JPH0581608B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ この発明は、シロキサン鎖に結合したピペリジ
ル官能基を有する新規の化合物に関する。 この発明はまた、ポリマーの光安定性を改善す
るためにこのような化合物をポリマー中に使用す
ることにも関する。 ［従来の技術］ 実際、有機ポリマー並びにより特定的にはポリ
オレフイン及びポリアルカジエンは外部剤、特に
空気と太陽との紫外線の組合せ作用を受けた時に
分解を起こす。 この分解は一般的には、ポリマー中に少量の安
定剤を導入することによつて制限される。 これまでのこれら紫外線防止安定剤の特に有効
ないくつかは立体障害アミン、特に２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン類である。 しかしながら、現実には、これら紫外線防止安
定剤の使用における主要な問題点の１つは、それ
らの有効性（これはポリマー内でのそれらの可動
性を含む）とそれらの作用の持続性（これは滲出
しない高分子量の分子の使用を意味する）との間
の良好な折衷点を得ることである。 この理由から、特にポリマーが高温において用
いられる場合にそれらの損失を制限するために高
分子量のポリアルキルピペリジンを用いることが
提唱されている。しかして、米国特許第4698381
号には、高分子量又はポリマー状テトラメチルピ
ペリジンの多くの例が挙げられている。この文献
には、約1500以上の分子量を有するＮ，N′，
N″−トリス−（２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジルトリアジニル）ウンデカントリアミンが
記載されている。 ヨーロツパ特許出願公開第0162524号には、分
子中に立体障害アミン基と加水分解し得るシリル
基とを含有する化合物を用いて成る別の溶液が提
唱されている。 これらの化合物は、時が経つにつれて又はポリ
マー内での反応によつて錯体樹脂状構造をもたら
し得る。 ［発明が解決しようとする課題］ このような化合物はヨーロツパ特許出願公開第
0162524号の例に従えば有効な安定化作用を有す
るように思えるが、しかしこれらはまたある種の
欠点をも示す。 しかして、架橋反応によつて加水分解し得る基
からアルコールが形成し、その結果このアルコー
ルがポリマー状錯体の組成（この組成はポリマー
状錯体の全ての成分が関与するものである）を変
質させる。 さらに、これらの化合物はその式中に加水分解
し得る基が存在するので保存するのが困難であ
る。 最後に、錯体樹脂構造の形成はポリマー中の安
定化用構造の可動性を制限する。 ［課題を解決するための手段］ 本発明に従う新規の化合物は、上記の欠点を示
さない。 より特定的には、これらの化合物は、一般式
（Ｉ）：

【化】 ｛式中、各単位は鎖中にランダムに分布されて
いてよく、 ｐ及びｒは０と同等又はそれより大きい数を表
わし、 ｑは０より大きい数を表わし、 ｐとｑとｒとの合計ｐ＋ｑ＋ｒは５と同等又は
それよい大きいものとし、 R₁は ・ ４個より多い炭素原子を有する直鎖状若しく
は分枝鎖状のアルキル基； ・ 式−（CH₂）_o−COO−R₄の基 （ここで、ｎは５〜20の数を表わし、 R₄は１〜12個の炭素原子を有するアルキル
基を表わす）； 又は ・ 式−（CH₂）_n−OR₅の基 （ここで、ｍは３〜10の数を表わし、 R₅は水素原子、エチレンオキシド鎖、プロ
ピレンオキシド鎖若しくは２〜12個の炭素原子
を有するアシル基を表わす）： を表わし、 R₂は ・ ２〜18個の炭素原子を有する直鎖状若しくは
分枝鎖状のアルキレン基； ・ アルキレンカルボニル基 （ここで、アルキレン部分は直鎖状であつて
も分枝鎖状であつてもよく、２〜20個の炭素原
子を有する）； ・ アルキレンシクロヘキシレン基 （ここで、アルキレン部分は直鎖状であつて
も分枝鎖状であつてもよく、２〜12個の炭素原
子を有し、 シクロヘキシレン部分は−OH基及び随意と
しての１〜４個の炭素原子を有する１個若しく
は２個のアルキル基を有する）； ・ 式−R₆−Ｏ−R₇−の基 （ここで、R₆及びR₇は同一であつても異な
つていてもよく、１〜12個の炭素原子を有する
アルキレン基を表わす）； ・ 式−R₆−Ｏ−R₇−の基 （ここで、R₆及びR₇は上記の意味を持ち且
つそれらの一方若しくは両方は１個若しくは２
個のOH基で置換されているものとする）； ・ 式−R₆−COO−R₇−及び 式−R₆−OCO−R₇−の基 （ここで、R₆及びR₇は上記の意味を持つ）； 並びに ・ 式−R₆−Ｏ−R₇−Ｏ−CO−R₈−の基 （ここで、R₆，R₇及びR₈は同一であつても
異なつていてもよく、２〜12個の炭素原子を有
するアルキレン基を表わし、基R₇はヒドロキ
シル基で置換されているものとする）： から選択される２価の有機基を表わし、 R₃は水素原子又は１〜12個の炭素原子を有
する直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基を表
わし、 Ｚは−Ｏ−又は−NRT₈− （ここで、R₈はR₃と同じ意味を持つ） を表わす｝ の化合物である。 一般的に、本発明の化合物は大抵の場合、式
（）において ｐが０〜100の数を表わし、 ｒが０〜100の数を表わし、 ｑが３〜100の数を表わし、 ｐとｒとの合計ｐ＋ｒが０より大きく、 ｐとｑとｒとの合計ｐ＋ｑ＋ｒが10と同等又は
それより大きく、 R₁が ・ ５〜18個の炭素原子を有する直鎖状若しくは
分枝鎖状のアルキル基； ・ 式−（CH₂）₁₀−COO−R₄の基 （ここで、R₄は１〜６個の炭素原子を有す
るアルキル基を表わす）； 又は ・ 式−（CH₂）₃−OR₅の基 （ここで、R₅は水素原子、エチレンオキシ
ド鎖、プロピレンオキシド鎖若しくは２〜６個
の炭素原子を有するアシル基を表わす）： を表わし、 R₂が ・ ３〜12個の炭素原子を有する直鎖状若しくは
分枝鎖状のアルキレン基； ・ アルキレンカルボニル基 （ここで、アルキレン部分は直鎖状であつて
も分枝鎖状であつてもよく、２〜12個の炭素原
子を有する）； ・ アルキレンシクロヘキシレン基 （ここで、アルキレン部分は直鎖状であつて
も分枝鎖状であつてもよく、２〜６個の炭素原
子を有し、 シクロヘキシレン部分は−OH基及び随意と
しての１〜４個の炭素原子を有する１個若しく
は２個のアルキル置換基を有する）； ・ 式−R₆−Ｏ−R₇−の基 （ここで、R₆及びR₇は同一であつても異な
つていてもよく、２〜６個の炭素原子を有する
アルキレン基を表わす）； ・ 式−R₆−Ｏ−R₇−の基 （ここで、R₆及びR₇は上記の意味を持ち且
つR₇はOH基で置換されているものとする）； ・ 式−R₆−COO−R₇−及び −R₆−OCO−R₇−の基 （ここで、R₆及びR₇は上記の意味を持つ）； 並びに ・ 式−R₆−Ｏ−R₇−Ｏ−CO−R₈−の基 （ここで、R₆，R₇及びR₈は同一であつても
異なつていてもよく、２〜６個の炭素原子を有
するアルキレン基を表わし、基R₇はヒドロキ
シル基で置換されているものとする）： から選択される２価の炭化水素基を表わし、 R₃が水素原子又は１〜６個の炭素原子を有
する直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基を表
わし、 Ｚが−Ｏ−又は−NR₈− （ここで、R₈は水素原子又は１〜６個の炭
素原子を有するアルキル基を表わす） を表わす 化合物である。 好ましくは、本発明の化合物はより特定的に
は、式（Ｉ）において ｐが５〜55の数を表わし、 ｒが０〜40の数を表わし、 ｑが５〜70の数を表わし、 ｐとｑとｒとの合計ｐ＋ｑ＋ｒが10〜100の数
であり、 R₁が ・ ５〜18個の炭素原子を有する直鎖状若しくは
分枝鎖状のアルキル基； ・ 式−（CH₂）₁₀−COO−R₄の基 （ここで、R₄は１〜６個の炭素原子を有す
るアルキル基を表わす）； 又は ・ 式−（CH₂）₃−OR₅の基 （ここで、R₅は水素原子、エチレンオキシ
ド鎖、プロピレンオキシド鎖若しくは２〜６個
の炭素原子を有するアシル基を表わす）： を表わし、 R₂が ・ ３〜12個の炭素原子を有する直鎖状若しくは
分枝鎖状のアルキレン基； ・基−（CH₂）₁₀−CO−； ・ アルキレンシクロヘキシレン基 （ここで、アルキレン部分は直鎖状であつて
も分枝鎖状であつてもよく、２〜６個の炭素原
子を有し、 シクロヘキシレン部分は−OH基及び随意と
しての１〜４個の炭素原子を有する１個若しく
は２個のアルキル置換基を有する）； ・ 式−R₆−Ｏ−R₇−の基 （ここで、R₆及びR₇は同一であつても異な
つていてもよく、２〜６個の炭素原子を有する
アルキレン基を表わす）； ・ 式−R₆−Ｏ−R₇−の基 （ここで、R₆及びR₇は上記の意味を持ち且
つR₇はOH基で置換されているものとする）； ・ 式−R₆−COO−R₇−及び −R₆−OCO−R₇−の基 （ここで、R₆及びR₇は上記の意味を持つ）； 並びに ・ 式−R₆−Ｏ−R₇−Ｏ−CO−R₈−の基 （ここで、R₆，R₇及びR₈は同一であつても
異なつていてもよく、２〜６個の炭素原子を有
するアルキレン基を表わし、基R₇はヒドロキ
シル基で置換されているものとする）： から選択される炭化水素基を表わし、 R₃が水素原子又は１〜６個の炭素原子を有
する直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基を表
わし、 Ｚが−Ｏ−又は−NR₈− （ここで、R₈は水素原子又は１〜６個の炭
素原子を有するアルキル基を表わす） を表わす 化合物である。 式（Ｉ）の化合物のより特定的な例としては、 ｐが５〜30の数を表わし、 ｒが０〜40の数を表わし、 ｑが５〜70の数を表わし、 ｐとｑとｒとの合計ｐ＋ｑ＋ｒが10〜100の数
であり、 R₁が ・直鎖状若しくは分枝鎖状のオクチル基； ・ メチル−若しくはエチルデカメチレンカルボ
キシレート基； ・ ドデシル基； 又は ・ オクタデシル基： を表わし、 R₂が ・ トリメチレン基； ・ デカメチレンカルボニル基； ・ ２−ヒドロキシ−４−オキサヘプタメチレン
基； ・ ６−ヒドロキシ−４，８−ジオキサ−３−オ
キソウンデカメチレン基； 又は ・ ４−（１−メチルエチレン）−２−ヒドロキシ
−１−メチルシクロヘキシル基： を表わし、 R₃が水素原子又はメチル基を表わし、 Ｚが−Ｏ−，NH又はNCH₃を表わす化合物を
挙げることができる。 本発明に従う化合物は、一般式（）：

【化】 （式中、ｐ，ｑ及びｒは式（Ｉ）の化合物につ
いて前記した意味を持つ） のオルガノシロキサン化合物から製造することが
できる。 このような式（）の化合物は商品として入手
できる。 式（）の化合物の水素原子の次式（）：

【式】 の基及び随意としての基R₁による置換は、白金
触媒の存在下でヒドロシリル化反応を受け得るエ
チレン系二重結合を有する化合物と式（）の化
合物とを反応させることによつて実施される。 しかして、このエチレン系二重結合を有する化
合物は、式（）の基又は基R₁の不飽和先駆体
である。 R₁の先駆体の非限定的な例としては、１−オ
クテン、ウンデセン酸メチル、１−ドデセン及び
１−オクタデセンを挙げることができる。 式（）の基の先駆体の非限定的な例として
は、４−アリルオキシ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン、４−アリルオキシ−１，２，
２，６，６−ペンタメチルピペリジン及びウンデ
セン酸２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジルを挙げることができる。 また、エチレン系二重結合を有する基R₂の先
駆体を≡Si−Ｈに対するヒドロシリル化によつて
反応させ、次いでこのR₂の先駆体に対する２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル基を
結合させるための第２の反応を実施することによ
つて次式：

【式】 の単位を形成させることもできる。 これは特に、Ｚが−NR₈である場合にR₂の先
駆体として３−アリルオキシ−１，２−エポキシ
プロパン又は１，２−エポキシ−４−イソプロペ
ニル−１−メチルシクロヘキサンのようなエチレ
ン系二重結合とエポキシド基とを有する化合物を
用いることによる場合である。 式（）のオルガノシロキサン化合物の≡Si−
Ｈ基と基R₁及びR₂の先駆体化合物と間のヒドロ
シリル化反応は、望まれるｐ及びｑの数の関数と
して各種反応成分のモル比を調節することによつ
て同時に実施することができる。この反応はそれ
自体周知であり、白金触媒の存在下で実施され
る。 エポキシド官能基を有するR₂の先駆体と次式
（）：

【式】 の４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン又は４−アルキルアミノ−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジンとの間の反応は、約
80〜140℃の温度に数分間〜数時間までの期間単
純に加熱することによつて実施される。 基R₂はまた、数工程で形成させることもでき
る。しかして、例えば初めに式（）のオルガノ
シロキサン化合物の≡Si−Ｈ官能基とアリルアル
コールのような不飽和アルコールとの間のヒドロ
シリル化反応を実施し、次いでこうしてSi原子上
にグラフト結合したヒドロキシアルキル基（例え
ば３−ヒドロキシプロピル基）のアルコール官能
基をアクリル酸若しくはメタクリル酸のような不
飽和カルボン酸又は好ましくはそれらのアルキル
エステルの１種、例えばメチルエステルと反応さ
せ、そして最後にこの不飽和酸の二重結合を式
（）の２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン誘導体と反応させる｛マイケル（MICHAEL）
付加｝ことができる。 本発明の式（Ｉ）の種々の化合物の合成のため
のこれら種々の方法は非限定的である。 式（Ｉ）の化合物は、有機ポリマー中の紫外線
安定剤として用いることができる。 このような有機ポリマーの例としては、ポリオ
レフイン、ポリアルカジエン、ポリスチレン、ポ
リウレタン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカ
ーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホ
ン、ポリエーテルケトン、アクリルポリマー並び
にそれらのコポリマー及びそれらの混合物を挙げ
ることができる。 これらのポリマーの中で、本発明の化合物は、
ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、線状低密
度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリブタ
ジエンようなポリオレフイン及びポリアルカジエ
ン並びにそれらのコポリマー及びそれらの混合物
について、より特に効果的な作用を示す。 式（Ｉ）の化合物の中では、記号ｐが０より大
きい数であるものが特に有用である。何故なら
ば、安定化作用に加えて、基R₁の存在、特に４
個より多い炭素原子を有するアルキル基の存在は
安定化すべきポリマーとのより大きい適合性を付
与するからである。 式（Ｉ）の化合物は、それらのシロキサン鎖中
に存在する各単位の数ｐ，ｑ及びｒが広範囲に変
化し得るということから見て、解消しなければな
らない種々の問題点に容易に適合し得る。 さらに、ヨーロツパ特許第0162524号に記載さ
れたもののような従来技術のある種の化合物と比
較して、式（Ｉ）の化合物は鎖がブロツクされて
いる（（CH₃）₃−Si−末端基）ために変化しない。
このようにして、鎖の長さ及びその結果としての
化合物の粘度並びにそれらの有効性が調節され
る。 従つて、本発明の他の主題は、有効量の式
（Ｉ）の少なくとも１種の化合物によつて光及び
紫外線の悪影響に対して安定化された有機ポリマ
ー組成物から成る。 通常、これらの組成物は、ポリマー100g当た
りに0.04〜20ミリ当量の２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジル官能基を含有する。 好ましくは、本発明に従つて安定化されたポリ
マー組成物は、ポリマー100g当たりに0.20〜４ミ
リ当量の２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ル官能基を含有する。 目安として、安定化されたポリマー組成物は一
般的に、ポリマーに対して0.01〜５重量％の式
（Ｉ）の化合物を含有する。 式（Ｉ）の化合物は、ポリマーの製造中に添加
することもでき、製造後に添加することもでき
る。 さらに、これら組成物は、それらの中に含有さ
れるポリマーと共に慣用的に用いられる全ての添
加剤及び安定剤を含有することができる。 しかして、下記の安定剤及び添加剤を用いるこ
とができる。 １ 酸化防止剤 １ １ アルキル化モノフエノール 例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル
フエノール、２−ｔ−ブチル−４，６−ジメチ
ルフエノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−
エチルフエノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−
４−ｎ−ブチルフエノール、２，６−ジ−ｔ−
ブチル−４−イソブチルフエノール、２，６−
ジシクロペンチル−４−メチルフエノール、２
−（α−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメ
チルフエノール、２，６−ジオクタデシル−４
−メチルフエノール、２，４，６−トリシクロ
ヘキシルフエノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル
−４−メトキシメチルフエノール及び２，６−
ジノニル−４−メチルフエノール； １ ２ アルキル化ヒドロキノン： 例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキ
シフエノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロ
キノン、２，５−ジ−ｔ−ペンチルヒドロキノ
ン及び２，６−ジフエニル−４−オクタデシル
オキシフエノール； １ ３ ヒドロキシル化ジフエニルスルフイド： 例えばチオ−２，2′−ビス−（６−ｔ−ブチ
ル−４−メチルフエノール）、チオ−２，2′−
ビス−（４−オクチルフエノール）、チオ−４，
4′−ビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフエ
ノール）及びチオ−４，4′−ビス−（６−ｔ−
ブチル−２−メチルフエノール）； １ ４ アルキリデンビスフエノール： 例えば２，2′−メチレンビス−（６−ｔ−ブ
チル−４−メチルフエノール）、２，2′−メチ
レンビス−（６−ｔ−ブチル−４−エチルフエ
ノール）、２，2′−メチレンビス−［４−メチル
−６−（α−メチルシクロヘキシル）フエノー
ル］、２，2′−メチレンビス−（４−メチル−６
−シクロヘキシルフエノール）、２，2′−メチ
レンビス−（６−ノニル−４−メチルフエノー
ル）、２，2′−メチレンビス−（４，６−ジ−ｔ
−ブチルフエノール）、２，2′−エチリデンビ
ス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフエノール）、
２，2′−エチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−
４−イソブチルフエノール）、２，2′−メチレ
ンビス−［６−（α−メチルベンジル）−４−ノ
ニルフエノール］、２，2′−メチレンビス−［６
−（α，α−ジメチルベンジル）−４−ノニルフ
エノール］、４，4′−メチレンビス−（２，６−
ジ−ｔ−ブチルフエノール）、４，4′−メチレ
ンビス−（６−ｔ−ブチル−２−メチルフエノ
ール）、１，１−ビス−（５−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシ−２−メチルフエニル）ブタン、
２，６−ビス−（３−ｔ−ブチル−５−メチル
−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフエ
ノール、１，１，３−トリス−（５−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシ−２−メチルフエニル）ブ
タン、１，１−ビス−（５−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシ−２−メチルフエニル）−３−ｎ−
ドデシルチオブタン、エチレングリコールビス
−［３，３−ビス−（３−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフエニル）ブチレート］、ビス−（３−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフエニ
ル）ジシクロペンタジエン及びテレフタル酸ビ
ス−［２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−
５−メチルベンジル）−６−ｔ−ブチル−４−
メチルフエニル］； １ ５ ベンジル化合物： 例えば１，３，５−トリス−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，
４，６−トリメチルベンゼン、ビス−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
スルフイド、（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシベンジルチオ）酢酸イソオクチル、
ジチオテレフタル酸ビス−（４−ｔ−ブチル−
３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）、
イソシアヌル酸トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）、イソシアヌ
ル酸トリス−（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキ
シ−２，６−ジメチルベンジル、（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホス
ホン酸ジオクタデシル、（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホン酸モ
ノエチルのカルシウム塩及びイソシアヌル酸ト
リス−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒド
ロキシベンジル）； １ ６ アシルアミノフエノール： 例えば４−ラウロイルアミノフエノール、４
−ステアロイルアミノフエノール、２，４−ビ
スオクチルチオ−６−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−
トリアジン及びＮ−（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフエニル）カルバミン酸オク
チル； １ ７ ３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフエニル）プロピオン酸のモノアルコ
ール−又はポリオールエステル： これらアルコールの例：メタノール、オクタ
デカノール、１，６−ヘキサンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、チオジエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、ペンタエリトリツト、イソシアヌル酸
トリス（ヒドロキシエチル）及びＮ，N′−ビ
ス（ヒドロキシエチル）オキサミド； １ ８ ３−（５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシ−３−メチルフエニル）プロピオン酸のモ
ノアルコール−又はポリオールステル： これらアルコールの例：メタノール、オクタ
デカノール、１，６−ヘキサンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、チオジエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、ペンタエリトリツト、イソシアヌル酸
トリス（ヒドロキシエチル）及びＮ，N′−ビ
ス（ヒドロキシエチル）オキサミド； １ ９ ３−（３，５−ジ−ジシクロヘキシル−
４−ヒドロキシフエニル）プロピオン酸のモノ
アルコール−又はポリオールエステル： これらアルコールの例：メタノール、オクタ
デカノール、１，６−ヘキサンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、チオジエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、ペンタエリトリツト、イソシアヌル酸
トリス（ヒドロキシエチル）及びＮ，N′−ビ
ス（ヒドロキシエチル）オキサミド； １ 10 ３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフエニル）プロピオン酸のアミド： 例えばＮ，N′−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフエニルプロピオニル）
ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，N′−ビス−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
エニルプロピオニル）トリメチレンジアミン及
びＮ，N′−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフエニルプロピオニル）ヒドラ
ジン； ２ 紫外線吸収剤及び光安定剤 ２ １ ２−（2′−ヒドロキシフエニル）ベンゾ
トリアゾール： 例えば5′−メチル、3′，5′−ジ−ｔ−ブチル、
5′−ｔ−ブチル、5′−（１，１，３，３−テト
ラメチルブチル、５−クロル−3′，5′−ジ−ｔ
−ブチル、５−クロル−3′−ｔ−ブチル−5′−
メチル、3′−sec−ブチル−5′−ｔ−ブチル、
4′−オクチルオキシ−3′，5′−ジ−ｔ−ペンチ
ル及び3′，5′−ビス−（α，α−ジメチルベン
ジル）誘導体； ２ ２ ２−ヒドロキシベンゾフエノン： 例えば４−ヒドロキシ、４−メトキシ、４−
オクチルオキシ、４−デシルオキシ、４−ドデ
シルオキシ、４−ベンジルオキシ、４，2′，
4′−トリヒドロキシ及び2′−ヒドロキシ４，
4′−ジメトキシ誘導体； ２ ３ 置換及び未置換安息香酸のエステル： 例えばサリチル酸４−ｔ−ブチルフエニル、
サリチル酸フエニル、サリチル酸オクチルフエ
ニル、ジベンゾイルレゾルシン、ビス−（４−
ｔ−ブチルベンゾイル）レゾルシン、ベンゾイ
ルレゾルシン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシ安息香酸２，４−ジ−ｔ−ブチルフ
エニル及び３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシ安息香酸ヘキサデシル； ２ ４ アクリレート： 例えばα−シアノ−β，β−ジフエニルアク
リル酸エチル、α−シアノ−β，β−ジフエニ
ルアクリル酸イソオクチル、α−メトキシカル
ボニル桂皮酸メチル、α−シアノ−β−メチル
−ｐ−メトキシ桂皮酸メチル、α−シアノ−β
−メチル−ｐ−メトキシ桂皮酸ブリル、α−メ
トキシカルボニル−ｐ−メトキシ桂皮酸メチル
及びＮ−（β−メトキシカルボニル−β−シア
ノビニル）−２−メチルインドリン； ２ ５ ニツケル化合物： 例えば２，2′−チオビス−［４−（１，１，
３，３−テトラメチルブチル）フエノール］か
ら誘導されるニツケル錯体、例えば随意にｎ−
ブチルアミン、トリエタノールアミン若しくは
Ｎ−シクロヘキシルジエタノールアミンのよう
な追加の配位子を含有する１：１錯体若しくは
１：２錯体、ジブチルジチオカルバミン酸ニツ
ケル、（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブ
チルベンジル）ホスホン酸モノアルキル（例え
ばメチル及びエチルエステル）のニツケル塩、 ケトキシムから誘導されるニツケル錯体、例え
ば１−ドデカノイル−２−ヒドロキシ−４−メ
チルベンゼンのオキシムから誘導されるニツケ
ル錯体及び １−フエニル−４−ラウロイル−５−ヒドロキ
シピラゾール（随意に追加の配位子を含有する
もの）； ２ ６ オキサミド： 例えば４，4′−ビスオクチルオキシオキサニ
リド、２，2′−ビスオクチルオキシ−５，5′−
ｔ−ブチルオキサニリド、２，2′−ビスドデシ
ルオキシ−５，5′−ｔ−ブチルオキサニリド、
２−エトキシ−2′−エチルオキサニリド、Ｎ，
N′−ビス−（３−ジメチルアミノプロピル）オ
キサミド、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−
2′−エチルオキサニリド、後者と２−エトキシ
−2′−エチル−５，4′−ジ−ｔ−ブチルオキサ
ニリドとの混合物、２，2′−ジメトキシオキサ
ニリドと４，4′−ジメトキシオキサニリドとの
混合物及び２，2′−ジエトキシオキサニリドと
４，4′−ジエトキシオキサニリドとの混合物； ３ 金属不活性化剤： 例えばＮ，N′−ジフエニルオキサミド、Ｎ
−サリチリデン−N′−サリチロイルヒドラジ
ン、Ｎ，N′−ビスサリチロイルヒドラジン、
Ｎ，N′−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフエニルプロピオニル）ヒドラジ
ン、３−サリチロイルアミノ−１，２，４−ト
リアゾール及び〓酸のビス（ベンジリデンヒド
ラジド）； ４ 亜燐酸エステル及び亜ホスホン酸エステル： 例えば亜燐酸トリフエニル、亜燐酸ジフエニ
ルアルキル、亜燐酸ジアルキルフエニル、亜燐
酸トリス（ノニルフエニル）、亜燐酸トリラウ
リル、亜燐酸トリオクタデシル、３，９−ビス
ステアリルオキシ−２，４，８，10−テトラオ
キサ−３，９−ジホスフアスピロ［５，５］ウ
ンデカン、亜燐酸トリス−（２，４−ジ−ｔ−
ブチルフエニル）、３，９−ビスイソデシルオ
キシ−２，４，８，10−テトラオキサ−３，９
−ジホスフアスピロ［５，５］ウンデカン、
３，９−ビス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフエ
ノキシ）−２，４，８，10−テトラオキサ−３，
９−ジホスフアスピロ［５，５］ウンデカン、
トリステアリルソルビトールトリホスフアイト
及びテトラキス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフ
エニル）４，4′−ビフエニリレンジホスホナイ
ト； ５ 過酸化物分解剤： 例えばβ，β′−ジチオジプロピオン酸のエス
テル、例えばラウリル、ステアリル、ミリスチ
ル及びトリデシルエステル、２−メルカプトベ
ンゾイミダゾールの亜鉛塩、ジブチルジチオカ
ルバミン酸亜鉛、ジオクチルデシルジスルフイ
ド及びペンタエリトリツトテトラキス−（３−
ドデシルチオプロピオネート）； ６ ポリアミド系安定剤： 例えば沃化物及び（又は）燐化合物と組み合
わされた銅塩、並びに２価マンガンの塩； ７ 塩基性補助安定剤： 例えばメラミン、ポリビニルピロリドン、シ
アノグアニジン、シアヌル酸トリアリル、尿素
誘導体、ヒドラジン誘導体、アミン、ポリアミ
ド、ポリウレタン、高級脂肪酸のアルカリ金属
塩及びアルカリ土類金属塩、例えばステアリン
酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン
酸マグネシウム、リシノール酸ナトリウム又は
パルミチン酸カリウム、アンチモンピロカテコ
ラート並びに錫ピロカテコラート； ８ 核剤： 例えば４−ｔ−ブチル安息香酸、アジピン酸
及びジフエニル酢酸； ９ 充填材及び補強剤： 例えば炭酸カルシウム、珪酸塩、ガラス繊
維、石綿、タルク、カオリン、雲母、硫酸バリ
ウム、金属酸化物及び水酸化物、カーボンブラ
ツク並びにグラフアイト； 10 他の添加剤： 例えば可塑剤、滑剤、乳化剤、顔料、蛍光増
白剤、防炎加工剤、帯電防止剤及び発泡剤。 こうして安定化されたポリマー組成物は、非常
の様々な形、例えば成形品、フイルム、繊維、気
泡材料（フオーム）、断面材若しくは被覆製品の
形で、又は塗料、ワニス、にかわ若しくはセメン
ト用のフイルム形成剤（結合剤）として用いるこ
とができる。 ［実施例］ 以下、実施例によつて本発明を例示する。 例１：次の条件を満たす式（Ｉ）の化合物の製造 ｐ＝０、 R₂＝−（CH₂）₃−、 Ｚ＝−０−、 R₃＝−CH₃ Ａ １，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ア
リルオキシピペリジンの製造 １，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ヒド
ロキシピペリジン85.5g（0.5モル）をトルエン200
cm³中に溶解させた。 この溶液を100℃に加熱し、撹拌しながら金属
ナトリウム11.5g（0.5モル）を１時間30分かけて
少量ずつ添加した。 事実上全てのナトリウムを反応させるように、
100℃の温度及び撹拌をさらに20時間維持した。
次いで、トルエン50cm³中に臭化アリル60.5g（0.5
モル）を含有させた溶液を15分かけて100℃にお
いて注入した。この混合物をトルエンの還流温度
において３時間30分反応させ、次いで痕跡金属ナ
トリウムを除去するためにエタノール30cm³を添加
した。 臭化ナトリウムの沈殿を別し、トルエンで洗
浄した。トルエン溶液を回転式蒸発器によつて濃
縮して、未精製有機塊104.9gを得た。未反応の
１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ヒドロ
キシピペリジンを除去するためにこの未精製生成
物を水で洗浄した。次いでこの未精製生成物を分
別蒸留によつて精製した。これによつて、純粋な
１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−アリル
オキシピペリジン68.5gが得られた。収率65％。
133Paの圧力下における沸点＝約110℃。核磁気
共鳴（NMR）分析によつて構造確認。 Ｂ 式（Ｉ）の化合物の製造 中央撹拌機、温度計シース、注入ピストンによ
る導入系及び窒素でガスシールした冷却管を備え
た50cm³ガラス製三つ口フラスコに、Ａ）において
製造した１，２，２，６，６−ペンタメチル−４
−アリルオキシピペリジン4.22g（19.95ミリモ
ル）、トルエン25cm³及び金属白金５重量％を含有
する白金触媒｛『カーステツド（KARSTED）』
と称される触媒｝のヘキサン溶液4μlを装入した。 この混合物を95〜100℃に保持し、これに55分
かけて、式（）：

【化】 の、次の平均値： ｐ＋ｑ＝11.3 ｒ＝42 を有し且つ100g当たりに290ミリ当量の≡Si−Ｈ
官能基含有率（ブタノール中の水酸化カリウムに
よつて滴定した溶液についての容量滴定）を有す
るヒドロゲノシロキサンオイル4.6gを注入した。 ≡Si−Ｈ官能基の消失を監視しながらこの混合
物を95℃において反応させた。この消失は23時間
反応させた後に完了した。 次いで、揮発性物質を除去するためにこの反応
混合物を67Paの圧力下で100℃に１時間加熱し
た。 これによつて、透明で且つかなり流動性の明黄
色オイル8gが得られた。 NMR分析によつて所期の構造が確認された。 平均統計式：式（Ｉ）において ｐ＝０、 ｑ＝11.3、 ｒ＝42 例２：次の条件を満たす式（Ｉ）の化合物の製造 ｐ＝０、

【式】 Ｚ＝−NH−、 R₃＝Ｈ 中央撹拌機、温度計シース、滴下漏斗及び窒素
でガスシールした冷却管を備えた50cm³ガラス製三
つ口フラスコに、４−アミノ−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン12.2g（78ミリモル）を装
入した。 このフラスコを100℃に加熱し、撹拌し且つ温
度を100〜105℃に保持しながら、次式（）：

【化】 （式中、ｑの平均値は９であり、ｒの平均値は
7.5である） のオルガノシロキサンオイル（これは、100g当
たりに391ミリ当量のエポキシド官能基含有率を
有する）10gを25分かけて注入した。 このオルガノシロキサンオイルは、例１のＡ）
の操作に従つて、式（）の対応するオルガノシ
ロキサンの≡Si−Ｈ官能基と３−アリルオキシ−
１，２−エポキシプロパンとの間の反応によつて
製造した。 100℃において３時間反応させた後に、全ての
エポキシド官能基が４−アミノ−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジンと反応した。使用した
過剰分の４−アミノ−２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジンを留去させるために、この反応混
合物を67Paの圧力下で130〜140℃に加熱した。 得られた化合物16.2gは非常に粘性があつた。 IR及びNMRスペクトルは、所期の構造が存在
すること、及び特に、４−アミノ−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジンの第１アミノ官能基
のみがエポキシド官能基と反応したということを
示した。 平均統計式：式（Ｉ）において ｐ＝０、 ｑ＝９、 ｒ＝7.5 例３：次の条件を満たす式（Ｉ）の化合物の製造 （Ｂ） （Ｃ） ｐ＝30.8、 ｐ＝ 8.9、 ｑ＝22.3、 ｑ＝54.5、 ｒ＝ ０、 ｒ＝ ０、 R₂＝−（CH₂）₃−、 R₂＝−（CH₂）₃−、 Ｚ＝−Ｏ−、 Ｚ＝−Ｏ−、 R₃＝−CH₃ R₃＝−CH₃ Ａ １，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ア
リルオキシピペリジンの製造 金属ナトリウム28.75g（1.25モル）をトルエン
300cm³中に添加した。 この反応混合物を100〜105℃に加熱し、次いで
トルエン中のナトリウムの分散懸濁液を得るため
にこの温度を維持した。 次いで、トルエン100cm³中の溶液状の１，２，
２，６，６−ペンタメチル−４−ヒドロキシピペ
リジン213.75gを１時間15分かけて添加した。 事実上全てのナトリウムを反応させるように、
100℃の温度及び撹拌をさらに20時間維持した。
次いで、トルエン150cm³中に臭化アリル151.25g
（1.25モル）を含有させた溶液を20分かけて100℃
において注入した。この混合物をトルエンの還流
温度において３時間反応させ、次いで痕跡金属ナ
トリウムを除去するためにエタノール75cm³を添加
した。 臭化ナトリウムの沈殿を別し、トルエンで洗
浄した。トルエン溶液を回転式蒸発器によつて濃
縮して、未精製有機塊262.25gを得た。未反応の
１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ヒドロ
キシピペリジンを除去するために、この未精製生
成物を水で洗浄した。次いでこの未精製生成物を
分別蒸留によつて精製した。これによつて、純粋
な１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−アリ
ルオキシピペリジン171.25gが得られた。収率65
％。133Paの圧力下における沸点＝約110℃。核
磁気共鳴分析によつて構造確認。 Ｂ 式（Ｉ）の化合物の製造 中央撹拌機、温度計シース、注入ピストンによ
る導入系及び窒素でガスシールした冷却管を備え
た250cm³ガラス製三つ口フラスコに、１−オクテ
ン18.70g（166.6ミリモル）、Ａ）において製造し
た１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−アリ
ルオキシピペリジン35.10g（166.6ミリモル）及び
金属白金約8.7重量％を含有する白金触媒｛『カー
ステツド』と称される触媒｝のヘキサン溶液
6.1μlを装入した。 この混合物を100℃に保持し、これに１時間30
分かけて、次式：

【式】 の、100g当たりに1609.25ミリ当量の≡Si−Ｈ官
能基含有率（ブタノール中の水酸化カリウムによ
つて滴定した溶液についての容量滴定）を有する
ヒドロゲノシロキサンオイル13.80gを注入ピスト
ンによつて注入した。 さらに1.2μlのカーステツド触媒を注入し、≡
Si−Ｈ官能基の消失を監視しながらこの混合物を
100℃において反応させた。この消失は５時間30
分反応させた後に完了した。 次いで、揮発性物質を除去するためにこの反応
混合物を266Paの圧力下で100℃に２時間30分加
熱した。 これによつて、透明で且つかなり流動性の明黄
色オイル56.6gが得られた。そのピペリジル官能
基含有率は220ミリ当量／100gだつた。 NMR分析によつて所期の構造が確認された。 平均統計式：式（Ｉ）において ｐ＝30.8、 ｑ＝22.3、 ｒ＝０ Ｃ 式（Ｉ）の化合物の製造 中央撹拌機、温度計シース、注入ピストンによ
る導入系及び窒素でガスシールした冷却管を備え
た250cm³ガラス製三つ口フラスコに、１−オクテ
ン3.26g（29ミリモル）、Ａ）において製造した１，
２，２，６，６−ペンタメチル−４−アリルオキ
シピペリジン34.70g（165ミリモル）及び金属白金
約8.7重量％を含有する白金触媒｛『カーステツ
ド』と称される触媒｝のイソプロピルアルコール
溶液3.4μlを装入した。 この混合物を100℃に保持し、これに１時間30
分かけて、次式：

【式】 の、100g当たりに1609.25ミリ当量の≡Si−Ｈ官
能基含有率（ブタノール中の水酸化カリウムによ
つて滴定した溶液についての容量滴定）を有する
ヒドロゲノシロキサンオイル8.0gの注入ピストン
によつて注入した。 さらに0.7μlずつのカーステツド触媒を反応の
間に３回注入し、≡Si−Ｈ官能基の消失を監視し
ながらこの混合物を100℃において反応させた。
この消失は７時間30分反応させた後に完了した。 次いで、揮発性物質を除去するためにこの反応
混合物を266Paの圧力下で100℃に２時間20分加
熱した。 これによつて、透明で且つかなり流動性の無色
オイル34.0gが得られた。そのピペリジル官能基
含有率は346ミリ当量／100gだつた。 NMR分析によつて所期の構造が確認された。 平均統計式：式（Ｉ）において ｐ＝8.9、 ｑ＝54.5 例４：次の条件を満たす式（Ｉ）の化合物の製造 R₂＝−（CH₂）₃−、 Ｚ＝−Ｏ−、 R₃＝Ｈ ２，２，６，６−テトラメチル−４−アリルオ
キシピペリジンは、例３のＡ）に記載した手順に
従つて製造した。 この化合物を用い、例３のＢ）に記載した操作
手順及び試薬を用いて、R₃がＨであることを除
いて例３のＢ）と同様の式（Ｉ）の化合物を製造
した。 これによつて、無色透明で且つかなり流動性
の、270ミリ当量のピペリジル官能基含有率（−
NH−基の化学的測定）を有するオイルが得られ
た。その構造はNMR分析によつて確認された。 例５：次の条件を満たす式（Ｉ）の化合物の製造 ｐ＝53.6、 ｑ＝11.0、 ｒ＝０、 R₂＝−（CH₂）₃−Ｏ−CH₃−CHOH−CH₂、 Ｚ＝−Ｎ−C₄H₉、 R₃＝Ｈ Ａ 次式（）の中間体化合物の製造

【化】 中央撹拌機、温度計シース、注入ピストンによ
る導入系及び窒素でガスシールした冷却管を備え
た250cm³ガラス製三つ口フラスコに、１−オクテ
ン61.0g（543ミリモル）、アリルグリシジルエーテ
ル13.7g（122ミリモル）及び金属白金約8.7重量％
を含有する白金触媒｛『カーステツド』と称され
る触媒｝のヘキサン溶液13.25μlを装入した。 この混合物を100℃に保持し、これに１時間30
分かけて、次式：

【式】 の、100g当たりに1609.25ミリ当量の≡Si−Ｈ官
能基含有率（ブタノール中の水酸化カリウムによ
つて滴定した溶液についての容量滴定）を有する
ヒドロゲノシロキサンオイル30.0gを注入ピスト
ンによつて注入した。 次いで、さらに2.65μlのカーステツド触媒を注
入し、≡Si−Ｈ官能基の消失を監視しながらこの
混合物を100℃において反応させた。この消失は
６時間30分反応させた後に完了した。 次いで、揮発性物質を除去するためにこの反応
混合物を266Paの圧力下で100℃に２時間30分加
熱した。 これによつて、かなり流動性で且つ明黄色の濁
つたオイル77.8gが得られた。 NMR分析によつて所期の構造が確認された。 平均統計式：式（Ｉ）において ｐ＝53.6 ｑ＝11.0 ｒ＝０ （100g当たりに97.39ミリ当量のエポキシド官能
基含有率） Ｂ 式（Ｉ）の化合物の製造 中央撹拌機、温度計シース、注入ピストンによ
る導入系及び窒素でガスシールした冷却管を備え
た50cm³ガラス製三つ口フラスコに、２，２，６，
６−テトラメチル−４−ｎ−ブチルアミノピペリ
ジン12.91g（60.8ミリモル）を装入した。 この混合物を120℃に保持し、これに30分かけ
て、Ａ）において製造した式（）のポリシロキ
サン15.0gを注入ピストンによつて注入した。 エポキシド官能基（910cm^-1におけるIRの特性
バンド）の消失を監視しながらこの混合物を120
〜125℃において反応させた。この消失は23時間
反応させた後に完了した。 次いで、揮発性物質を除去するためにこの反応
混合物を26Paの圧力下で135℃に２時間加熱し
た。 これによつて、透明で茶色の均質オイル18.3g
が得られた。 NMR分析によつて所期の構造が確認された。 平均統計式：式（Ｉ）において ｐ＝53.6 ｑ＝11.0 ｒ＝０ 例６：次の条件を満たす式（Ｉ）の化合物の製造 ｐ＝０、 ｑ＝47.2、 ｒ＝０、 R₂＝−（CH₂）₃−、 Ｚ＝−Ｏ−、 R₃＝Ｈ Ａ ４−ヒドロキシ−１，２，２，６，６−ペン
タメチルピペリジンの製造 中央撹拌機、温度計シース、窒素でガスシール
した冷却管及び滴下漏斗を備えた2000cm³ガラス製
四つ口フラスコに、４−ヒドロキシ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン314g（２モル）
を窒素雰囲気下でゆつくり撹拌しながら装入し
た。この装入物を18〜20℃に冷却した。 次いで、温度を20℃以下に保持しながら１時間
かけて蟻酸276g（６モル）を添加し、次いでこの
混合物を撹拌しながら１時間30分放置した。 最後に、37％（重量／容量）ホルムアルデヒド
水溶液422cm³（5.2モル）を周囲温度において45分
かけて添加し、均質媒体が得られるまで（１時
間）この混合物を撹拌した。 この反応混合物の撹拌を78℃において７時間続
けた。 20℃に冷却した後に、38％水酸化カリウム水溶
液によつてこの反応混合物のpHを11.9に調節し
た。 ４−ヒドロキシ−１，２，２，６，６−ペンタ
メチルピペリジンが沈殿した。これをエチルエー
テルによつて溶解抽出した。エーテル溶液を無水
硫酸ナトリウムによつて乾燥させ、過し、回転
式蒸発器によつて濃縮した。 こうして得られた固体を粗粉砕し、最後に減圧
下で周囲温度において乾燥させた。 こうして最後に、純粋な４−ヒドロキシ−１，
２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン299.6g
が得られた。収率87％。融点72℃。プロトン
NMRによつて構造を確認し、気相クロマトグラ
フイーによつて純度を確認した。 Ｂ ２，２，６，６−テトラメチル−４−アリル
オキシピペリジンの製造 中央撹拌機、温度計シース、窒素でガスシール
した冷却管及び滴下漏斗を備えた1000cm³ガラス製
三つ口フラスコに４−ヒドロキシ−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン186g（1.185モル）、
塩化アリル285.3g（3.730モル）、粉末状水酸化ナ
トリウム93g（2.325モル）及び臭化テトラブチル
アンモニウム1.93g（6.09×10^-3モル）を装入した。 この混合物を激しく撹拌し、８時間加熱還流
（50℃）した。 この反応混合物を冷却し、水400cm³を添加して
混合物を２相に分離した。 水相をトルエン100cm³で抽出し、これら２つの
有機相を一緒にして１つの相にし、これに再びト
ルエン200cm³を添加した。 この有機相を水で２回洗浄し、硫酸ナトリウム
によつて乾燥させ、過した。 これを650Paの圧力下で45℃において回転式蒸
発器によつて濃縮した。 こうして未精製有機塊231gが得られ、これを
分別蒸留によつて精製した。 これによつて、純粋な２，２，６，６−テトラ
メチル−４−アリルオキシピペリジン189gが得
られた。収率80％。沸点51℃／80Pa。プロトン
NMRによつて構造を確認し、気相クロマトグラ
フイーによつて純度を確認した。 Ｃ １，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ア
リルオキシピペリジンの製造 下記の装入物を用いたことを除いて、例６の
Ｂ）に記載した手順に従つた：例６のＡ）におい
て得られた４−ヒドロキシ−１，２，２，６，６
−ペンタメチルピペリジン171g（１モル）、塩化
アリル255.5g（3.34モル）、粉末状水酸化ナトリウ
ム78.5g（1.962モル）及び臭化テトラブチルアン
モニウム1.67g（5.2×10^-3モル）。 こうして未精製有機塊275gが得られ、これを
分別蒸留によつて精製した。 これによつて、純粋な１，２，２，６，６−ペ
ンタメチル−４−アリルオキシピペリジン200g
が得られた。収率94％。沸点88℃／130Pa。プロ
トンNMRによつて構造を確認し、気相クロマト
グラフイーによつて純度を確認した。 Ｄ 式（Ｉ）の化合物の製造 中央撹拌機、温度計シース、注入ピストンによ
る導入系及び窒素でガスシールした冷却管を備え
た100cm³ガラス製四つ口フラスコに、Ｂ）におい
て製造した２，２，６，６−テトラメチル−４−
アリルオキシピペリジン31.19g（158.1ミリモル）
及び金属白金約9.05重量％を含有する白金触媒
（『カーステツド』と称される触媒）のヘキサン溶
液を2.7μlを装入した。 この混合物を100℃に保持し、これに15分かけ
て、次式：

【式】 の、100g当たりに1581.33ミリ当量の≡Si−Ｈ官
能基含有率（ブタノール中の水酸化カリウムによ
つて滴定した溶液についての容量滴定）を有する
ヒドロゲノシロキサンオイル8gを注入ピストン
によつて注入した。 カーステツド触媒2.7μlを注入し、１時間後に
さらに2.7μlのカーステツド触媒を注入し、最後
にさらに１時間後に2.7μlのカーステツド触媒を
注入し、≡Si−Ｈ官能基の消失を監視しながらこ
の混合物を100℃において反応させた。この消失
は12時間反応させた後に完了した。 次いで、揮発性物質を除去するためにこの反応
混合物を40Paの圧力下で100℃に３時間加熱し
た。 これによつて、透明で且つかなり粘性のある、
明るい黄土色のオイル30gが得られた。そのピペ
リジル官能基含有率は383ミリ当量／100gだつ
た。 NMR分析によつて所期の構造が確認された。 例７：次の条件を満たす式（Ｉ）の化合物の製造 ｐ＝24、 ｑ＝16、 ｒ＝０、 R₂＝−（CH₂）₃−、 Ｚ＝−Ｏ−、 R₃＝Ｈ、 R₁＝C₈H₁₇ 中央撹拌機、温度計シース、注入ピストンによ
る導入系及び窒素でガスシールした冷却管を備え
た100cm³ガラス製四つ口フラスコに、例６のＢ）
において製造した２，２，６，６−テトラメチル
−４−アリルオキシピペリジン12.80g（65ミリモ
ル）、１−オクテン10.88g（97ミリモル）及び金属
白金約9.05重量％を含有する白金触媒（『カース
テツド』と称される触媒）のヘキサン溶液2.7μl
を装入した。 この混合物を100℃に保持し、これに１時間30
分かけて、100g当たりに1609.25ミリ当量の≡Si
−Ｈ官能基含有率（ブタノール中の水酸化カリウ
ムによつて滴定した溶液についての容量滴定）を
有する式（）のヒドロゲノシロキサンオイル
8gを注入ピストンによつて注入した。 さらに0.7μlのカーステツド触媒を注入し、≡
Si−Ｈ官能基の消失を監視しながらこの混合物を
100℃において反応させた。この消失は７時間反
応させた後に完了した。 次いで、揮発性物質を除去するためにこの反応
混合物を100Paの圧力下で125〜130℃に２時間加
熱した。 これによつて、透明で且つ低粘度の明黄色オイ
ル25gが得られた。そのピペリジル官能基含有率
は192.5ミリ当量／100gだつた。 NMR分析によつて所期の構造が確認された。 例８：次の条件を満たす式（Ｉ）の化合物の製造 ｐ＝０、 ｑ＝63.3、 ｒ＝０、 R₂＝−（CH₂）₃−、 Ｚ＝−Ｏ−、 R₃＝CH₃ 中央撹拌機、温度計シース、注入ピストンによ
る導入系及び窒素でガスシールした冷却管を備え
た100cm³ガラス製四つ口フラスコに、例６のＣ）
において製造した１，２，２，６，６−ペンタメ
チル−４−アリルオキシピペリジン33.97g（161ミ
リモル）及び金属白金約9.05重量％を含有する白
金触媒（『カーステツド』と称される触媒）のヘ
キサン溶液2.7μlを装入した。 この混合物を100℃に保持し、これに１時間30
分かけて、100g当たりに1609.25ミリ当量の≡Si
−Ｈ官能基含有率（ブタノール中の水酸化カリウ
ムによつて滴定した溶液についての容量滴定）を
有する式（）のヒドロゲノシロキサンオイル
8gを注入ピストンによつて注入した。 さらに0.7μlのカーステツド触媒を注入し、≡
Si−Ｈ官能基の消失を監視しながらこの混合物を
100℃において反応させた。この消失は９時間反
応させた後に完了した。 次いで、揮発性物質を除去するためにこの反応
混合物を70Paの圧力下で125〜130℃に２時間加
熱した。 これによつて、透明で且つ非常に粘性のある明
黄色オイル33gが得られた。そのピペリジル官能
基含有率は364ミリ当量／100gだつた。 NMR分析によつて所期の構造が確認された。 例９：次の条件を満たす式（Ｉ）の化合物の製造 ｐ＝19.5、 ｑ＝43.5、 ｒ＝０、 R₂＝−（CH₂）₃−、 Ｚ＝−Ｏ−、 R₃＝CH₃ R₁＝C₈H₁₇ 中央撹拌機、温度計シース、注入ピストンによ
る導入系及び窒素でガスシールした冷却管を備え
た100cm³ガラス製四つ口フラスコに、例６のＣ）
において製造した１，２，２，６，６−ペンタメ
チル−４−アリルオキシピペリジン23.82g（113ミ
リモル）、１−オクテン5.43g（48.5ミリモル）及
び金属白金約9.05重量％を含有する白金触媒
（『カーステツド』と称される触媒）のヘキサン溶
液2.3μlを装入した。 この混合物を100℃に保持し、これに１時間か
けて、100g当たりに1609.25ミリ当量の≡Si−Ｈ
官能基含有率（ブタノール中の水酸化カリウムに
よつて滴定した溶液についての容量滴定）を有す
る式（）のヒドロゲノシロキサンオイル8gを
注入ピストンによつて注入した。 この混合物を100℃において１時間反応させ、
次いでさらに0.7μlのカーステツド触媒を注入し、
≡Si−Ｈ官能基の消失を監視しながら100℃にお
いて反応を続けた。この消失は12時間反応させた
後に完了した。 次いで、揮発性物質を除去するためにこの反応
混合物を120Paの圧力下で125〜130℃に２時間加
熱した。 これによつて、透明で且つ非常に粘性のある明
黄色オイル30.2gが得られた。そのピペリジル官
能基含有率は282ミリ当量／100gだつた。 NMR分析によつて所期の構造が確認された。 例10：ポリプロピレンの光安定化 スローミキサー注で下記の３種の粉末組成物
Ａ，Ｂ及びＣを製造した。

【表】 これら３種の組成物を、LESCUYERロールミ
ル中で180℃において混練し、得られたシートを
段プレス中で190℃においてプレスして、厚さ
200μmのフイルムを得た。 これらフイルムを、商品番号Ｌ 40 Ｗ 70の
下でオスラム（OSRAM）社より市販されてい
る、約360nmに最大値を持つ290〜400nmの範囲
の波長の光を発する蛍光灯を備えた促進老化室中
で暴露した。試験中を通じてエネルギー束の経時
安定性を調節した。促進老化室内の温度は35℃と
した。 赤外線分光分析によつてフイルムの老化を追跡
した。1720〜1740cm^-1におけるカルボニルバンド
の光学濃度がポリマー材料の光酸化度を示す。 次の結果が得られた。

【表】 組成物Ａ（対照用）の変化と組成物Ｂ及びＣ（本
発明に従う）の変化との比較は、本発明の化合物
の光安定化効果を示した。 例11：線状低密度ポリエチレン（LLDPE）の光
安定化 例10の手順に従つて、下記の組成物Ｄ，Ｅ及び
Ｆの光化学的安定性を比較した。

【表】

【表】 得られた結果は下記の通りである。

【表】 組成物Ｄ（対照用）の変化と組成物Ｅ及びＦ（本
発明に従う）の変化との比較は、本発明の化合物
の光安定化効果を示した。 例12：BPシミ（Ｂ Ｐ Chimie）社より市販の
『APPRYL 3030 Ｐ』ポリプロピレン（PP）の
光安定化 スローミキサー中で、下記の表に示した重量
組成の混合物各々約300gを製造した。

【表】

【表】 これらの組成物を下記の条件下で押出成形し
た： THORET押出機：スクリユー直径＝20mm スクリユー長さ＝400mm 温度分布： 帯域１＝200℃ 帯域２＝220℃ 帯域３＝220℃ 帯域４＝230℃ ノズルヘツド＝215℃ 得られた顆粒をCARVERプレスによつて下記
の条件下でプレスして200μmのフイルムにした： 温度＝210℃ 時間＝５分間 圧力＝20MPa これらフイルムをSAIREM−SEPAP12−24型
促進老化室中で暴露した。この室内においては、
循環回転運動で操作される円筒状タレツト上に試
料が配置される。このタレツトはそれ自体、四隅
にMAZDA MA 400 Ｗ型『中庸圧力』水銀灯を
置いた平行六面体形の室内の中央に配置される。
この水銀灯の外被は、300nmより大きい波長の光
のみを通過させる（このような装置は仏国特許第
2430609号に記載されている）。 促進老化室の温度は、調節系によつて60℃に保
持した。 赤外線分光分析によつてフイルムの老化を追跡
した。1720〜1740cm^-1におけるカルボニルバンド
の光学濃度がポリマー材料の光酸化度を示す。得
られた結果を下記の表にまとめる。

【表】

【表】 306時間の老化後には、本発明の化合物を用い
て製造した試料Ｎ，Ｏ及びＰのみが未変化だつ
た。 本発明の化合物を用いて製造した試料Ｍ，Ｎ，
Ｏ及びＰは、0.3より大きい光学濃度に達する前
の老化期間が最大だつた。 市販のポリマー用紫外線安定剤は同じ重量（こ
れはピペリジル官能基のミリ当量数に換算すると
優勢量に相当する）において本発明の化合物より
劣る光安定化効果を示した。 例13：ポリプロピレンの光安定化 スローミキサー中で下記の４種の粉末組成物
Ｑ，Ｒ，Ｓ及びＴを製造した。

【表】

【表】 これら４種の組成物をLESCUYERロールミル
中で180℃において混練し、得られたシートを段
プレス中で210℃においてプレスして、厚さ
200μmのフイルムを得た。 これらフイルムを、商品番号Ｌ 40 Ｗ 70の
下でオスラム社より市販されている、約360nmに
最大値を持つ290〜400nmの範囲の波長の光を発
する蛍光灯を備えた促進老化室中で乾燥雰囲気下
で暴露した。試験中を通じてエネルギー束の経時
安定性を調節した。促進老化室内の温度は35℃と
した。 赤外線分光分析によつてフイルムの老化を追跡
した。1720〜1740cm^-1におけるカルボニルバンド
の光学濃度がポリマー材料の光酸化度を示す。 次の結果が得られた。

【表】

【表】 注 ＊試料分解
組成物Ｑ（対照用）の変化と組成物Ｓ及びＲ（広
範に用いられている市販のポリマー用紫外線安定
剤で安定化されたもの）の変化と組成物Ｔ（本発
明に従う）の変化との比較は、同じ２，２，６，
６−テトラメチルピペリジル官能基含有率におい
て本発明の化合物の有効性がより大きいというこ
とを示した。 例14：線状低密度ポリエチレン（LLDPE）の光
安定化 スローミキサー中で下記の４種の粉末組成物
Ｕ，Ｖ，Ｗ及びＸを製造した。

【表】

【表】 これら４種の組成物をLESCUYERロールミル
中で120℃において混練し、得られたシートを段
プレス中で210℃においてプレスして、厚さ
200μmのフイルムを得た。 これらフイルムを、商品番号Ｌ 40 Ｗ 70の
下でオスラム社より市販されている、約360nmに
最大値を持つ290〜400nmの範囲の波長の光を発
する蛍光灯を備えた促進老化室中で乾燥雰囲気下
で暴露した。試験中を通じてエネルギー束の経時
安定性を調節した。促進老化室内の温度は35℃と
した。 赤外線分光分析によつてフイルムの老化を追跡
した。1720〜1740cm^-1におけるカルボニルバンド
の光学濃度がポリマー材料の光酸化度を示す。 次の結果が得られた。

【表】

【表】 注 ＊ 試料分解
組成物Ｕ（対照用）の変化と組成物Ｖ及びＷ（広
範に用いられている市販のポリマー用紫外線安定
剤で安定化されたもの）の変化と組成物Ｘ（本発
明に従う）の変化との比較は、同じ２，２，６，
６−テトラメチルピペリジル官能基含有率におい
て本発明の化合物の有効性がより大きいというこ
とを示した。 例15：ポリプロリレンの光安定化 スローミキサー中で下記の４種の粉末組成物
YA，YB，YC及びYDを製造した。

【表】 シル
これら４種の組成物をLESCUYERロールミル
中で180℃において混練し、得られたシートを段
プレス中で210℃においてプレスして、厚さ
200μmのフイルムを得た。 これらフイルムを、約312nmに最大値を持つ
275〜400nmの範囲の波長の光を発するＢ型蛍光
灯を備えた促進老化室内で相対湿度50％の雰囲気
下で暴露した。試験中を通じてエネルギー束の経
時安定性を調節した。促進老化室内の温度は55℃
とした。 赤外線分光分析によつてフイルムの老化を追跡
した。1720〜1740cm^-1におけるカルボニルバンド
の光学濃度がポリマー材料の光酸化度を示す。 次の結果が得られた。

【表】

【表】 注 ＊ 試料分解
組成物YA（対照用）の変化と組成物YB（広範
に用いられている市販のポリマー用紫外線安定剤
で安定化されたもの）の変化と組成物YD及び
YC（本発明に従う）の変化との比較は、同じ２，
２，６，６−テトラメチルピペリジル官能基含有
率において本発明の化合物の有効性がより大きい
ということを示した。 例16：線状低密度ポリエチレン（LLDPE）の光
安定化 スローミキサー中で下記の４種の粉末組成物
ZA，ZB，ZC及びZDを製造した。

【表】 これら４種の組成物をLESCUYERロールミル
中で120℃において混練し、得られたシートを段
プレス中で210℃においてプレスして、厚さ
200μmのフイルムを得た。 これらフイルムを、約312nmに最大値を持つ
275〜400nmの範囲の波長の光を発するＢ型蛍光
灯を備えた促進老化室内で相対湿度50％の雰囲気
下で暴露した。試験中を通じてエネルギー束の経
時安定性を調節した。促進老化室内の温度は55℃
とした。 赤外線分光分析によつてフイルムの老化を追跡
した。1720〜1740cm^-1におけるカルボニルバンド
の光学濃度がポリマー材料の光酸化度を示す。 次の結果が得られた。

【表】

【表】 注 ＊ 試料分解
組成物ZA（対照用）の変化と組成物ZB及びZC
（広範に用いられている市販のポリマー用紫外線
安定剤で安定化されたもの）の変化と組成物ZD
（本発明に従う）の変化との比較は、同じ２，２，
６，６−テトラメチルピペリジル官能基含有率に
おいて本発明の化合物の有効性がより大きいとい
うことを示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（Ｉ）： 【化】 ｛式中、各単位は鎖中にランダムに分布されて
   いてよく、 ｐ及びｒは０と同等又はそれより大きい数を表
   わし、 ｑは０より大きい数を表わし、 ｐとｑとｒとの合計ｐ＋ｑ＋ｒは５と同等又は
   それよい大きいものとし、 R₁は ・ ４個より多い炭素原子を有する直鎖状若しく
   は分枝鎖状のアルキル基； ・ 式−（CH₂）_o−COO−R₄の基 （ここで、ｎは５〜20の数を表わし、 R₄は１〜12個の炭素原子を有するアルキル
   基を表わす）； 又は ・ 式−（CH₂）_n−OR₅の基 （ここで、ｍは３〜10の数を表わし、 R₅は水素原子、エチレンオキシド鎖、プロ
   ピレンオキシド鎖若しくは２〜12個の炭素原子
   を有するアシル基を表わす）： を表わし、 R₂は ・ ２〜18個の炭素原子を有する直鎖状若しくは
   分枝鎖状のアルキレン基； ・ アルキレンカルボニル基 （ここで、アルキレン部分は直鎖状であつて
   も分枝鎖状であつてもよく、２〜20個の炭素原
   子を有する）； ・ アルキレンシクロヘキシレン基 （ここで、アルキレン部分は直鎖状であつて
   も分枝鎖状であつてもよく、２〜12個の炭素原
   子を有し、 シクロヘキシレン部分は−OH基及び随意と
   しての１〜４個の炭素原子を有する１個若しく
   は２個のアルキル基を有する）； ・ 式−R₆−Ｏ−R₇−の基 （ここで、R₆及びR₇は同一であつても異な
   つていてもよく、１〜12個の炭素原子を有する
   アルキレン基を表わす）； ・ 式−R₆−Ｏ−R₇−の基 （ここで、R₆及びR₇は上記の意味を持ち且
   つそれらの一方若しくは両方は１個若しくは２
   個のOH基で置換されているものとする）； ・ 式−R₆−COO−R₇−及び −R₆−OCO−R₇−の基 （ここで、R₆及びR₇は上記の意味を持つ）； 並びに ・ 式−R₆−Ｏ−R₇−Ｏ−CO−R₈−の基 （ここで、R₆，R₇及びR₈は同一であつても
   異なつていてもよく、２〜12個の炭素原子を有
   するアルキレン基を表わし、基R₇はヒドロキ
   シル基で置換されているものとする）： から選択される２価の有機基を表わし、 R₃は水素原子又は１〜12個の炭素原子を有
   する直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基を表
   わし、 Ｚは−Ｏ−又は−NRT₈− （ここで、R₈はR₃と同じ意味を持つ） を表わす｝ の化合物。 ２ ｐが０〜100の数を表わし、 ｒが０〜100の数を表わし、 ｑが３〜100の数を表わし、 ｐとｒとの合計ｐ＋ｒが０より大きく、 ｐとｑとｒとの合計ｐ＋ｑ＋ｒが10と同等又は
   それより大きく、 R₁が ・ ５〜18個の炭素原子を有する直鎖状若しくは
   分枝鎖状のアルキル基； ・ 式−（CH₂）₁₀−COO−R₄の基 （ここで、R₄は１〜６個の炭素原子を有す
   るアルキル基を表わす）； 又は ・ 式−（CH₂）₃−OR₅の基 （ここで、R₅は水素原子、エチレンオキシ
   ド鎖、プロピレンオキシド鎖若しくは２〜６個
   の炭素原子を有するアシル基を表わす）： を表わし、 R₂が ・ ３〜12個の炭素原子を有する直鎖状若しくは
   分枝鎖状のアルキレン基； ・ アルキレンカルボニル基 （ここで、アルキレン部分は直鎖状であつて
   も分枝鎖状であつてもよく、２〜12個の炭素原
   子を有する）； ・ アルキレンシクロヘキシレン基 （ここで、アルキレン部分は直鎖状であつて
   も分枝鎖状であつてもよく、２〜６個の炭素原
   子を有し、 シクロヘキシレン部分は−OH基及び随意と
   しての１〜４個の炭素原子を有する１個若しく
   は２個のアルキル置換基を有する）； ・ 式−R₆−Ｏ−R₇−の基 （ここで、R₆及びR₇は同一であつても異な
   つていてもよく、２〜６個の炭素原子を有する
   アルキレン基を表わす）； ・ 式−R₆−Ｏ−R₇−の基 （ここで、R₆及びR₇は上記の意味を持ち且
   つR₇はOH基で置換されているものとする）； ・ 式−R₆−COO−R₇−及び −R₆−OCO−R₇−の基 （ここで、R₆及びR₇は上記の意味を持つ）； 並びに ・ 式−R₆−Ｏ−R₇−Ｏ−CO−R₈−の基 （ここで、R₆，R₇及びR₈は同一であつても
   異なつていてもよく、２〜６個の炭素原子を有
   するアルキレン基を表わし、基R₇はヒドロキ
   シル基で置換されているものとする）： から選択される２価の炭化水素基を表わし、 R₃が水素原子又は１〜６個の炭素原子を有
   する直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基を表
   わし、 Ｚが−Ｏ−又は−NR₈− （ここで、R₈は水素原子又は１〜６個の炭
   素原子を有するアルキル基を表わす） を表わす 請求項１記載の式（Ｉ）の化合物。 ３ 一般式（）： 【化】 （式中、ｐ，ｑ及びｒは式（Ｉ）の化合物につ
   いて前記した意味を持つ） のオルガノシロキサン化合物を用いること並びに
   白金触媒の存在下でヒドロシリル化反応を受け得
   るエチレン系二重結合を有する化合物と式（）
   の化合物とを反応させることによつて式（）の
   化合物の水素原子を次式（）： 【式】 の基及び随意としての基R₁で置換することを特
   徴とする、請求項１又は２記載の式（Ｉ）の化合
   物の製造方法。 ４ 請求項３記載の式（）の化合物を用いるこ
   と並びにエチレン系二重結合を有する基R₂の先
   駆体を≡Si−Ｈに対するヒドロシリル化によつて
   反応させ、次いでこのR₂の先駆体に対する２，
   ２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル基を
   結合させるための第２の反応を実施することによ
   つて式（）の化合物の水素原子を次式（）： 【式】 の基で置換することを特徴とする、請求項１又は
   ２記載の式（Ｉ）の化合物の製造方法。 ５ Ｚが−NR₈である場合に、R₂の先駆体とし
   て３−アリルオキシ−１，２−エポキシプロパン
   又は１，２−エポキシ−４−イソプロペニル−１
   −メチルシクロヘキサンのようなエチレン系二重
   結合とエポキシド基とを有する化合物を用いるこ
   と並びにエポキシド官能基を有するR₂の先駆体
   と次式（）： 【式】 の４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピ
   ペリジン又は４−アルキルアミノ−２，２，６，
   ６−テトラメチルピペリジンとの間の反応を約80
   〜140℃の温度に数分間〜数時間までの期間加熱
   することによつて実施することを特徴とする、請
   求項４記載の方法。 ６ 初めに式（）のオルガノシロキサン化合物
   の≡Si−Ｈ官能基と不飽和アルコールとの間のヒ
   ドロシリル化反応を実施し、次いでこうしてSi原
   子上にグラフト結合したヒドロキシアルキル基の
   アルコール官能基を不飽和カルボン酸又は好まし
   くはそれらのアルキルエステルの１種と反応さ
   せ、そして最後にこの不飽和酸の二重結合を式
   （）の２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
   ン誘導体と反応させることによつて基R₂を形成
   させることを特徴とする、請求項３記載の方法。 ７ 有機ポリマー用の、請求項１又は２記載の式
   （Ｉ）の化合物から成る紫外線安定剤。 ８ ポリマー100g当たりに0.04〜20ミリ当量、好
   ましくは0.20〜４ミリ当量の２，２，６，６−テ
   トラメチルピペリジル官能基を含有することを特
   徴とする、光及び紫外線の悪影響に対して安定化
   された有機ポリマー組成物。