JPH0570741A - 自動車構造部材用アルミニウム合金の接合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、優れた接着初期強度および耐久接
着強度を発現しうる自動車構造部材用アルミニウム合金
の接合方法を提供する。 【構成】 本発明の接合方法は、表面酸化皮膜厚１０〜
２００Åで、表面粗さとしてＲa０.１〜２.５μmおよび
Ｒmax０.５〜４０μmである自動車構造部材用アルミニ
ウム合金に、エポキシ樹脂、潜在性硬化剤および防錆剤
としてリン酸塩;オルトリン酸アルミニウムと亜鉛化合
物との混合物;および／またはメタリン酸アルミニウム
と亜鉛化合物、ホウ酸化合物およびアルカリ土類金属化
合物の少なくとも１種との混合物から成る加熱硬化性エ
ポキシ樹脂接着剤を塗布し、これに前記アルミニウム合
金と同種または異種の自動車構造部材を重ね合せた後加
熱硬化させることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は自動車構造部材用アルミ
ニウム合金の接合方法、更に詳しくは、該アルミニウム
合金を特定の表面状態に調整し、かつ特定のエポキシ樹
脂接着剤を用いることにより、優れた接着初期強度およ
び耐久接着強度を発現することができる自動車構造部材
用アルミニウム合金の接着接合法に関する。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】自動車産
業において、燃費向上、高性能化を目的とした車体重量
の低減が叫ばれる中、従来の構造部材として使用されて
いる鉄もしくは鉄鋼材料に代わり比重が鉄のほぼ３分の
１であるアルミニウム材料(特にアルミニウム合金)の需
要が伸びている。しかも、アルミニウム合金は軽量であ
るばかりでなく、耐食性、加工性、表面処理性等にも優
れ、また再生が容易であることから、自動車構造部材用
として最も注目されており、現在では既にボデイ、ホイ
ール、バンパー、熱交換器、エンジン等に用いられ、更
に他の部位への応用範囲が増えつつある。

【０００３】ところで、このようなアルミニウム合金を
自動車構造部材に用いる場合、その製造工程は従来の鉄
鋼材料と基本的に同じであり、原則的に成形性、溶接
性、塗装後の耐食性、美観および接着性等の面で遜色な
いことが要求される。鉄鋼材料を用いた自動車ボデイの
場合を例にとると、その製造工程は先ず、成形(コイル
またはコイルから所定寸法に切断した板材より所定形状
に成形)→接合(接着または／および溶接にて周辺部材と
接合)の後、塗装前処理、次いで塗装[下塗(電着塗装)→
中塗→上塗]、最後に艤装の順で行われる。これに対し
アルミニウム合金の場合では、通常の鋳造→ソーキング
→熱間圧延→冷間圧延→仕上焼鈍(冷間圧延途中に実施
する場合あり)を経た後、上述の製造工程において、コ
イル状態または所定寸法の切断板材の状態にて成形工程
に供される。

【０００４】しかしながら、自動車構造部材用としてア
ルミニウム合金を用いた場合、接着初期強度が所望レベ
ルに到達しなかったり、あるいは苛酷環境下の促進耐久
試験を行うと接合部より剥離を生じたりして、接合部の
接着強度が所望レベルを下回り安全性、信頼性に支障を
来す問題が起る現状にあった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、か
かるアルミニウム合金における接着性不良の原因につい
て究明したところ、(１)アルミニウム合金の表面酸化皮
膜が厚いと、酸化皮膜自体が脆弱層(剥離部)として働
き、接着強度を低下させる、(２)従来の接着剤(一般に
エポキシ樹脂系)では防錆機能が低いため、苛酷環境に
おいて接着力の低下が激しく耐久性に劣ることを知見
し、これらの酸化皮膜および接着剤特性に基づく接着性
不良を解決すべく鋭意検討を進めた結果、アルミニウム
合金を特定の表面状態に調整し、かつ防錆効果の優れた
エポキシ樹脂接着剤を用いることにより、優れた接着初
期強度および耐久接着強度を得ることができ、さらに副
次的に接着剤塗布の前に防錆油やプレス油を塗布してお
けば、アルミニウム合金の表面酸化皮膜の変質を防止で
き、長期にわたる苛酷条件での経時接着力の低下を抑制
しうることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【０００６】すなわち、本発明は、表面酸化皮膜厚１０
〜２００Åで、表面粗さとしてＲa０.１〜２.５μmおよ
びＲmax０.５〜４０μmである自動車構造部材用アルミ
ニウム合金に、エポキシ樹脂、潜在性硬化剤および防錆
剤としてリン酸塩;オルトリン酸アルミニウムと亜鉛化
合物との混合物;および／またはメタリン酸アルミニウ
ムと亜鉛化合物、ホウ酸化合物およびアルカリ土類金属
化合物の少なくとも１種との混合物から成る加熱硬化性
エポキシ樹脂接着剤を塗布し、これに前記アルミニウム
合金と同種または異種の自動車構造部材を重ね合せた後
加熱硬化させることを特徴とする自動車構造部材用アル
ミニウム合金の接合方法を提供するものである。

【０００７】本発明においてアルミニウム合金の表面処
理として、たとえば脱脂、エッチングおよびスマット除
去を行い、１０〜２００Å(好ましくは１００Å以下)の
表面硬化皮膜厚並びにＲa０.１〜２.５μm(好ましくは
０.３〜２.０μm)およびＲmax０.５〜４０μm(好ましく
は２〜２５μm)の表面粗さに調整しておくことが重要で
ある。

【０００８】表面酸化皮膜厚が１０Å未満では、機械的
接合方法としてスポット溶接が採用される場合には、ス
ポット溶接時の電気抵抗が小さすぎるため、十分な発熱
が得られず、ナゲットが形成されず、また２００Åを越
えると、上述の如く接着時に酸化皮膜自体が脆弱層とし
て働き、接着強度を低下させることになる。

【０００９】表面粗さにおいて、Ｒaが０.１μm未満、
Ｒmaxが０.５μm未満では、成形時に用いられる潤滑油
の保持性が悪く成形性を低下させ、更に接着時に付着面
積が小さくなり、接着強度を低下させることとなり、ま
たＲaが２.５μm、Ｒmaxが４０μmを越えると、塗装後
の塗膜表面の平滑性(鮮明性)が低下し、外観上商品価値
を低下させる。

【００１０】上記脱脂は、常法によりたとえばトリクロ
ロエタン洗浄で行えばよい。

【００１１】上記エッチングは、市販のアルカリ性洗剤
や酸性洗剤、あるいは苛性ソーダ水溶液を用いて行えば
よく、エッチング量は通常、５mg／m²以上となるように
選定する。５mg／m²未満では、結晶性の酸化皮膜を完全
除去できない傾向にある。このエッチングは熱間圧延時
に生成した酸化皮膜を除去し、かつ２００Åを越えて成
長した酸化皮膜を低減することを目的とするもので、エ
ッチングの実施時点としては、熱間圧延以降であればそ
の目的は達成されるが、仕上焼鈍の後に行うことが最も
有効である。

【００１２】上記スマット除去は、酸化皮膜中の不純物
(水酸化アルミニウムなど)を除去するためのもので、た
とえば硝酸や硫酸の水溶液洗浄で行えばよい。

【００１３】本発明で用いる接着剤は、エポキシ樹脂、
潜在性硬化剤および防錆剤としてリン酸塩;オルトリン
酸アルミニウムと亜鉛化合物との混合物(オルトリン酸
アルミニウム系防錆剤);および／またはメタリン酸アル
ミニウムと亜鉛化合物、ホウ酸化合物およびアルカリ土
類金属化合物の少なくとも１種との混合物(メタリン酸
アルミニウム系防錆剤)から成る加熱硬化性エポキシ樹
脂接着剤であって、防錆性に優れ苛酷環境においても接
着力の低下が極めて低い耐久性の優れたものである。

【００１４】上記エポキシ樹脂としては、当該分野で公
知のものが使用されてよく、たとえばグリシジルエーテ
ル型、グリシジルエステル型、グリシジルアミン型、線
状脂肪族エポキサイド型、脂環族エポキサイド型等が挙
げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用に
供する。特に、グリシジルエーテル型の液状のものが好
ましい。

【００１５】上記潜在性硬化剤としては、加熱により硬
化作用を発揮する通常の硬化剤で、一般に８０〜２５０
℃の温度範囲で活性化するものが使用されてよい。かか
る硬化剤の具体例としては、ジシアンジアミド、４,４'
−ジアミノジフェニルスルホン、イミダゾール誘導体
(２−n−ヘプタデシルイミダゾールなど)、イソフタル
酸ジヒドラジド、Ｎ,Ｎ−ジアルキル尿素誘導体、Ｎ,Ｎ
−ジアルキルチオ尿素誘導体、メラミン誘導体等が挙げ
られ、硬化条件や物性に応じて、これらの１種または２
種以上の混合物を使用に供する。使用量は通常、エポキ
シ樹脂１００部(重量部、以下同様)に対して１〜３０部
の範囲で選定すればよい。

【００１６】上記防錆剤として使用しうるリン酸塩とし
ては、アルミニウム塩や亜鉛塩、具体的にはトリポリリ
ン酸二水素アルミニウム(ＡlＨ₂Ｐ₃Ｏ₁₀・２Ｈ₂Ｏ)また
はリン酸亜鉛[Ｚn₃(ＰＯ₄)₂・nＨ₂Ｏ、n＝２〜４]等が
挙げられる。就中、これらのリン酸塩を１００℃以上、
特に１５０〜２００℃の温度で３０分間以上加熱脱水し
た、含水率０.５％以下(重量％、以下同様)の脱水リン
酸塩の使用が好ましい。

【００１７】上記オルトリン酸アルミニウム系防錆剤に
おける、オルトリン酸アルミニウムとしてはオルトリン
酸アルミニウムを５０％以上含有している物質であれば
特に制限はなく、その結晶型としてベルリナイト型、ト
リジマイト型、クリストバライト型が知られている。オ
ルトリン酸アルミニウムは、たとえばリン酸とアルミニ
ウム化合物の混合物(Ｐ₂Ｏ₅／Ａl₂Ｏ₃＝０.５〜２程度)
を、約３００〜１２００℃の温度で焼成することにより
得られる。オルトリン酸アルミニウムと亜鉛化合物の重
量比が通常、１０:１〜１:１となるように選定すればよ
く、この場合のpＨは４〜１０に設定されている。特
に、オルトリン酸アルミニウムと酸化亜鉛を５:２で混
合したものは、pＨ６前後であり、より優れた防錆性を
示し、また樹脂の種類の選択性も少ない。

【００１８】上記メタリン酸アルミニウム系防錆剤の具
体的構成を例示すると、以下の通りである。 i)メタリン酸アルミニウムと亜鉛化合物および／または
アルカリ土類金属化合物とからなる防錆剤 ii)メタリン酸アルミニウムとホウ酸化合物(またはこれ
とアルカリ土類金属化合物との混合物)とからなる防錆
剤 上記メタリン酸アルミニウムとしては、メタリン酸アル
ミニウムを含有している物質であれば特に制限はなく、
その結晶型としてＡ型、Ｂ型、Ｃ型、Ｄ型が知られてい
る。上記i)の場合はメタリン酸アルミニウムの５０％以
上がＡ型、またii)の場合はメタリン酸アルミニウムの
５０％以上がＢ型であるのが好ましい。メタリン酸アル
ミニウムは、たとえばリン化合物とアルミニウム化合物
をＰ／Ａl＝１.１〜３程度となるように反応させ、１０
０〜２００℃で乾燥させた後２５０〜４５０℃で焼成、
次いで４５０〜９００℃で焼成し、粉砕するか、または
市販のトリポリリン酸二水素アルミニウムを４００〜９
００℃で焼成することにより得られる。

【００１９】上記亜鉛化合物、アルカリ土類金属化合物
およびホウ酸化合物は、１５０℃以下の温度で遊離する
結晶水を含有せずまたはわずかしか含有しない、難溶性
または不溶性のものが使用できる。かかる結晶水は、焼
付時に遊離して発泡の原因となったり、あるいは水に対
して不安定な樹脂への混練を不可能とする。なお、結晶
水を多量に含む場合は、別途焼成して結晶水を飛ばして
おけばよい。これらの金属化合物の具体例として、亜鉛
化合物では酸化亜鉛、水酸化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛、ホ
ウ酸亜鉛、塩基性リン酸亜鉛等が挙げられ、特に酸化亜
鉛が好ましい。アルカリ土類金属化合物ではアルカリ土
類金属(Ｃa,Ｂa,Ｓr)の炭酸塩、塩基性炭酸塩、塩基性
硫酸塩、塩基性リン酸塩、ケイ酸塩、酸化物、水酸化物
等が挙げられる。ホウ酸化合物ではホウ酸カルシウム、
ホウ酸マグネシウム、ホウ酸バリウム、メタホウ酸バリ
ウム等が挙げられる。

【００２０】上記i)とii)のメタリン酸アルミニウムと
各種金属化合物の重量比は、前記オルトリン酸アルミニ
ウム系防錆剤の場合と同様、pＨが４〜１０となるよう
に選定すればよい。特に、メタリン酸アルミニウムと酸
化亜鉛またはメタホウ酸バリウムの組合せが、pＨ５〜
８で、より優れた防錆性を示し、樹脂選択性も少ない。

【００２１】上記加熱硬化性エポキシ樹脂接着剤で用い
る防錆剤は、上述のリン酸塩、オルトリン酸アルミニウ
ム系およびメタリン酸アルミニウム系の群から選ばれる
１つまたは２つ以上の組合せで使用に供してよい。使用
量は、当該接着剤全量に対して５〜５０％の範囲で選定
すればよい。さらに、必要に応じて通常の充填剤(炭酸
カルシウム、クレー、タルク、シリカなど)、導電性付
与剤(金属粉、カーボン、フェライトなど)、顔料等を適
量添加配合してもよい。

【００２２】本発明に係る自動車構造部材用アルミニウ
ム合金の接合方法は、該アルミニウム合金に対し上述の
表面処理(脱脂、エッチングおよびスマット除去)を行い
所定の表面状態とし、次いで要すれば防錆油またはプレ
ス油を塗布しておいた後、従来の接合工程において上記
加熱硬化性エポキシ樹脂接着剤を通常１〜５mmφのビー
ド状で塗布し、これに他方の自動車構造部材[アルミニ
ウム合金と同種または異種(たとえば鉄鋼材料)]を重ね
合せた後、１５０〜２２０℃の温度で１０〜６０分間加
熱硬化させることによって実施される。上記防錆油また
はプレス油の塗布は、アルミニウム合金の表面酸化皮膜
の変質(アルミニウム合金表面と下地処理の界面の変質)
を防止することにより、苛酷条件(たとえば５０℃,９０
％ＲＨ×９０日以上)での経時によって起りうる、接着
強度の低下および接着部の剥離現象を抑制するためのも
ので(かかる処理を表面変質防止処理という)、この表面
変質防止処理には、たとえば鋼板用プレコートタイプの
防錆油;水分散アクリル系プレコートタイプ,油性タイ
プ,ホットメルトタイプ等のプレス油が使用されてよい
(以下、これらを表面変質防止油という)。

【００２３】

【発明の効果】以上の構成から成る本発明方法によれ
ば、アルミニウム合金の接着接合において、従来困難と
されていた優れた接着初期強度および耐久接着強度(防
食効果)を発現せしめ、しかも副次的に表面変質防止処
理によって、長期にわたる苛酷条件での耐久性を向上せ
しめることができる。

【００２４】

【実施例】次に実施例および比較例を挙げて、本発明を
より具体的に説明する。 実施例１〜１２および比較例１〜６ (１)アルミニウム材料 アルミニウム素材から通常の製造方法により最終板厚１
mmとしたＡl−Ｍg系ＪＩＳ５１８２合金またはＡl−Ｍg
−Ｓi系ＪＩＳ６０６１合金を使用する。なお、この仕
上厚１mm圧延合金板の製造は以下の手順で行った。すな
わち、ソーキング(５６０℃×８時間)、更に５４０℃×
１時間加熱後板厚５mmに熱間圧延し、次いで第一次冷間
圧延を行って板厚２mmとし、更に３６０℃×２時間の中
間焼鈍を行った後、第二次冷間圧延で板厚１.０mmと
し、その後５１８２合金については３６０℃×２時間の
加熱を行い、６０６１合金については５９０℃に加熱
し、３分間保持後水中急冷する溶体化処理を行った。

【００２５】(２)表面処理 脱脂はトリクロロエタンを用いて行い、エッチングおよ
びスマット除去を下記表１および２に示す条件で行っ
た。

【００２６】(３)加熱硬化性エポキシ樹脂接着剤の調製 接着剤Ａの配合組成 部 エポキシ樹脂(油化シエルエポキシ社製、エピコート８２８) −−− ８０ 反応性希釈剤(日東化成社製、エポニット０１２) −−− ２０ 潜在性硬化剤(ジシアンジアミド) −−− ７ ベンゾグアナミン −−− １０ 炭酸カルシウム −−− １０ トリポリリン酸二水素アルミニウム(１８０℃×３０分加熱脱水、 含水率０.５％以下) −−− １５ カーボンブラック −−− ５ 上記組成成分を順次ニーダーに投入し、撹拌混合し、
３本ロールで分散混合後減圧下に脱泡処理して接着剤Ａ
を得る。

【００２７】接着剤Ｂ 接着剤Ａにおいて、加熱脱水したトリポリリン酸二水
素アルミニウム１５部の代わりに、オルトリン酸アルミ
ニウム／酸化亜鉛(５:２)の混合物(pＨ６)１５部を用い
る以外は、同様にして接着剤Ｂを得る。接着剤Ｃ (比較例) 接着剤Ａにおいて、加熱脱水したトリポリリン酸二水素
アルミニウム１５部の代わりに、塩基性硫酸鉛１５部を
用いる以外は、同様にして接着剤Ｃを得る。

【００２８】接着剤Ｄ(比較例) 接着剤Ａにおいて、加熱脱水したトリポリリン酸二水素
アルミニウム１５部を省略し、かつ炭酸カルシウム量を
２５部とする以外は、同様にして接着剤Ｄを得る。

【００２９】(４)表面変質防止油の塗布 上記(１)および(２)の表面処理したアルミニウム材料の
一部について、下記表面変質防止油の１種を塗布した。 a．既存の鋼板用プレコートタイプ b．水分散アクリル系プレコートタイプ c．ホットメルト系プレコートタイプ d．油性タイプ(１４０cps／４０℃) e．油性タイプ(４００cps／４０℃) (５)接着性試験 上記(４)の表面変質防止油を塗布または塗布しないアル
ミニウム材料(寸法:横２５mm×長さ１００mm)と他の同
寸法のアルミニウム材料に対し、上記(３)の接着剤Ａ〜
Ｄを用いて(接着剤の厚さ:０.１mmクリップで圧締)、ラ
ップ巾１３mmにて接着させ、１９０℃×３０分で加熱硬
化を行い、接着試験片(n＝３)を作成した。その後、Ｊ
ＩＳ Ｚ２３７１の塩水噴霧試験を９０日間行い、腐食
試験前後の引張剪断強さを測定し、下式により強度の残
存率(％)を算出した。結果を表１および２に示す。

【数１】

【表１】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大栗 靖弘 大阪府高槻市明田町７番１号 サンスター 技研株式会社内 (72)発明者 榊原 利盛 大阪府高槻市明田町７番１号 サンスター 技研株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 表面酸化皮膜厚１０〜２００Åで、表面
   粗さとしてＲa０.１〜２.５μmおよびＲmax０.５〜４０
   μmである自動車構造部材用アルミニウム合金に、エポ
   キシ樹脂、潜在性硬化剤および防錆剤としてリン酸塩;
   オルトリン酸アルミニウムと亜鉛化合物との混合物;お
   よび／またはメタリン酸アルミニウムと亜鉛化合物、ホ
   ウ酸化合物およびアルカリ土類金属化合物の少なくとも
   １種との混合物から成る加熱硬化性エポキシ樹脂接着剤
   を塗布し、これに前記アルミニウム合金と同種または異
   種の自動車構造部材を重ね合せた後加熱硬化させること
   を特徴とする自動車構造部材用アルミニウム合金の接合
   方法。
2. 【請求項２】 自動車構造部材用アルミニウム合金の表
   面処理として、脱脂、エッチングおよびスマット除去を
   行い、１０〜２００Åの表面硬化皮膜厚並びにＲa０.１
   〜２.５μmおよびＲmax０.５〜４０μmの表面粗さに調
   整する請求項１に記載の接合方法。
3. 【請求項３】 自動車構造部材用アルミニウム合金の表
   面処理に続いて防錆油またはプレス油を塗布しておいた
   後、加熱硬化性エポキシ樹脂接着剤を塗布する請求項２
   に記載の接合方法。