JPH0441175B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は重合光保護剤の製法に関する。更に詳
しくは、本発明は側鎖基として立体障害アミン基
を含むオリゴエステルアミドの製法に関する。 ２，２，６，６−テトラ置換ピペリジン誘導体
が有機物資、特に、例えばポリプロピレンのよう
な有機ポリマーの有効な光保護剤であることは知
られている。そのような光保護剤の揮発性を低減
するために、ピペリジン基をポリマー主鎖中に
（例えばドイツ特許公開公報2719131号）或いは側
鎖基として（例えば欧州出願第496号）含むポリ
マー又はオリゴマー性化合物が製造された。ドイ
ツ公開公報3111739においては、下記式で表わ
されるポリアルキルピペリジン基を有するオリゴ
マー性ポリエステルアミドも記載されている： 式中、Ｒは水素原子又はCH₃基を表わし；R′は
水素原子、オキシル−酸素原子、アルキル基、ヒ
ドロキシアルキル基、アルケニル基、プロパルギ
ル基、ベンジル基又はアセチル基を表わし、；ｍ
は０又は１を表わし；ｓは１又は２を表わし；ｑ
は２〜50の値を表わし、；R″は水素原子、CH₃基
又はC₂H₅基を表わし、そしてＺは基：

【式】又は

【式】 （式中、R⁸はＨ又はアルキル基を表わし、そ
して⁹はＨ、アルキル基、アルケニル基又はフエ
ニル基を表わすか、或いはR⁸とR⁹とはそれらが
結合した２個のＣ原子と一緒になつて、飽和又は
不飽和の少なくとも５員の炭素環式環を形成し、
そしてR¹⁰およびR¹¹はＨ又はCH³基を表わす）を
表わす。 例54として、次式： で表わされるオリゴマー性ポリエステルアミドが
示され、これは90°にて軟化しそして平均分子量
Ｍn1900である。 式Ｋの化合物の製造は次式： で表わされるアミノアルコールを、等モル量の次
式： で表わされるジカルボン酸無水物と低温で反応さ
せ、そして引続き生成したカルボキシル基をエス
テル化し（例えばジメチルスルフエートを用い
る）、そして生成したヒドロキシ−エステルをポ
リ縮合することにより行われる。この製法はまた
アミノアルコールから３段階で進行する。 構造上類似した化合物が、次式： Ｇ−NH−Ｌ−OH （） で表わされるアミノアルコールを次式： で表わさるジカルボン酸の低級アルキルエステル
と、ほぼ１：１のモル比にて反応させて、下記式
で表わされるオリゴマー性ポリエステルアミド
を生成することにより、本質的に簡単な方法で製
造できることが見出された： 式中、 Ｇは次式又は： （上記式中、 R¹は水素原子又は炭素原子数１ないし４のア
ルキル基を表わし、 R²は水素原子、炭素原子数１ないし12のアル
キル基、アリル基、ベンジル基、アセチル基又は
アクリロイル基を表わし、 Z₁は直接結合又は基：−NHCH₂CH₂−、−NH
−（CH₂）₃−又は−０−CH₂CH₂− を表わし （ここでヘテロ原子はピペリジン環に接合して
いる）、そして Ｅは炭素原子数２ないし12のいアルキレン基、
フエニレン基、５−ノボルネン−２，３ジイル基
又は−CH＝CH基を表わし、そして Ｌは−（CH₂）₂−、−（CH₂）₃−又はCH₂−CH
（R³）− 基（ここでR₃は炭素原子数１ないし６
のアルキル基、炭素原子数５ないし６のシクロア
ルキル基又はフエニル基を表わす）を表わし、そ
して ｎは２ないし50、好ましくは２ないし10、の値
を表わす。 R¹のアルキル基は、例えばメチル、エチル、
イソプロピル又はｎ−ブチルであることができ
る。R¹で好ましいのは水素原子である。 R²のアルキル基は、例えばメチル、エチル、
イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、２−
エチルヘキシル、ｎ−デシル又はｎ−ドデシルで
あることができる。R²で好ましいのは水素原子
又はメチル基である。 R³のアルキル基は、例えばメチル、エチル、
イソプロピル、ｎ−ブチル又はｎ−ヘキシルであ
ることができる。 R³のシクロアルキル基は、シクロペンチル又
はシクロヘキシル基であることができる。 Z₁は好ましくは直接結合又は−NHCH₂CH₂−
基である。 Ｅはアルキレン基は、例えば１，２−エチレ
ン、トリー、テトラー、オクター又はデカメチレ
ンであることがでる。Ｅのフエニレン基は、ｏ
−、ｍ−又はｐ−フエニレン基であることができ
る。Ｅは好ましくは炭素原子数２ないし８のアル
キレン基又はフエニレン基である。 Ｌは好ましくは−CH₂−CH₂−、−CH₂CH
（CH₃）−又はCH₂−CH（フエニル）−基である。 数ｎは平均重合度を表わす。オリゴマー性ポリ
エステルアミドの分子量はゲル透過クロマトグラ
フイーにより決定されるが、約400ないし10000で
ある。 式で表わされるアミノアルコールは一般に、
対応する第一アミンのヒドロキシアルキル化によ
り得ることができる。式において残基Ｇが式
の基であり、該式中Z₁が直接結合を表わす場合に
は、アミノアルはまた対応する４−ピペリドンの
還元アミノ化によつてもの得ることができる。 式との反応は溶媒なしで又は不活性溶媒、
例えばトルエン、キシレン、メシチレン又はクロ
ルベンゼン中で行うことができる。好ましくは溶
媒なしで約120〜200℃の温度で行う。該反応は塩
基性触媒、例えばナトリウムアルコラート、チタ
ン−テトラアルキシド又はリチウムアミドにより
促進される。 カルボン酸低級エステルとの反応に於いて第１
級アミンのアミン基のアシル化が起る。また、カ
ルボン酸エステルが活性のとき、一般に第二級ア
ミンとの間でのみ、アシル化が起ることが知られ
ている。 しかしながら、例えば、第二級アミンである４
−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジンとカプロン酸エチルエステルとの170
℃における反応の試みではアミドは形成されな
い。 ところが、式Ｇ−NH−Ｌ−OHに於いて基Ｌ
が特許請求の範囲に定義されているような基であ
る場合には、意外にもＧ−NH−Ｌ−OHで表わ
される第二級アミンのアシル化が起る。即ち、Ｇ
−NH−Ｌ−OHで表わされる式の化合物と式
のジカルボン酸エステルとの間の重縮合が容易
に起る。 これに反して、基Ｌが長鎖アルキレ基、例え
ば、ペンタメチレン基であるような化合物の場合
（該基は本発明の範囲外のものである）には、ジ
カルボン酸エステルと反応させるとエステル交換
が起り、重縮合反応は起きない。即ち、式のア
ミノアルコール中Ｌが２−または３一員の炭素鎖
であるものとのみ重縮合が起る。ここでは多分還
元反応鎖体が一つの役割を果しているであろう。 特別の実施態様においては、重縮合を式で表
わさる２種のジカルボン酸エステル混合物を用い
て行いそして下式ａで表わされるコポリエステ
ルアミドを得ることもできる： 式中、 E₁およびE₂相異なる基Ｅであり、そしてn₁とn₂
の合計は２ないし50、好ましくは２ないし10、の
値である。n₁とn₂との比は広範囲で変化すること
ができるが、好ましくは１：９なしい９：１の範
囲にある。 本発明に方法の生成物はその構造又はその分子
量に従つて脆い又はやわらかい樹脂或いは粘性の
流体である。その物理的性質は、成分および
の選択によりおよび２種の異なるジカルボン酸エ
ステルの使用により影響される。分子量はと
のモル比により又は鎖切断剤としての一官能性
化合物の添加により影響を及ぼされる。 それらの物理的性質には関係なく、オリゴマー
性ポリエステルアミドは光感受性の有機材料の光
保護剤として使用でき、特に有機ポリマーの光保
護剤として使用できる。この方法により安定化さ
れるポリマーの例の次の通りである： １ モノオレフイン及びジオレフインのポリマ
ー、例えば（所望により架橋結合できる）ポリ
エチレン、例えば（所望により架橋結合でき
る）ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソ
ブチレン、ポリプテン−１、ポリメチルペンテ
ン−１、ポリイソプレンまたはポリブタジエ
ン、ならびにシクロオレフイン例えばシクロペ
ンテンもしくはノルボルネンの重合体。 ２ １で述べたポリマーの混合物、例えばポリプ
ロピレンとポリイソブチレンとの混合物。 ３ モノオレフインとジオレフイン相互または他
のビニルモノマーとのコポリマー、例えばエチ
レン／プロピレン、プロピレン／ブテン−１、
プロピレン／イソブチレン、エチレン／ブテン
−１、プロピレン／ブタジエン、イソブチレ
ン／イソブレン、エチレン／アルキルアクリレ
ート、エチレン、アルキルメタアクリレート、
エチレン／ビニルアセテートまたはエチレン／
アクリル酸コポリマー及びそれらの塩類（アイ
オノーマ）、並びにレチレンとプロピレンとジ
エン、例えばヘキサジエン、ジシクロペンタジ
エンまたはエチリデンノルボルネン、とのター
ボリマー。 ４ ポリスチレン、ポリー（ｐ−メチルスチレ
ン）。 ５ スチレンまたはα−メチルスチレンとジエン
またはアクリル誘導体とのコポリマー、例えば
スチレン／ブタジエン、スチレン／アクリロニ
トリル、スチレン／アルキルメタアクリレー
ト、スチレン／無水マレイン酸、スチレン／ア
クリトニトリル／メチルアクリレート；スチレ
ンコポリマーと他のポリマー例べばポリアクリ
レート、ジエンポリマー、またはエチレン／プ
ロピレン／ジエンターポリマーのようなものと
からの高耐衝撃性混合物；及びスチレンのブロ
ツクコポリマー例えばスチレン／ブタジエン／
スチレン、スチレン／イソブレン／スチレン、
スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンまた
はスチレン−エチレン／プロピレン−スチレ
ン。 ６ スチレンのグラフトコポリマー、例えばスチ
レンとポリブタジエン、スチレン及びアクリロ
ニトリルとポリブタジエン、スチレン及びマレ
イン酸無水物とポリブタジエンスチレン及びア
クリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキル
とポリブタジエン、スチレン及びアクリロニト
リルとエチレン−プロピレン−ジエンタ−ポリ
マ−、スチレン及びアクリトニトリルとボリア
ルキルアクリレートまたはぽりアルキルメタク
リレート、スチレン及びアクリロニトリルとア
クリレートブタジエンコポリマー、及びこれら
と５）に列挙したコポリマーとの混合物、例え
ばABS、MBS、ASA、またはAESポリマーと
して知られている混合物。 ７ ハロゲン含有ポリマー、例えばポリクロロプ
レン、塩素化ゴム、塩素化若しくはクロロスル
ホン化ポリエチレン、エピクロルヒドリンホモ
ーおよびコポリマー、特にハロゲン含有ビニル
化合物のポリマー、例えばポリ塩化ビニル、ポ
リ塩化ビニリデン、ポリ弗化ビニリデン及びこ
れらのコポリマー、例えば塩化ビニル／塩化ビ
ニリデン、塩化ビニル／酢酸ビニルまたは塩化
ビニリデン／酢酸ビニルコポリマー。 ８ α，β−不飽和酸及びその誘導体から誘導さ
れたポリマー、例えばポリアクリレート及びポ
リメタクリレート、ポリアクリルアミド及びポ
リアクリロニトリル。 ９ 前記８）に挙げたモノマー相互のまたは他の
不飽和モノマーとのコポリマー、例えばアクリ
ロニトリル／ブタジエンコポリマー、アクリロ
ニトリル／アルキルアクリレートコポリマー、
アクリロニトリル／アルコキシアルキルアクリ
レートコポリマー、アクリロニトリル／ハロゲ
ン化ビニルコポリマーまたはアクリロニトリ
ル／アルキルメタクリレート／ブタジエンター
ポリマー。 10 不飽和アルコール及びアミンまたはそのアシ
ル誘導体またはアセタールから誘導されたポリ
マー、例えばポリビニルアルコール、ポリ酢酸
ビニル、ポリビニルステアレート、ポリビニル
ベンゾエート、ポリビニルマレエート、ポリビ
ニルブチラール、ポリアリルフタアレート、ポ
リアリルメラミン。 11 環状エーテルのホモポリマー及びコポリマ
ー、例えばポリエチエングリコール、ポリエチ
レンオキシド、ポリプロピレンオキシドまたは
これらとビスーグリシジルエーテルとのコポリ
マー。 12 ポリアセタール、例えばポリオキシメチレ
ン、及びコモノーマ、例えばエチレンオキシド
を含むポリオキシメチレン。 13 ポリフエニルオキシド及びスルフイド、並び
にそれらとスチレンポリマーとの混合物。 14 一方の成分としてヒドロキシ末端基を含むポ
リエーテル、ポリエステル及びポリブタジエン
と他方の成分として脂肪族または芳香族ポリイ
ソシアネートとから誘導されたポリウレタン及
びその前駆物質。 15 ジアミン及びジカルボン酸及び／またはアミ
ノカルボン酸または相当するラクタムから誘導
されたポリアミド及びコポリアミド、例えばポ
リアミド４、ポリアミド６、ポリアミド６／
６、ポリアミド６／10、ポリアミド11、ポリア
ミド12、ポリー２，４，４−トリメチルヘキサ
メチレンテレフタルアミド、ポリ−ｍ−フエニ
レンイソフタルアミド、及びこれらとポリエー
テル、例えばポリエチレンコール、ポリプロピ
レングリコールまたはポリテトラメチレングリ
コールとのブロツクコポリマー。 16 ポリ尿素、ポリイミド、ポリアミド−イミド
およびポリベンズイミダゾール。 17 ジカルボン酸及びジアルコール及び／または
ヒドロキシカルボン酸または相当するラクトン
から誘導されたポリエステル、例えばポリエチ
レンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート、ポリー１，４−ジメチロールシクロヘキ
サンテレフタレート、ポリヒドロキシベンゾエ
ート及びヒドロキシ末端基を有するポリエーテ
ルから誘導されたブロツクポリエーテルから誘
導されたブロツクポリエーテル−エステル。 18 パリカーボネート。 19 ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びポ
リエーテルケトン。 20 一方の成分としてアルデヒト及び他方の成分
としてフエノール、尿素又はメラミンから誘導
された架橋ポリマー、例えばフエノールーホル
ムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹
脂及びメラミン−ホルムアルデヒド樹脂。 21 乾性及び不乾性アルキド樹脂。 22 飽和及び不飽和ジカルボン酸と多価アルコー
ル及び架橋剤としてのビニル化合物のコポリエ
ステルから誘導された不飽和ポリエステル樹脂
並びに難燃性のハロゲン含有変性物。 特に重要なのはポリオレフイン、スチレンポリ
マー、ポリアミドおよびポリウレタンの安定化で
ある。それらの例は高密度および低密度ポリエチ
レン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンコ
ポリマー、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン
−アクリルニトリルターポリマー、ポリスチレ
ン、スチレン−ブタジエン−アクリルニトリルタ
ーポリマー、ポリオレフインとスチレンポリマー
との混合物、およびポリエーテル又はポリエステ
ルを基材としたポリウレタンである。 オリゴマー性エステルアミドはプラスチツク中
に、安定化すべき物質を基準に計算して0.05ない
し５重量％の量で添加され、好ましくは0.1ない
し2.5重量％の量で使用される。添加はポリマー
の製造中又は製造後に、例えば成形前又は成形中
にポリマーに添加することができる。オリゴマー
安定剤はまたマスターバツチの形体でプラスチツ
クに添加することができる。 光保護剤としてのオリゴマー性ポリエステルア
ミドの使用は、他の公知の安定剤と組合せて行う
ことができ、例えば他の光保護剤又は酸化防止
剤、金属不活性化剤又は他の補助安定剤と共に使
用できる。 それらの例としては下記の安定剤がある： １ 酸化防止剤 1.1 アルキル化モノフエノール、例えば２，
６−ジ−第三ブチル−４−メチルフエノー
ル、２−第三ブチル−４，６−ジメチルフエ
ノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−エチ
ルフエノール、２，６−ジ−第三ブチル−４
−ｎ−又はイソ−ブチルフエール、２，６−
ジ−シクロペンチル−４−メチルフエノー
ル、２−（α−メチルシクロヘキシル）−４，
６−ジメチルフエノール、２，６−ジ−オク
タデシル−４−メチルフエノール、２，４，
６−トリ−シクロヘキシルフエノール、２，
６−ジ−第三ブチル−４−メトキシメチルフ
エノール。 1.2 アルモル化ヒドロキノン ２，６−ジ−第三ブチル−４−メトキシフエノ
ール、２，５−ジ−第三ブチル−ヒドロキノン、
２，５−ジ−第三アミル−ヒドロキノン、２，６
−ジフエニル−４−オクタデシルオキシフエノー
ル、 1.3 ヒドロキシル化チオジフエノニルエーテ
ル、２，2′−チオ−ビス−（６−第三ブチル
−４−メチルフエノール）、２，2′−チオ−
ビス−（４−オクチルフエノール）、４，4′−
チオ−ビス−（６−第三ブチル−３−メチル
フエノール）、４，4′−チオ−ビス−（６−第
三ブチル−２−メチルフエノール）。 1.4 アルキリデンービスフエノール、 ２，2′−メチレン−ビス−（６−第三ブチル−
４−メチルフエノール）、２，2′−メチレン−ビ
ス−（６−第三ブチル−４−エチルフエノール）、
２，2′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−シ
クロヘキシルフエノール）、２，2′−メチレン−
ビス−（６−ノニル−４−メチルフエノール）、
２，2′−メチレン−ビス−（４，６−第三ブチル
フエノール）、２，2′−エチリデン−ビス−４，
６−ジ−第三ブチルフエノール）、２，2′−エチ
リデン−ビス−（６−第三ブチル−４−イソブチ
ルフエノール）、２，2′−メチレン−ビス−〔６−
（α−メチルベンジル）−４−ノニルフエノール〕、
２，2′−メチレン−ビス−〔６−（α，α−ジメチ
ルベンジル）−４−ノニルフエノール〕、４，４−
メチレン−ビス−（６−ジ−第三ブチル−２−メ
チルフエノール、４，4′−メチレン−ビス−（２，
６−第三ブチル−フエノール）、２，2′−メチレ
ン−ビス−〔４−メチル−６−（ａ−メチルシクロ
ヘキシル）−フエノール〕、１，１−ビス−（５−
第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフエニ
ル）−ブタン、２，６−ジ−（３−第三ブチル−５
−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチ
ルフエノール、１，１，３−トリス−（５−第三
ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフエノニ
ル）ブタン、１，1′−ビス−（５−第三ブチル−
４−ヒドロキシ−２−メチルフエノニル）−３−
ｎ−ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコ
ールビス−〔３，３−ビス−（3′−第三ブチル−
4′−ヒドロキシフエノニル）−ブチレート〕、ジ−
（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル
フエノール）−ジシクロペンタジエン、ジ−〔２−
（3′−第三ブチル−2′−ヒドロキシ−5′−メチルベ
ンジル）−６−第三ブチル−４−メチルフエノニ
ル〕テレフタレート。 1.5 ベンジル化合物 １，３，５−トリ−（３，５−ジ−第三ブチル
−４−ヒドロキシベンジル）２，４，６−トリメ
チルベンゼン、ジ−（３，５−ジ−第三ブチル−
４−ヒドロキシベンジル）−スルフイド、３，５
−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル−メ
ルカプト酢酸−イソオクチルエステル、ビスー
（４−第三ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジ
メチルベンジル）ジチオール−テレフタレート、
１，３，５−トリス−（３，５−ジ−第三ブチル
−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、
１，３，５−トリス−（４−第三ブチル−３−ヒ
ドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシア
ヌレート、３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロ
ヘキシベンジル−ホスホン酸−ジオクタデイルエ
ステル、３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロヘ
キシベンジル−ホスホン酸−モノエチルエステル
カルシウム塩。 1.6 アシルアミノフエノール ４−ヒドロキシ−ラウリン酸アニリド、４−ヒ
ドロキシ−ステアリン酸アニリド、２，４−ビス
−オクチルメルカプト−６−（３，５−ジ−第三
ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−ｓ−トリア
ジン、Ｎ−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒド
ロキシフエニル）−カルバミン酸オクチルエステ
ル。 1.7 β−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒド
ロキシ−フエニル）プロピオン酸と一価もし
くは多価アルコール、例えばメタノール、ジ
エチレングリコール、オクテダカノール、ト
リエチレンコール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ペンタエリスリトール、ネオペンチルグ
リコール、トリスーヒドロキシエチル−イソ
シアヌレート、チオジエチレングリコール、
ジ−ヒドロキシエチル−蓚酸ジアミド、との
エステル。 1.8 β−（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−
３−メチルフエニル）−プロピオン酸と一価
もしくは多価アルコール、例えばメタノー
ル、ジエチレングリコール、オクタデカノー
ル、トリエレングリコール、１，６−ヘキサ
ンジオール、ペンタエリスリトール、ネオペ
ンチルグリコール、トリスーヒドロキシエチ
ル−イソシアヌレート、チオジエチレングリ
コール、ジ−ヒドロキシエチル−蓚酸ジアミ
ド、とのエステル。 1.9 β−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒド
ロキシ−フエニル）プロピオン酸のアミド、
例えばＮ，N′−ジ−（３，５−ジ−第三ブチ
ル−４−ヒドロキシフエニルプロピオニル）
−ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，N′−ジ−
（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシ
フエニルプロピオニル）−トリメチレンジア
ミン、Ｎ，N′−ジ−（３，５−ジ−第三ブチ
ル−４−ヒドロキシフエニル−プロピオニ
ル）−ヒドラジン。 ２ 紫外線吸収剤および光保護剤 2.1 ２−（2′−ヒドロキシフエニル）−ベンズ
トリアゾール、例えば5′−メチル−、3′，
5′−ジ−第三ブチル−、5′第三ブチル−、
5′−（１，１，３，３− テトラメチルブチ
ル）−、５−クロロ−3′，5′−ジ−第３ブチ
ル−、５−クロロ−3′−第三ブチル−5′−メ
チル−、3′−第二ブチル−5′−第三ブチル
−、4′−オクトキシ−、3′，5′−ジ−第三ア
ミルー、3′，５−ビス（α，α−ジメチルベ
ンジル）誘導体。 2.2 ２−ヒドロキシベンゾフエノン、例えば
４−ヒドロキシ−、４−メトキシ−、４−オ
クトキシ−、４−デシルオキシ−、４−ドデ
シルオキシ−、４−ベンジルオキシ−、2′，
４，4′−トリヒドロキシ−、2′−ヒドロキシ
−４，4′−ジメトキシ−誘導体。 2.3 置換および未置換安息香酸エステル、例
えば４−第三ブチル−フエニルサリチレー
ト、フエニルサリチレート、オクチルフエニ
ルサリチレート、ジベンゾイルレゾルシン、
ビス−（４−第三ブチルベンゾイル）−レゾル
シン、ベンゾイルレゾルシン、３，５−ジー
第三ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸−２，
４−第三ブチルフエニルエステル、３，５−
ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸ヘ
キサデシルエステル。 2.4 アクリレート、例えばα−シアノ−β，
β−ジフエニル−アクリル酸−エチルエステ
ル又は−イソオクチルエステル、α−カルボ
メトキシ−桂皮酸メチルエステル、α−シア
ノ−β−メチル−ｐ−メトキシ−桂皮酸メチ
ルエステル又はブチルエステル、α−カルボ
メトキシ−ｐ−メトキシ−桂皮酸メチルエス
テルおよびＮ−（βカルボメトキシβ−シア
ノビニル）−２−メチル−イソドリン。 2.5 ニツケル化合物、例えば２，2′−チオ−
ビス−〔４−（１，１，３，３）−テトラメチ
ルブチル）−フエノール〕の例えば１：１又
は１：２のニツケル錯体（場合によつては更
にｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミン
又はＮ−シクロヘキシル−ジエタノールアミ
ンのような配位子を有していてもよい）：ニ
ツケルジブチルジチオカルバメート、４−ヒ
ドロキシ−３，５−ジ−第三ブチルベンジル
−ホスホン酸−モノアルキルエステル（例え
ばメチル−又はエチルエステル）のニツケル
塩：ケトオキシム、例えば２−ヒドロキシ−
４−メチル−フエニル−ウンデシルケトンオ
キシムの、ニツケル錯体、１−フエニル−４
−ラウロイル−５−ヒドロキシ−ピラゾール
のニツケル錯体（場合によつては更に配位子
を有していてもよい）。 2.6 立体障害アミン、例えばビス−（２，２，
６，６−テトラメチル−ピベリジル）−セバ
ケート、ビス−（１，２，２，６，６−ペン
タメチル−ピペリジル）−セバケート、ｎ−
ブチル−３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル−マロン酸−ビス（１，２，
２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−エ
ステル、１−ヒドロキシエチル−２，２，
６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペ
リジンとコハク酸との縮合生成物、Ｎ，
N′−（２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジル）−ヘキサメチレンアミンと４−第三オ
クチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，
５−ｓ−トリアジンとの縮合生成物、トリス
−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ル）−ニトリロトリアセテート、テトラキス
−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラ
カルボン酸、１，1′−（１，２−エタンジイ
ル）−ビス−（３，３，５，５−テトラメチル
−ピペラジノン）。 2.7 シユウ酸ジアミド、例えば４，4′−ジ−
オクチルオキシ−オキサニリド、２，2′−ジ
−オクチルオキシ−５，5′−ジ−第三ブチル
オキサニリド、２，2′−ジ−ドデルシルオキ
シ−５，5′−ジ−第三ブチル−オキサニリ
ド、２−エトキシ−2′エチル−オキサニリ
ド、Ｎ，N′−ビス−（３−ジメチルアミノプ
ロピル）−オキサルアミド、２−エトキシ−
５−第三ブチル−2′−エチルオキサニリド、
およびそれと２−エトキシ−2′−エチル−
５，4′−ジ−第三ブチル−オキサニリドとの
混合物、オルト−およびパラ−メトキシおよ
びｏ−およびｐ−エトキシ−二置換オキサニ
リドの混合物。 ３ 金属不活性化剤、例えばN′−ジフエニルシ
ユウ酸ジアミド、Ｎ，N′−ビス−サリチロイ
ルヒドラジン、Ｎ，N′−ビス−サリチロイル
ヒドラジン、Ｎ，N′−ビス−（３，５−ジ−第
三ブチル−４−ヒドロキシフエニルプロピオニ
ル）−ヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−N′−サ
リチラールヒドラジン、３−サリチロイル−ア
ミノ−１，２，４−トリアゾール、ビスーベン
ジリデン−シユウ酸ジヒドラジド。 ４ ホスフアイト及びホスホナイト、例えばトリ
フエニル ホスフアイト、ジフエニルアルキル
ホスフアイト、フエニルジアルキル ホスフア
イト、トリー（ノニルフエニル）ホスフアイ
ト、トリラウリル ホスフアイト、トリオクタ
デシルホスフアイト、ジステアリル−ペンタエ
リスリト−ルジホスフアイト、トリス−（２，
４−ジ−第三ブチルフエニル）−ホスフアイト、
ジイソデシルペンタエリストールジホスフアイ
ト、ジ−（２，４−ジ−第三ブチルフエニル）−
ペンタエリスリト−ルジホスハイト、トリステ
アリル−ソルビトールートリホスフアイト、テ
トラキス−（２，４−ジ−第三ブチルフエニル）
−４，4′−ビフエニレン−ジホスホナイト。 ５ 過酸化物分解化合物、例えばβ−チオ−ジプ
ロピオン酸のエステル、例えばラウリルー、ス
テアリル−、ミリスチル−又はトリデシルエス
テル、メルカプトベンズイミダゾール、２−メ
ルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩、ジプチ
ル−ジチオカルバミン酸亜鉛、ジオクタデシル
ジスルフイド、ペンタエリスリトール−テトラ
キス−（β−ドデシルメルカプト）−プロピオネ
ート。 ６ ポリアミド安定剤、例えば銅塩とヨウ化物お
よび／又はリン化合物および２価のマンガンの
塩との組合せ。 ７ 塩基性補助安定剤、例えばメラミン、ポリビ
ニルピロリドン、ジシアンジアミド、トリアリ
ルシアヌレート、尿素誘導体、ヒドラジン誘導
体、アミン、ポリアミド、ポリウレタン、高級
脂肪酸のアルカリーおよびアルカリ土金属塩
（例えばCa−ステアレート、Zn−ステアレー
ト、Mg−ステアレート、Na−リシノレート、
Ｋ−パルミテート）、アンチモンピロカテコー
ル又は亜鉛ピロカテコール。 ８ 核形成剤、例えば４−第三ブチル安息香酸、
アジピン酸、ジフエニル酢酸。 ９ 充填剤および補強剤、例えば炭酸カルシウ
ム、ケイ酸塩、ガラス繊維、アスベスト、タル
ク、カオリン、雲母、硫酸パリウム、金属酸化
物および水酸化物、カーボンブラツク、グラフ
アイト。 10 その他の添加剤、例えば可塑剤、潤滑剤、乳
化剤、顔料、光学明色化剤、難燃剤、帯電防止
剤、液体発泡剤、 そのような公知の安定剤を併用することによ
り、相乗効果を得ることができ、特にUV−吸収
剤との併用の場合に相乗効果が大きい。 そのような安定座金体と共に、合成樹脂技術に
おいて慣用の添加剤、例えば顔料、占領、充填
剤、カーボンブラツク、アスベスト、ガラス繊
維、難燃剤又は静電防止剤も添加することができ
る。 本発明により製造されるオリゴマーはまた、酸
性染料と共に合成繊維の染色性の増進剤としても
使用できる。そのような効果は特にポリオレフイ
ン、例えばポリプロピレン繊維において著しい。 前に述べたように、本発明により製造できるオ
リゴマーのいくつかはドイツ国特許公開公報第
3111739号に一般的に記載されている。しかしそ
の他の生成物は新規化合物である。従つて、本発
明は特に式およびａにおいて、Ｅ又はE₁お
よびE₂が基−（CH₂）ｘ−を表わし、ｘ＝４〜12
を表わすか、或いはメター又はパラーフエニレン
基を表わす化合物に関する。 下記の実施例は本発明をより詳しく例示する
が、本発明は実施例の範囲に限定されるのではな
い。実施例中の温度は℃である。 実施例 １： ２−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジアルアミノ）−エタノール8.71g（0.05モル）
およびジメチル−アジペート10.02g（0.05モル）
の混合物を120℃に２時間加熱する。チタン
（IV）ブトキシド0.2gを添加した後、形成したメ
タノールを留去しながら温度を160℃に上昇させ
る。反応混合物を更に８時間、190°にてメタノー
ル1.2mlが得られるまで攪拌する。生成物をテト
ラヒドロフラン100ml中に溶解させ、そしてヘキ
サンを添加することにより単離する。このように
して得られたポリエステルアミドを真空（0.1mm）
中にて15時間乾燥する。平均分子量（ゲル透過ク
ロマドグラフイー＝GPCにより測定）約1000の
半固体状樹脂11.7gが得られる。 実施例 ２： ２−（２，２，６化率６−テトラメチル−４−
ピペリジルアミノ）−エタノール25.0g（0.125モ
ル）をジメチルスクシネート14.64g（0.10モル）
およびジメチルアジペート4.36g（0.025モル）と、
実施例１に記載したように反応させると、45〜50
℃で融解する固体のコポリマー26.0gが得られる。 実施例 ３： ３−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジアルアミノ）−プロパノール−１ 42.0g
（0.02モル）をジメチルアジペート34.8g（0.20モ
ル）と実施例１に記載したように反応させると、
黄色を帯びた樹脂48.6gが得られる。その平均分
子量約700（GPC）である。 実施例 ４： １−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジアルアミノ）−プロパノール−２ 55.0g
（0.257モル）をジメチルスクシネート37.5g（0.257
モル）と実施例１に記載したように反応させる
と、融点49〜54℃の黄色を帯びた樹脂35.0gが得
られる。 実施例 ５： １−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジアルアミノ）−プロパノール−２ 53.6g
（0.25モル）をジメチルアジペート43.5g（0.35モ
ル）と実施例１に記載したように反応させると、
粘性物質69.6gが得られる。GPCにより測定した
分子量平均は約800である。 実施例 ６： １−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジアルアミノ）−プロパノール−２ 21.44
（0.10モル）およびジメチルフタレート 19.50g（0.10モル）を120°に１時間加熱する。チタ
ン（IV）ブトキシド0.7gの添加後、170℃に更に
４時間加熱すると、メタノール5.4mlが放出され
る。次にテトラヒドロフラン100mlを添加し、そ
して混合物を60°にて２時間攪拌する。このよう
にして得られた白色固形物を過しそしてヘキサ
ンにて洗浄する。135°にて軟化しそして250〜
280°にて融解する生成物9.4gを得る。GPCにより
測定したその平均分子量は約700である。 実施例 ７： １−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジルアミノ）−プロパノール−２ 21.44g
（0.10モル）およびジメチルフタレート19.50g
（0.10モル）から、実施例６の条件下にて、テト
ラヒドロフラン溶液からヘキサンを用いて沈殿さ
せて、61〜72℃にて融解する白色固形物15.4gを
得る。その分子量平均（GPC）は850である。 実施例 ８： １−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジニルアミノ）−プロパノール−２ 21.44g
（0.10モル）およびジメチルイソフタレート
19.50g（0.10モル）から、実施例６の条件下にて、
50〜60°にて融解しそして平均分子量850を有する
（GPC）粘着性固形物21gを得る。 実施例 ９： 実施例１に従つたＮ−（２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジル）−N′−（２−ヒドロ
キシエチル）−エチレンジアミン24.34g （0.10
モル）とジメチルスクシネート14.61g（0.10モル）
との反応により、130〜150°にて融解する黄色を
帯びた固形物18gを得る。GPCにて測定した平均
分子量は1900である。 実施例 10： 実施例１に従つたＮ−（２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジル）−N′−（２−ヒドロ
キシエチル）−エチレンジアミン41.60g （0.171
モル）とジメチルアジペート29.68g（0.171モル）
との反応により、平均分子量約1000（GPC）の低
融点樹脂57.5gを得る。 実施例 11： Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジル）−N′−（２−ヒドロキシエチル）−エチ
レンジアミン24.34g（0.10モル）とジメチルスベ
レート20.23g（0.10モル）とを実施例１に従つて
反応させると、黄色を帯びた樹脂17gを得る。 実施例 12： キシレン140ml中のＮ−（２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジル）−N′−（２−ヒドロ
キシエチル）−エチレンジアミン24.34g（0.10モ
ル）およびジメチルフタレート 19.42g（0.10モ
ル）の溶液を、キシレン70mlの留去下にて２時間
沸点まで加熱する。チタン（IV）ブトキシド
0.5gの添加後、温度を160°に上げると、形成され
たメタノールがゆつくり留去される。最後に、
190°にて８時間攪拌する。 生成物をテトラヒドロフラン100ml中に溶解し、
そしてヘキサンを添加して単離する。平均分子量
約1000（GPC）の半固体物質11.7gを得る。 実施例 13： 実施例１に従つたＮ−（２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジル）−N′−（２−ヒドロ
キシエチル）−エチレンジアミン12.20g（0.05モ
ル）とジメチルテレフタレート9.70g（0.05モル）
との反応により固体生成物を得る。これをエタノ
ール22ml中に溶解しそしてキシレン30mlを添加す
ることにより単離する。融点190〜210°、平均分
子量950（GPC）の褐色を帯びた固形物12gを得
る。 実施例 14： ステアリン酸カルシウム0.1重量％を含むが酸
化防止剤は含まないポリプロピレン〔ヘルキユレ
ス プロフアツクス6501（Hercules Profax
6501）（商標名）〕を、本発明に従つて製造した光
保護剤0.1重量％と混合する。混合物を粒状化し
そして押出機中で10cmの平らなフイルムダイを用
いて厚さ0.12mmのテープに押出成形する。該テー
プを幅6.4mmのストライプに切断し、それを107°
にて６本ロール（sechsfache rauge）にて延伸
する。得られたフイルム−テープは厚さ0.05mmで
ある。 該テープをカーボンアークウエザオメータ中
（水分の存在下にて）露光する。時々露光したテ
ープの引張強さを測定する。初期の抗張力の50％
になるまでの露光時間は使用した光保護剤の有効
臨界値であるが、それを下記表に示す。 実施例生成物の光 保護剤 抗張力50％となる までの露光時間 １ 2850 ２ 3250 ９ 2575 10 3080 11 2530 13 1070 光保護剤なし 385

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次式： 〔式中、 Ｇは次式： （上記式中、 R¹は水素原子又は炭素原子数１ないし４のア
   ルキル基を表わし、 R²は水素原子、炭素原子数１ないし12のアル
   キル基、アリル基、ベンジル基、アセチル基又は
   アクリロイル基を表わし、 Z₁は直接結合又は基：−NHCH₂CH₂−、 −NH−（CH₂）₃−又は−Ｏ−CH₂CH₂−を表わし
   （ここでヘテロ原子はピペリジン環に結合してい
   る）、そして Ｅは炭素原子数２ないし12のアルキレン基、フ
   エニレン基、５−ノルボルネン−２，３−ジイル
   基又は−CH＝CH−基を表わし、そして Ｌは−（CH₂）₂−、−（CH₂）₃−又は −CH₂CH−（R³）−基（ここでR₃は炭素原子数
   １ないし６のアルキル基、炭素原子数５ないし６
   のシクロアルキル基又はフエニル基を表わす）を
   表わし、そしてｎは２ないし50、好ましくは２な
   いし10、の値を表わす。〕 で表されるオリゴマー性ポリエステルアミドの製
   造法において、次式： Ｇ−NE−Ｌ−OH （） （式中、Ｆ及びＬは前に定義した通りである）
   で表されるアミノアルコールを次式： （式中、Ｅは前に定義した通りである）で表さ
   れるジカルボン酸エステルと、ほぼ１：１のモル
   比で反応させることを特徴とする上記製造法。 ２ 反応を溶媒120ないし180℃の温度にて、塩基
   性触媒の存在下にて行うことを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ３ 式において、Ｇが式で表される基を表わ
   し（式中R¹が水素原子を表わし、R²が水素原
   子又はメチル基を表わし、そしてZ₁が直接結合又
   は−NHCH₂CH₂−基を表わす）、Ｅが炭素原子
   数２ないし８のアルキレン基又はフエニレン基を
   表わし、そしてＬがCH₂CH₂−、−（CH₂）₃−、−
   CH₂−CH（CH₃）−又は−CH₂−CH（フエニル）−
   基を表わすアミノアルコールを使用することを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ ２種の相異なるジカルボン酸エステルを使用
   し、それにより次式ａ： （式中、 E₁及びE₂は互いに相異なる前に与えられた意
   味を有する基Ｅを表わし、そしてn₁とn₂の合計は
   ２ないし50、好ましくは２ないし10、の値を表わ
   す）で表されるオリゴマー性コポリエステルアミ
   ドを得ることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の方法。