JPH0581621B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

(イ) 発明の目的 〔産業上の利用分野〕 本発明は電子産業分野で利用される半導体封止
用エポキシ樹脂組成物に関するもので、封止され
た配線等の腐食を防止し、耐湿信頼性の高い半導
体封止用エポキシ樹脂組成物を提供するものであ
る。 〔従来の技術〕 IC、トランジスタ、LSI等の半導体の多くは、
エポキシ樹脂組成物を用いて封止されている。 このエポキシ樹脂組成物は、主成分であるエポ
キシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、硬化促進剤、無
機充填物、難燃剤、顔料およびシランカツプリン
グ剤等により構成されており、難燃性、外部より
侵入する水分に対する耐湿信頼性、高密着性、耐
クラツク性及び高体積抵抗率等の電気特性等、
種々の特性が要求されている。 一方、近年半導体の高集積化に伴い、ICチツ
プ上のアルミ配線幅の縮小により、アルミニウム
の腐食が早期に発生するようになつた。この腐食
はエポキシ樹脂組成物中に浸入した水分の存在に
より助長されるものであり、該エポキシ樹脂樹脂
組成物に対し、アルミ配線等に対する防食効果及
び耐湿信頼性（以下「耐湿信頼性」と総称する。）
を更に向上させることが要求されてきた。 また、配線幅の縮小により発生する熱が大きく
なつたため、該エポキシ樹脂組成物に酸化アンチ
モンや無機水酸化物等の難燃剤を多量に配合して
いるが、この難燃剤成分により、アルミ配線の腐
食が更に助長されるようになつてきており、これ
らの問題の解決が求められてきた。 本発明者らの一部は、この要求に答えるため既
に、特定のビスマス系化合物であるオキシ水酸化
硝酸ビスマスの使用を提案している（特開昭63−
60112号）。この化合物を配合してなる半導体封止
用エポキシ樹脂組成物は、封止された配線等の腐
食を防止した耐湿信頼性の高いものである。 〔発明が解決しようとする課題〕 しかしながら、上記ビスマス系化合物は、エポ
キシ樹脂組成物に配合されることにより、目的と
する耐湿信頼性は改善するものの、逆に電気特性
を悪化させ、樹脂組成物の体積抵抗率が配合前の
ものに比べて低下したり、熱水抽出水電気伝導度
が増加するという難点を有していた。 (ロ) 発明の構成 〔課題を解決するための手段〕 本発明者等は、耐湿信頼性や難燃性の向上効果
は、前述のビスマス系化合物と同等でありなが
ら、エポキシ樹脂組成物の体積抵抗率や熱水抽出
水電気伝導度等の電気特性を損なうことのない新
規なビスマス系化合物について鋭意検討した結
果、下式(1)で示されるオキシ水酸化オキシ酸ビス
マス化合物を配合してなるエポキシ樹脂組成物
は、耐湿信頼性及び電気特性共に優れているとい
う知見を得て、本発明を完成するに至つた。 Bi_xO_y（OH）_p（Y^-a）_q（NO₃）_r・nH₂Ｏ …(1) 但し、Y^-aは硝酸基以外のオキシ酸残基を示
し、ａは該オキシ酸残基のイオン価（絶対値）を
示す。 また、ｘ，ｙ，ｐ，ｑ，ｒ及びｎはそれぞれ以
下の式を満足する値である。 １≦ｘ １≦ｙ ０≦ｎ 0.08x≦ｐ≦0.92x 0.02x≦aq≦0.92x ０≦ｒ≦0.1x 3x＝2y＋ｐ＋aq＋ｒ 本発明で用いるオキシ水酸化オキシ酸ビスマス
化合物の一構成単位であるオキシ酸残基は、硝酸
以外のオキシ酸から水素原子を除いた単位で表さ
れ、硝酸以外のオキシ酸としては、分子中に酸素
を含み水溶液中で水素イオンを解離して、陰イオ
ン化するものならば特に種類は問わないが、例え
ば炭酸、重炭酸、メタ珪酸、オルト珪酸、メタホ
ウ酸、オルトホウ酸、リン酸、またはシユウ酸等
のカルボン酸並びに、これらの２種以上を複合さ
せ又は併用したものが挙げられる。 更にオキシ酸は、水溶液とした時の25℃におけ
る極限モル伝導度が、低い方がエポキシ樹脂組成
物に配合した際の電気特性がよく、70Scm²mol^-1
以下のもの、例えば炭酸や重炭酸等が特に好まし
い。 オキシ酸の内、炭酸、重炭酸、メタ珪酸、オル
ト珪酸、メタホウ酸またはオルトホウ酸が、エポ
キシ樹脂組成物に配合した際の耐湿性の向上効果
が大きく好ましい。 本発明のオキシ水酸化オキシ酸ビスマス化合物
は次の方法で製造される。 即ち硝酸ビスマス水溶液に、水酸化ナトリウム
等のアルカリ水溶液を逐次添加し、硝酸ビスマス
中の硝酸基のうち目的とする割合を水酸基に置換
させる。 次いで、オキシ酸のアルカリ金属塩水溶液を添
加することにより、残りの硝酸基のうち目的とす
る割合をオキシ酸に置換させることにより目的物
を得ることができる。 前記式(1)において、ｒが大きいと体積抵抗率が
低下したり、熱水抽出電気伝導度が増加する等、
電気特性が大きく悪化するので、ｒの範囲は０≦
ｒ≦0.1xとする。より好ましくは０≦ｒ≦0.04x
の範囲である。 また、ｐが大きくかつaqが小さ過ぎると、耐
湿信頼性が低下し、逆にｐが小さくかつaqが大
き過ぎると、体積抵抗率が低下する傾向があるた
め、ｐおよびaqの範囲は、0.08x≦ｐ≦0.92x及び
0.02x≦aq≦0.92xとする。より好ましくは、0.5x
≦ｐ≦0.92x及び0.08x≦aq≦0.5xの範囲である。 本発明のエポキシ樹脂組成物の主成分であるエ
ポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基
を有し硬化可能なものであれば特に種類は問わ
ず、フエノール・ノボラツク型エポキシ樹脂、ビ
スフエノールＡ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ
樹脂等、一般成形材料として用いられているもの
が使用できる。 又、加水分解性塩素の含有率が1000ppm以下の
ものが、耐湿性がよく好ましい。 エポキシ樹脂組成物の硬化剤としては、酸無水
物、アミン系硬化剤、クレゾール・ノボラツク樹
脂に対するノボラツク系硬化剤等が挙げられる。 無機充填物としては、結晶性シリカ粉、石英ガ
ラス粉、溶融シリカ粉、アルミナ粉、タルク等が
挙げられ、中でも結晶性シリカ粉、石英ガラス粉
および溶融シリカ粉が安価で好ましい。 本発明のエポキシ樹脂組成物には、更に必要に
応じて硬化促進剤、難燃剤、カツプリング剤、着
色顔料および離型剤等を添加して完成される。 硬化促進剤の例としては、アミン系、リン系、
イミダゾール系の促進剤が、難燃剤の例としては
酸化アンチモン、ハロゲン化エポキシ樹脂等、カ
ツプリング剤の例としては、シラン系及びチタン
系のものが、離型剤の例としては、脂肪族パラフ
イン、高級脂肪族アルコール等の各種ワツクスが
挙げられる。 本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記の原料を
用い、公知の方法、例えば上記各原料を適宜配合
し、この配合物を混練機にかけて加熱状態で混練
し、半硬化状の樹脂組成物とし、これを室温に冷
却した後、公知の手段により粉砕し、必要に応じ
て打錠することにより得られるものである。 該エポキシ樹脂組成物中のオキシ水酸化オキシ
酸ビスマス化合物の配合割合は、全体の0.1〜10
重量％が好ましく、１〜５重量％が更に好まし
い。0.1重量％未満では組成物中に存在させる該
化合物の存在量が少なく、耐湿性等の向上効果が
小さい。 一方10重量％を超えても、その効果は10重量％
添加品より向上することがなく、逆にコストアツ
プにつながるので好ましくない。 オキシ水酸化オキシ酸ビスマス化合物の粒径
は、小さい方がエポキシ樹脂組成物中での分散が
よく、かつ表面積が大きくなるので耐湿性が大き
くなり好ましい。具体的には平均粒径5μm以下、
最大粒径30μm以下が好ましい。 〔作用〕 本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、
アルミ配線等を腐食することなく、耐湿信頼性が
高いものである。一方電気特性はオキシ水酸化オ
キシ酸化ビスマス化合物を添加しない従来のエポ
キシ樹脂組成物に比較して差がない。 この理由は定かではないが、電気特性を悪化さ
せる原因となるフリーの硝酸イオンの発生源であ
る硝酸基が、該化合物中に少ないためと思われ
る。 〔実施例〕 以下、実施例および比較例を挙げて本発明を更
に詳しく説明する。なお、各例における「部」は
「重量部」、「％」は「重量％」を表す。 実施例 １ 硝酸ビスマス・５水和物（Bi（NO₃）₃・5H₂Ｏ）
水溶液（Bi（NO₃）₃・5H₂Ｏ換算51.4％、フリーの
硝酸5.9％を含有）760gに、15％NaOH水溶液
814.4gを定量ポンプを用いて20ml／min.の速度
で、反応温度を25℃に保ちながら添加した。 生成したスラリーを４等分（Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄと
称する。）し、Ａ及びＢについてはスラリーに水
を入れ、デカンテーシヨンを３回行つた。 デカンテーシヨン終了後、Ａについては1N−
NaHCO₃水溶液41.0g、Ｂについては同じく52.8g
を添加し常温で一晩攪拌した。 Ｃ及びＤについては、デカンテーシヨンを行わ
ず、NaOH水溶液の添加終了後、引続き1N−
NaHCO₃水溶液をそれぞれ41.0g及び52.8gを添加
し常温で一晩攪拌した。 各々について攪拌終了後、No.２濾紙で濾過を
し、蒸留水で洗浄した。これを箱型乾燥器内に入
れ、110℃で15時間乾燥させた。 次いで卓上粉砕機で粉砕し、ビスマス化合物Ａ
〜Ｄを得た。組成分析を行つたところ以下のよう
になつた。 ビスマス化合物Ａ： Bi₆O₆（OH）_0.01（NO₃）_0.25 （HCO₃）_5.74・0.68H₂Ｏ ビスマス化合物Ｂ： Bi₆O₆（OH）_0.01（HCO₃）_5.99 ・0.76H₂Ｏ ビスマス化合物Ｃ： Bi₆O₆（OH）_3.62（NO₃）_0.68 （HCO₃）_1.70・0.74H₂Ｏ ビスマス化合物Ｄ： Bi₆O₆（OH）_3.13（NO₃）_0.52 （HCO₃）_2.35・0.62H₂Ｏ 実施例 ２ 硝酸ビスマス・５水和物（Bi（NO₃）₃・5H₂Ｏ）
水溶液（Bi（NO₃）₃・5H₂Ｏ換算51.1％、フリーの
硝酸5.2％を含有）285gに、15％NaOH水溶液
33.3gを定量ポンプを用いて15ml／min.の速度で、
反応温度を25℃に保ちながら添加した。 生成したスラリーを３等分（Ｅ，Ｆ，Ｇと称す
る。）し、Ｅについては15％Na₂SiO₃・9H₂Ｏ水
溶液を377.3g、Ｆについては同水溶液を566g及び
Ｇについては同水溶液を754gを定量ポンプを用
いて10ml／min.の速度で添加した。添加終了後、
それぞれ30分間攪拌した後、No.２濾紙で濾過を
し、蒸留水で洗浄した。これを箱型乾燥器内に入
れ、110℃で15時間乾燥させた。 次いで卓上粉砕機で粉砕し、ビスマス化合物Ｅ
〜Ｇを得た。組成分析を行つたところ以下のよう
になつた。 ビスマス化合物Ｅ： Bi₆O₆（OH）_3.90（NO₃）_0.89 （HSiO₃）_1.21・0.98H₂Ｏ ビスマス化合物Ｆ： Bi₆O₆（OH）_4.90（NO₃）_0.38 （HSiO₃）_0.72・0.97H₂Ｏ ビスマス化合物Ｇ： Bi₆O₆（OH）_5.24（NO₃）_0.23 （HSiO₃）_0.53・0.67H₂Ｏ 実施例 ３ NaHCO₃水溶液の代わりに、1N−NaBO₂・
4H₂Ｏ水溶液52.8gを用いた以外は、実施例１の
Ｄと同じ方法で下記の組成のビスマス化合物Ｈを
得た。 Bi₆O₆（OH）_5.3（H₂BO₃）_0.7 ・0.9H₂Ｏ 実施例４〜８及び比較例１〜２ クレゾールノボラツク型エポキシ樹脂（エポキ
シ当量235）80部、ブロム化フエノールノボラツ
ク型エポキシ樹脂（エポキシ当量275）20部、フ
エノールノボラツク樹脂（分子量700〜1000）50
部、トリフエニルホスフイン２部、カルバナワツ
クス１部、カーボンブラツク１部、溶融シリカ
370部およびシランカツプリング剤（日本ユニカ
ー(株)製Ａ−187（γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン））２部に、表１に記載のように、
オキシ水酸化オキシ酸ビスマス化合物等を５部配
合し、この混合物を80〜90℃の熱ロールで３〜５
分間混練りした後、冷却し粉砕して、粉末状エポ
キシ樹脂組成物を得た。 得られた組成物のうち100メツシユパスの試料
を用いて次の試験を行つた。 該試料をそれぞれ2g採取し、これを純水50ml
に添加し、120℃の加圧水中で100時間保つた後の
抽出水の電気伝導度を測定した。 なお、試験はサンプル数３で行い、その平均を
求めた。 次にそれぞれの試料を金型プレスに入れ、175
℃、100Kg／cm²、45分の条件で硬化成型し、JIS
Ｋ−6911に準じた試験片を作製し体積抵抗率を測
定した。 更にこの試料を用いて成形条件170℃、３分間
の設定でアルミ配線が接続されている耐湿性評価
用素子を封止し、この封止された素子に対し125
℃でプレツシヤークツカー試験を実施し、断線の
起こる時間を測定した。なお、体積抵抗率及びプ
レツシヤークツカー試験は、各々サンプル数50で
行い、その平均を求めた。 以上の結果を表１に記す。 なお、試験に使用したオキシ水酸化オキシ酸ビ
スマス化合物等は以下のとおりである。 オキシ酸が重炭酸であるオキシ水酸化オキシ
酸ビスマス化合物： 実施例１のビスマス化合物Ｄ オキシ酸がメタ珪酸であるオキシ水酸化オキ
シ酸ビスマス化合物 実施例２のビスマス化合物Ｇ オキシ酸がホウ酸であるオキシ水酸化オキシ
酸ビスマス化合物 実施例３のビスマス化合物Ｈ アンチモン酸 Sb₂O₅・2H₂Ｏ オキシ水酸化硝酸ビスマス化合物 Bi₆O₆（OH）_4.2（NO₃）_1.8 ・0.9H₂Ｏ

【表】 (ハ) 発明の効果 本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、
封止した配線等の防食効果に優れており、その耐
湿信頼性が極めて高いものであり、かつ電気特性
も優れたものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下式(1)で示されるオキシ水酸化オキシ酸ビス
   マス化合物を配合してなる半導体封止用エポキシ
   樹脂組成物。 Bi_xO_y（OH）_p（Y^-a）_q（NO₃）_r・nH₂Ｏ …(1) 但し、Y^-aは硝酸基以外のオキシ酸残基を示
   し、ａは該オキシ酸残基のイオン価（絶対値）を
   示す。 また、ｘ，ｙ，ｐ，ｑ，ｒ及びｎはそれぞれ以
   下の式を満足する値である。 １≦ｘ １≦ｙ ０≦ｎ 0.08x≦ｐ≦0.92x 0.02x≦aq≦0.92x ０≦ｒ≦0.1x 3x＝2y＋ｐ＋aq＋ｒ