Kuppler zu rechnen, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten in Freiheit gesetzt wird und dabei entweder direkt oder nachdem aus dem primär abgespaltenen Rest eine oder mehrere weitere Gruppen abgespalten worden sind (z. B. DE-A-27 03 145, DE-A-28 55 697, DE-A- 31 05 026, DE-A-33 19 428), eine bestimmte erwünschte fotografische Wirksam keit entfaltet, z. B. als Entwicklungsinhibitor oder -accelerator. Beispiele für solche 2-Äquivalentkuppler sind die bekannten DIR-Kuppler wie auch DAR- bzw. FAR- Kuppler.

DIR-Kuppler, die Entwicklungsinhibitoren vom Azoltyp, z. B. Triazole und Benzotriazole freisetzen, sind in DE-A-24 14 006, 26 10 546, 26 59 417, 27 54 281, 28 42 063, 36 26 219, 36 30 564, 36 36 824, 36 44 416 beschrieben. Weitere Vorteile für die Farbwiedergabe, d. h. Farbtrennung und Farbreinheit, und für die Detailwiedergabe, d. h. Schärfe und Körnigkeit, sind mit solchen DIR- Kupplern zu erzielen, die z. B. den Entwicklungsinhibitor nicht unmittelbar als Folge der Kupplung mit einem oxidierten Farbentwickler abspalten, sondern erst nach einer weiteren Folgereaktion, die beispielsweise mit einer Zeitsteuergruppe erreicht wird. Beispiele dafür sind in DE-A-28 55 697, 32 99 671, 38 18 231, 35 18 797, in EP-A-0 157 146 und 0 204 175, in US-A-4 146 396 und 4 438 393 sowie in GB-A-2 072 363 beschrieben.

DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor freisetzen, der im Entwicklerbad zu im wesentlichen fotografisch unwirksamen Produkten zersetzt wird, sind beispielsweise in DE-A-32 09 486 und in EP-A-0 167 168 und 0 219 713 beschrieben. Mit dieser Maßnahme wird eine störungsfreie Entwicklung und Verarbeitungskonstanz erreicht.

Bei Einsatz von DIR-Kupplern, insbesondere von solchen, die einen gut diffundierbaren Entwicklungsinhibitor abspalten, lassen sich durch geeignete Maßnahmen bei der optischen Sensibilisierung Verbesserungen der Farbwie dergabe, z. B. eine differenziertere Farbwiedergabe, erzielen, wie beispielsweise in EP-A-0 115 304, 0 167 173, GB-A-2 165 058, DE-A-37 00 419 und US-A- 4 707 436 beschrieben.

Die DIR-Kuppler können in einem mehrschichtigen fotografischen Material den unterschiedlichsten Schichten zugesetzt werden, z. B. auch lichtunempfindlichen oder Zwischenschichten. Vorzugsweise werden sie jedoch den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten zugesetzt, wobei die charakteristischen Eigenschaften der Silberhalogenidemulsion, z. B. deren Iodidgehalt, die Struktur der Silberhalogenidkörner oder deren Korngrößenverteilung von Einfluß auf die erzielten fotografischen Eigenschaften sind. Der Einfluß der freigesetzten Inhibitoren kann beispielsweise durch den Einbau einer Inhibitorfängerschicht gemäß DE-A-24 31 223 begrenzt werden. Aus Gründen der Reaktivität oder Stabilität kann es vorteilhaft sein, einen DIR-Kuppler einzusetzen, der in der jeweiligen Schicht, in der er eingebracht ist, eine von der in dieser Schicht zu erzeugenden Farbe abweichende Farbe bei der Kupplung bildet.

Zur Steigerung der Empfindlichkeit, des Kontrastes und der maximalen Dichte können vor allem DAR- bzw. FAR-Kuppler eingesetzt werden, die einen Entwicklungsbeschleuniger oder ein Schleiermittel abspalten. Verbindungen dieser Art sind beispielsweise in DE-A-25 34 466, 32 09 110, 33 33 355, 34 10 616, 34 29 545, 34 41 823, in EP-A-0 089 834, 0 110 511, 0 118 087, 0 147 765 und in US-A-4 618 572 und 4 656 123 beschrieben.

Als Beispiel für den Einsatz von BAR-Kuppler (Bleach Accelerator Releasing Coupler) wird auf EP-A-193 389 verwiesen.

Es kann vorteilhaft sein, die Wirkung einer aus einem Kuppler abgespaltenen fotografisch wirksamen Gruppe dadurch zu modifizieren, daß eine intermolekulare Reaktion dieser Gruppe nach ihrer Freisetzung mit einer anderen Gruppe gemäß DE-A-35 06 805 eintritt.

Da bei den DIR-, DAR- bzw. FAR-Kupplern hauptsächlich die Wirksamkeit des bei der Kupplung freigesetzten Restes erwünscht ist und es weniger auf die farbbildenden Eigenschaften dieser Kuppler ankommt, sind auch solche DIR-, DAR- bzw. FAR-Kuppler geeignet, die bei der Kupplung im wesentlichen farblose Produkte ergeben (DE-A-15 47 640).

Der abspaltbare Rest kann auch ein Ballastrest sein, so daß bei der Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten Kupplungsprodukte erhalten werden, die diffu sionsfähig sind oder zumindest eine schwache bzw. eingeschränkte Beweglichkeit aufweisen (US-A-4 420 556).

Das Material kann weiterhin von Kupplern verschiedene Verbindungen enthalten, die beispielsweise einen Entwicklungsinhibitor, einen Entwicklungsbeschleuniger, einen Bleichbeschleuniger, einen Entwickler, ein Silberhalogenidlösungsmittel, ein Schleiermittel oder ein Antischleiermittel in Freiheit setzen können, beispielsweise sogenannte DIR-Hydrochinone und andere Verbindungen, wie sie beispielsweise in US-A-4 636 546, 4 345 024, 4 684 604 und in DE-A-31 45 640, 25 15 213, 24 47 079 und in EP-A-198 438 beschrieben sind. Diese Verbindungen erfüllen die gleiche Funktion wie die DIR-, DAR- oder FAR-Kuppler, außer daß sie keine Kupplungsprodukte bilden.

Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise in DE-C-12 97 417, DE-A- 24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A- 33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211 beschrieben. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten monomeren Farbkupplern hergestellt. Sie können aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation erhalten werden.

Die Einarbeitung der Kuppler oder anderer Verbindungen in Silberhalo genidemulsionsschichten kann in der Weise erfolgen, daß zunächst von der betreffenden Verbindung eine Lösung, eine Dispersion oder eine Emulsion herge stellt und dann der Gießlösung für die betreffende Schicht zugefügt wird. Die Auswahl des geeigneten Lösungs- oder Dispersionsmittels hängt von der jewei ligen Löslichkeit der Verbindung ab.

Methoden zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen unlöslichen Verbindungen durch Mahlverfahren sind beispielsweise in DE-A-26 09 741 und DE-A-26 09 742 beschrieben.

Hydrophobe Verbindungen können auch unter Verwendung von hochsiedenden Lösungsmitteln, sogenannten Ölbildnern, in die Gießlösung eingebracht werden. Entsprechende Methoden sind beispielsweise in US-A-2 322 027, US-A- 2 801 170, US-A-2 801171 und EP-A-0 043 037 beschrieben.

Anstelle der hochsiedenden Lösungsmitteln können Oligomere oder Polymere, sogenannte polymere Ölbildner Verwendung finden.

Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices in die Gießlösung eingebracht werden. Verwiesen wird beispielsweise auf DE-A-25 41 230, DE-A- 25 41 274, DE-A-28 35 856, EP-A-0 014 921, EP-A-0 069 671, EP-A-0 130 115, US-A-4291 113.

Die diffusionsfeste Einlagerung anionischer wasserlöslicher Verbindungen (z. B. von Farbstoffen) kann auch mit Hilfe von kationischen Polymeren, sogenannten Beizenpolymeren erfolgen.

Geeignete Ölbildner sind z. B. Phthalsäurealkylester, Phosphonsäureester, Phos phorsäureester, Citronensäureester, Benzoesäureester, Amide, Fettsäureester, Trimesinsäureester, Alkohole, Phenole, Anilinderivate und Kohlenwasserstoffe.

Beispiele für geeignete Ölbildner sind Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-2- ethylhexylphthalat, Decylphthalat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2-Ethyl hexyldiphenylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat, Tridecylphosphat, Tributoxyethylphosphat, Trichlorpropylphosphat, Di-2- ethylhexylphenylphosphat, 2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat, 2-Ethylhexyl-p- hydroxybenzoat, Diethyldodecanamid, N-Tetradecylpyrrolidon, Isostearylalkohol, 2,4-Di-t-amylphenol, Dioctylacelat, Glycerintributyrat, Isostearyllactat, Trioctylcitrat, N,N-Dibutyl-2-butoxy-5-t-octylanilin, Paraffin, Dodecylbenzol und Diisopropylnaphthalin.

Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit an geordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.

Geeignete Mittel, die auch Scavenger oder EOP-Fänger genannt werden, werden in Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel VII, 17 842 (Feb. 1979) und 18 716 (Nov. 1979), Seite 650 sowie in EP-A-0 069 070, 0 098 072, 0 124 877, 0 125 522 beschrieben.

Liegen mehrere Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung vor, so können sich diese hinsichtlich ihrer Zusammensetzung, insbesondere was Art und Menge der Silberhalogenidkörnchen betrifft unterscheiden. Im allgemeinen wird die Teilschicht mit höherer Empfindlichkeit von Träger entfernter angeordnet sein als die Teilschicht mit geringerer Empfindlichkeit. Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung können zueinander benachbart oder durch andere Schichten, z. B. durch Schichten anderer spektraler Sensibilisierung getrennt sein. So können z. B. alle hochempfindlichen und alle niedrigempfindlichen Schichten jeweils zu einem Schichtpaket zusammengefaßt sein (DE-A-19 58 709, DE-A-25 30 645, DE-A- 26 22 922).

Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, D_min-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilisierung sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten.

Es können auch ultraviolettabsorbierende Kuppler (wie Blaugrünkuppler des α- Naphtholtyps) und ultraviolettabsorbierende Polymere verwendet werden. Diese Ultraviolettabsorbentien können durch Beizen in einer speziellen Schicht fixiert sein.

Für sichtbares Licht geeignete Filterfarbstoffe umfassen Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azofarbstoffe. Von diesen Farbstoffen werden Oxonolfarbstoffe, Hemioxonol farbstoffe und Merocyaninfarbstoffe besonders vorteilhaft verwendet.

Geeignete Weißtöner sind z. B. in Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel V, in US-A-2 632 701, 3 269 840 und in GB-A-852 075 und 1 319 763 beschrieben.

Bestimmte Bindemittelschichten, insbesondere die vom Träger am weitesten entfernte Schicht, aber auch gelegentlich Zwischenschichten, insbesondere, wenn sie während der Herstellung die vom Träger am weitesten entfernte Schicht darstellen, können fotografisch inerte Teilchen anorganischer oder organischer Natur enthalten, z. B. als Mattierungsmittel oder als Abstandshalter (DE-A- 33 31 542, DE-A-34 24 893, Research Disclosure 17 643, (Dez. 1978), Kapitel XVI).

Der mittlere Teilchendurchmesser der Abstandshalter liegt insbesondere im Bereich von 0,2 bis 10 m. Die Abstandshalter sind wasserunlöslich und können alkaliunlöslich oder alkalilöslich sein, wobei die alkalilöslichen im allgemeinen im alkalischen Entwicklungsbad aus dem fotografischen Material entfernt werden Beispiele für geeignete Polymere sind Polymethyimethacrylat, Copolymere aus Acrylsäure und Methylmethacrylat sowie Hydroxypropylmethylcellulosehexahydro phthalat.

Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers (Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel VII) können den folgenden chemischen Stoffklassen angehören: Hydrochinone, 6- Hydroxychromane, 5-Hydroxycumarane, Spirochromane, Spiroindane, p-Alkoxy phenole, sterische gehinderte Phenole, Gallussäurederivate, Methylendioxybenzole, Aminophenole, sterisch gehinderte Amine, Derivate mit veresterten oder verätherten phenolischen Hydroxylgruppen, Metallkomplexe.

Verbindungen, die sowohl eine sterisch gehinderte Amin-Partialstruktur als auch eine sterisch gehinderte Phenol-Partialstruktur in einem Molekül aufweisen (US-A- 4 268 593), sind besonders wirksam zur Verhinderung der Beeinträchtigung von gelben Farbbildern als Folge der Einwirkung von Wärme, Feuchtigkeit und Licht. Um die Beeinträchtigung von purpurroten Farbbildern, insbesondere ihre Be einträchtigung als Folge der Einwirkung von Licht, zu verhindern, sind Spiroindane (JP-A-159 644/81) und Chromane, die durch Hydrochinondiether oder -monoether substituiert sind (JP-A-89 835/80) besonders wirksam.

Die Schichten des fotografischen Materials können mit den üblichen Härtungsmitteln gehärtet werden. Geeignete Härtungsmittel sind z. B. Formaldehyd, Glutaraldehyd und ähnliche Aldehydverbindungen, Diacetyl, Cyclopentadion und ähnliche Ketonverbindungen, Bis-(2-chlorethylharnstoff), 2-Hydroxy-4,6-dichlor- 1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die reaktives Halogen enthalten (US-A- 3 288 775, US-A-2 732 303, GB-A-974 723 und GB-A-1 167 207), Divinylsulfon verbindungen, 5-Acetyl-1,3-diacryloylhexahydro-1,3,5-triazin und andere Verbin dungen, die eine reaktive Olefinbindung enthalten (US-A-3 635 718, US-A- 3 232 763 und GB-A-994 869); N-Hydroxymethylphthalimid und andere N- Methylolverbindungen (US-A-2 732 316 und US-A-2 586 168); Isocyanate (US-A- 3 103 437); Aziridinverbindungen (US-A-3 017 280 und US-A-2 983 611); Säurederivate (US-A-2 725 294 und US-A-2 725 295); Verbindungen vom Carbodiimidtyp (US-A-3 100 704); Carbamoylpyridiniumsalze (DE-A-22 25 230 und DE-A-24 39 551); Carbamoyloxypyridiniumverbindungen (DE-A-24 08 814); Verbindungen mit einer Phosphor-Halogen-Bindung (JP-A-1 13 929/83); N- Carbonyloximid-Verbindungen (JP-A-43 353/81); N-Sulfonyloximido-Verbindungen (US-A-4 111 926), Dihydrochinolinverbindungen (US-A-4 013 468), 2- Sulfonyloxypyridiniumsalze (JP-A-110 762/81), Formamidiniumsalze (EP-A- 0 162 308), Verbindungen mit zwei oder mehr N-Acyloximino-Gruppen (US-A- 4 052 373), Epoxyverbindungen (US-A-3 091 537), Verbindungen vom Isoxazoltyp (US-A-3 321 313 und US-A-3 543 292); Halogencarboxyaldehyde, wie Mucochlorsäure; Dioxanderivate, wie Dihydroxydioxan und Di-chlordioxan; und anorganische Härter, wie Chromalaun und Zirkonsulfat.

Die Härtung kann in bekannter Weise dadurch bewirkt werden, daß das Härtungsmittel der Gießlösung für die zu härtende Schicht zugesetzt wird, oder dadurch, daß die zu härtende Schicht mit einer Schicht überschichtet wird, die ein diffusionsfähiges Härtungsmittel enthält.

Unter den aufgeführten Klassen gibt es langsam wirkende und schnell wirkende Härtungsmittel sowie sogenannte Soforthärter, die besonders vorteilhaft sind. Unter Soforthärtern werden Verbindungen verstanden, die geeignete Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß, spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise spätestens nach 8 Stunden die Härtung so weit abgeschlossen ist, daß keine weitere durch die Vernetzungsreaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und der Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trockenschichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des Films verstanden (Photogr. Sci., Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).

Bei diesen mit Gelatine sehr schnell reagierenden Härtungsmitteln handelt es sich z. B. um Carbamoylpyridiniumsalze, die mit freien Carboxylgruppen der Gelatine zu reagieren vermögen, so daß letztere mit freien Aminogruppen der Gelatine unter Ausbildung von Peptidbindungen und Vernetzung der Gelatine reagieren.

Farbfotografische Negativmaterialien werden üblicherweise durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Wässern oder durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Stabilisieren ohne nachfolgende Wässerung verarbeitet, wobei Bleichen und Fixieren zu einem Verarbeitungsschritt zusammengefaßt sein können. Als Farbentwicklerverbindung lassen sich sämtliche Entwicklerverbindungen verwenden, die die Fähigkeit besitzen, in Form ihres Oxidationsproduktes mit Farbkupplern zu Azomethin- bzw. Indophenolfarbstoffen zu reagieren. Geeignete Farbentwicklerverbindungen sind aromatische, mindestens eine primäre Amino gruppe enthaltende Verbindungen vom p-Phenylendiamintyp, beispielsweise N,N- Dialkyl-p-phenylendiamine wie N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N- methansulfonamidoethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-hydroxyethyl)- 3-methyl-p-phenylendiamin und 1-(N-Ethyl-N-methoxyethyl)-3-methyl-p- phenylendiamin. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise in J. Amer. Chem. Soc. 73 3106 (1951) und G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seite 545 ff. beschrieben.

Nach der Farbentwicklung kann ein saures Stoppbad oder eine Wässerung folgen.

Üblicherweise wird das Material unmittelbar nach der Farbentwicklung gebleicht und fixiert. Als Bleichmittel können z. B. Fe(III)-Salze und Fe(III)-Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Eisen-(III)-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren, insbesondere z. B. von Ethylendiamintetraessigsäure, Propylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure, N- Hydroxyethyl-ethylendiamintriessigsäure, Alkyliminodicarbonsäuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignet als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate und Peroxide, z. B. Wasserstoffperoxid.

Auf das Bleichfixierbad oder Fixierbad folgt meist eine Wässerung, die als Gegenstromwässerung ausgeführt ist oder aus mehreren Tanks mit eigener Wasserzufuhr besteht.

Günstige Ergebnisse können bei Verwendung eines darauf folgenden Schlußbades, das keinen oder nur wenig Formaldehyd enthält, erhalten werden.

Die Wässerung kann aber durch ein Stabilisierbad vollständig ersetzt werden, das üblicherweise im Gegenstrom geführt wird. Dieses Stabilisierbad übernimmt bei Formaldehydzusatz auch die Funktion eines Schlußbades.

Beispiel 1 (Vergleich)

Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial für die Colornegativfarbentwicklung wurde hergestellt (Schichtaufbau 1A), indem auf einen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben; die Silberhalogenide werden mit 0,5 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden pro Mol AgNO₃ stabilisiert.

1. Schicht (Lichthofschutzschicht):

0,06 g Farbstoff-FA1
0,06 g Farbstoff-FA2
0,12 g schwarzes kolloidales Silber
0,2 g UV-Absorber UV-2
0,8 g Gelatine

2. Schicht (niedrig-rotempfindliche Schicht):

0,8 g AgNO₃ einer rotsensibilisierten AgBrClI-Emulsion mit 10,5 Mol-% Chlorid und 2,4 Mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,35 µm
0,6 g Gelatine
0,21 g farbloser Kuppler C1
0,01 g DIR-Kuppler D1
0,02 g farbiger Kuppler RC-1
0,01 g farbiger Kuppler YC-1
0,25 g Trikresylphosphat (TKP)

3. Schicht (mittel-rotempfindliche Schicht):

1,6 g AgNO₃ einer rotsensibilisierten AgBrClI-Emulsion mit 10,4 Mol-% Chlorid, 9,4 Mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm,
0,8 g AgNO₃ einer rotsensibilisierten AgBrI-Emuision mit 6,7 Mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,8 µm,
0,22 g farbloser Kuppler C1
0,07 g farbigen Kuppler RC1
0,03 g farbigen Kuppler YC-1
0,04 g DIR-Kuppler D-1
0,9 g Gelatine
0,32 g TKP

4. Schicht (hoch-rotempfindliche Schicht):

1,6 g AgNO₃ der rotsensibilisierten AgBrClI-Emulsion mit 6,8 Mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 1,1 µm,
1,2 g Gelatine
0,15 g farbloser Kuppler C2
0,05 g DIR-Kupper D2
0,20 g TKP

5. Schicht (Zwischenschicht):

1,0 g Gelatine
0,1 g Farbstoff FA3

6. Schicht (niedrig-grünempfindliche Schicht):

0,54 g AgNO₃ einer grünsensibilisierten AgBrClI-Emulsion mit 10,4 Mol-% Chlorid, 9,5 Mol-% Iodid, mittlerer Korndurch messer 0,5 µm,
0,9 g Gelatine
0,43 g farbloser Kuppler I-1
0,005 g DIR-Kuppler D-1
0,001 g DIR-Kuppler D-3
0,02 g farbiger Kuppler YM-1
0,05 g Scavenger SC-1
0,46 g TKP

7. Schicht (mittel-grünempfindliche Schicht):

1,1 g AgNO₃ einer grünempfindlichen AgBrCII-Emulsion mit 10,4 Mol-% Chlorid, 9,5 Mol-% Iodid, mittlerer Korndurch messer 0,5 µm,
0,34 g AgNO₃ einer grünempfindlichen AgBrI-Emulsion mit 6,7 Mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,7 µm,
0,24 g farbloser Kuppler I-1
0,04 g farbiger Kuppler YM-1
0,005 g DIR-Kuppler D1
0,003 g DIR-Kuppler D3
0,9 g Gelatine
0,30 g TKP

8. Schicht (hoch-grünempfindliche Schicht):

1,7 g AgNO₃ einer grünsensibilisierten AgBrI-Emulsion mit 6,8 Mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 1,1 µm,
1,2 g Gelatine
0,2 g farbloser Kuppler I-4
0,05 g farbiger Kuppler YM-2
0,05 g DIR-Kuppler D2
0,3 g TKP

9. Schicht (Zwischenschicht):

0,4 g Gelatine
0,02 g Polyvinylpyrrolidon

10. Schicht (Gelbfilterschicht):

0,1 g gelbes kolloidales Silber
0,2 g Gelatine
0,06 g Scavenger SC1
0,2 g Polyvinylpyrrolidon
0,1 g TKP

11. Schicht (niedrig-blauempfindliche Schicht):

0,18 g AgNO₃ einer blausensibilisierten AgBrClI-Emulsion mit 15 Mol-% Chlorid, 9 Mol-% Iodid, mittlerer Korndurch messer 0,78 µm,
0,2 g AgNO₃ einer blausensibilisierten AgBrCII-Emulsion mit 10,4 Mol-% Chlorid, 9,5 Mol-% Iodid, mittlerer Korndurch messer 0,5 µm,
0,89 g AgNO₃ einer blausensibilisierten AgBrCII-Emulsion mit 10 Mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 1,15 µm,
1,0 g Gelatine
1,1 g farbloser Kuppler Y-1
0,03 g DIR-Kuppler D-1
1,1 g TKP

12. Schicht (mittel-blauempfindliche Schicht):

0,12 g AgNO₃ einer blauempfindlichen AgBrClI-Emulsion mit 15 Mol-% Chlorid, 8,8 Mol-% Iodid, mittlerer Korndurch messer 0,77 µm,
0,28 g AgNO₃ einer blauempfindlichen AgBrCII-Emulsion mit 15 Mol-% Chlorid′ 12 Mol-% Iodid, mittlerer Korndurch messer 1,0 µm,
0,77 g Gelatine
0,58 g farbloser Kuppler Y-1
0,58 g TKP

13. Schicht (hoch-blauempfindliche Schicht):

1,6 g AgNO₃ einer blausensibilisierten AgBrI-Emulsion mit 12 Mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 1,2 µm,
0,9 g Gelatine
0,1 g farbloser Kuppler Y-1
0,02 g DIR-Kuppler D-2
0,2 g TKP

14. Schicht (Mikrat-Schicht):

0,3 g AgNO₃ einer AgBrI-Emulsion mit 4 Mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,05 µm,
1,4 g Gelatine
0,1 g UV-Absorber UV-1
0,3 g UV-Absorber UV-2
0,5 g TKP

15. Schicht (Schutz- und Härtungsschicht):

0,2 g Gelatine
0,86 g Härtungsmittel der Formel

Im Beispiel 1 verwendete Substanzen:

Die Beispiele 2 bis 8 unterscheiden sich von 1 dadurch, daß in der 6., 7. und 8. Schicht zusätzlich 30 Gew.-% an erfindungsgemaßen Verbindungen, bezogen auf die Kupplungsmenge der betreffenden Schicht zuemulgiert wurden. Beispiel 9 enthält eine Vergleichsverbindung aus DE 32 46 292.

Je 2 Streifen der Beispiele 1 bis 9 wurden hinter einem grauen Stufenkeil mit weißem Licht belichtet und nach dem in "The British Journal of Photography, (1974), Seiten 597 und 598" beschriebenen Color-Negativ-Verarbeitungsverfahren verarbeitet. Während anschließend die eine der beiden Proben bei üblicher Zimmertemperatur gelagert wurde, wurde die andere 3 Tage bei 60°C/90% rel. Feuchte gelagert. Anschließend wurde von der nichtklimatisierten Probe der Purpur-Schleier gemessen und die Dichte Dx auf der Gradationskurve ermittelt, die sich im Punkt: (Empfindlichkeitspunkt bei D= 0,2 + log H) ergibt. An der gleichen Stelle wurden dann auch Dichte und Schleierwerte der klimatisierten Proben gemessen und jeweils die Differenzen zu nichtklimatisierter Probe ermittelt. Aus Tabelle 1 lassen sich die entsprechenden Meßwerte entnehmen.

Tabelle 1

Die erfindungsgemäßen Verbindungen reduzieren deutlich Schleier- und Dichtezu nahme des entwickelten Materials bei Tropenlagerung (Tabelle 1).

Einsatz der Vergleichsverbindung VI führt zwar ebenfalls zu geringer Schleier differenz, aber zu deutlichem Dichteverlust im Frischzustand.

Beispiel 10 bis 21

Beispiele 10 bis 21 unterscheiden sich von Beispiel 1 dadurch, daß in der 6., 7. und 8. Schicht andere Farbkuppler eingesetzt werden. Die entsprechenden Kombinationen sowie die nach gleicher Verarbeitung und gleicher Lagerung - wie bei Beispiel 1 beschrieben - erhaltenen Ergebnisse lassen sich aus der Tabelle 2 entnehmen.

Tabelle 2

Wie aus der Tabelle 2 eindeutig zu ersehen ist, haben die erfindungsgemäßen Kombinationen deutliche Vorteile bei der erzielten Dichte im Vergleich zu den Vergleichsverbindungen und zeigen nach 3-tägiger Lagerung bei 90% rel. Feuchte einen deutlich geringeren Farbdichteanstieg und damit eine aufgrund der erhöhten Stabilität konstantere Sensitometrie als die Proben ohne Zusatz.

Claims

1. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit einem Träger und wenigstens einer darauf aufgetragenen Silberhalogenidemulsionsschicht, die wenigstens einen 2-Äquivalentpyrazolonpurpurkuppler der Formel (I) worin
R₁ Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Acyl, Fluor, Chlor, Brom, Sulfonyl, Silyl, Nitro, Alkoxycarbonyl, Cyan, Aroxycarbonyl, Acylamino, Sulfonamido, Trifluormethyl,
R₂ Fluor, Chlor, Brom, Acyl, Alkyl, Alkoxy, Alkoxycarbonyl, Cyan, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Alkoxysulfonyl, Aroxysulfonyl, Acylamino, Sulfonamido, Trifluormethyl, Nitro,
X eine Abspaltgruppe,
Y eine direkte Bindung oder CO und
o und p 0 oder eine Zahl 1 bis 5 bedeuten,
wobei im Falle, daß o und/oder p < 1 ist, die Substituenten R₄ bzw. R₅ gleich oder verschieden sein können,
und wenigstens ein Amin, das wiederkehrende Einheiten der Formeln (II) oder (III) enthält worin
R₃ Wasserstoff oder Alkyl
R₄ Wasserstoff oder AlkylL₁ eine bivalente Gruppe, vorzugsweise L₂ -O- oder -NR₇-
m, n eine Zahl größer 2, insbesondere 3 bis 15,
R₅, R₆ Alkylen, Arylen oder Cycloalkylen,
R₇ Wasserstoff oder Alkyl
bedeuten, wobei L₁ über R₆ mit dem Stickstoffatom des Piperidinringes verknüpft ist.

2. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Purpurkuppler der Formel (IV) entspricht, worin
R₁₁ Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Aryl, Acyl, Fluor, Chlor, Brom, Sulfonyl, Silyl, Nitro, Alkoxycarbonyl, Cyan, Aroxycarbonyl, Acylamino, Sulfonamido, Trifluormethyl,
R₁₂ Fluor, Chlor, Brom, Acyl, Alkyl, Alkoxy, Alkoxycarbonyl, Cyan, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Alkoxysulfonyl, Aroxysulfonyl, Acyl amino, Sulfonamido, Trifluormethyl, Nitro,
R₁₃ Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Acyl, Fluor, Chlor, Brom, Sulfonyl, Silyl, Alkoxycarbonyl, Cyan oder Aroxycarbonyl,
X Wasserstoff, Acylamino, Sulfonamido, Alkyl, Alkoxy, Alkoxy carbonyl, Cyan, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Alkoxysulfonyl, Aroxysulfonyl,
Y Wasserstoff, Acylamino, Sulfonamido, Alkyl, Alkoxy, Alkoxy carbonyl, Cyan, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Alkoxysulfonyl, Aroxysulfonyl, mit der Maßgabe, daß entweder X oder Y Wasserstoff ist,
a, b eine Zahl 1 bis 5 und
c eine Zahl 0 bis 4 bedeuten.

3. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Purpurkuppler der Formel V entspricht, worin
R₁₁ und R₁₂ die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen,
R₁₄ Alkyl, Aryl, Acyl, Alkoxycarbonyl oder Aryloxycarbonyl,
R₁₅ Fluor, Chlor, Brom oder Alkoxy,
R₁₆ Wasserstoff, Alkyl oder Aryl,
R₁₇ Alkyl oder Aryl,
Z -CO-, -SO- oder -SO₂-,
a 0 oder 1 und
b eine Zahl 3 bis 5 bedeuten.

4. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formeln (II) und (III) in einer Gesamtmenge von 10 bis 200 Mol-% pro Mol Purpurkuppler eingesetzt werden.