JPH0570444A - アロフアネート基とイソシアヌレート基とを有するポリイソシアネート、その製造方法および２−成分被覆組成物におけるその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 アロファネート基とイソシアヌレート基とを
有し、さらに低粘度と極性および僅かの極性の溶剤およ
びイソシアネート反応性成分に対し向上した適合性を有
するポリイソシアネートを提供する。 【構成】 １０〜４７重量％のＮＣＯ含有量と１０，０
００ mPa・s未満の粘度とを有し、さらにイソシアヌレ
ート基とアロファネート基とを１０：１〜１：５のモノ
イソシアヌレートとモノアロファネートとのモル比にて
有するポリイソシアネート混合物の製造方法は（ａ）
（シクロ）脂肪族結合したイソシアネート基を有する有
機ジイソシアネートのイソシアネート基の１部を触媒的
に三量化させ、（ｂ）有機ジイソシアネート１モル当り
０．０１〜０．５モルの１〜５個の炭素原子を有するモ
ノアルコールを工程（ａ）の三量化反応の前またはその
間に有機ジイソシアネートに添加し、（ｃ）触媒毒の添
加および／または触媒の熱失活により三量化反応を所望
の三量化程度にて終結させることを特徴とする

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アロファネート基とイ
ソシアヌレート基とを有し、さらに低粘度と極性および
僅か極性の溶剤およびイソシアネート反応性成分に対し
向上した適合性を有するポリイソシアネートに向けられ
る。さらに本発明は、これらポリイソシアネートの製造
方法および２−成分被覆組成物におけるその使用にも向
けられる。

【０００２】

【従来の技術】イソシアヌレート基を有するポリイソシ
アネートは公知であって、米国特許第３，４８７，０８
０号、第３，９９６，２２３号、第４，３２４，８７９
号および第４，４１２，０７３号に開示されている。こ
れらポリイソシアネートは多くの顕著な性質を有する
が、２つの領域で改善を必要とする。第１に、イソシア
ヌレート基を有する市販のポリイソシアネートの粘度を
減少させて、適する処理粘度を得るのに必要な溶剤の量
を減少させる必要がある。現在、被覆系に存在させうる
揮発性溶剤の量を制限する政府の規制が益々増大してい
る。したがってイソシアヌレート基を有するポリイソシ
アネートは或る種の用途から除外される。何故なら、多
量の溶剤を用いることなくこれらポリイソシアネートの
粘度を適する処理粘度まで低下させることができないか
らである。第２に、イソシアヌレート基を有するポリイ
ソシアネートは高分枝鎖ポリエステル共反応体に対する
充分な適合性を持たず、これはこれら反応体から製造さ
れた被覆から得られるイメージ測定の光沢および判別に
より証明される。

【０００３】米国特許第４，８０１，６６３号公報に
は、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤ
Ｉ）から製造されるイソシアヌレート基含有ポリイソシ
アネートの粘度を低下させることが提案されている。極
めて低い三量化程度にて反応を終結させることにより、
ＨＤＩにおけるモノイソシアヌレートの一層高い含有量
が得られると共に、２個以上のイソシアヌレート環を有
するポリイソシアネートの量が減少する。これら後者の
ポリイソシアネートはモノイソシアヌレートよりもずっ
と高い粘度を有するため、得られるポリイソシアネート
は減少した粘度を有する。しかしながら、この系の顕著
な欠点は、反応が極めて低い三量化程度で終結されるた
め全収率が極めて低くなると共に生成物から分離せねば
ならないＨＤＩの量も相当増加することである。換言す
れば、粘度の僅かな低下は、生産物の製造コストにおけ
る顕著な増大により相殺される。さらに、得られる生成
物は高分枝鎖ポリエステル樹脂に対し最適の適合性を持
たない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の課
題は、減少した粘度と架橋ポリエステル共反応体に対し
向上した適合性とを有すると共にイソシアヌレート基含
有の公知ポリイソシアネートの所望の性質をも有するポ
リイソシアネートを提供することにある。さらに本発明
の課題は、合理的製造コストで生産でき、しかも高収率
で得られるポリイソシアネートを提供することにある。
驚ろくことに、これら課題は、本発明によれば、イソシ
アヌレート基とアロファネート基とを有するポリイソシ
アネートを製造すべく三量化工程の前またはその間に特
定モノアルコールを混入することにより後記するように
解決される。米国特許第４，５８２，８８８号、第４，
６０４，４１８号、第４，６４７，６２３号、第４，７
８９，７０５号は、或る種の溶剤および共反応体に対す
る得られるポリイソシアネートの適合性を向上させるべ
く各種のジオールを混入することに向けられる。ジオー
ルの使用はポリイソシアネートの適合性を向上させうる
が、これらジオールは所定の収率につきポリイソシアネ
ートの粘度を減少させない。

【０００５】これら引例、並びに上記した引例の多く
は、三量化反応に対する助触媒としてのモノアルコール
もしくはグリコールの使用を開示している。しかしなが
ら、これら引例はいずれも、アロファネート基を混入し
てイソシアヌレート基含有のポリイソシアネートの粘度
を低下させることを示唆していない。さらに、これら引
例はこれら助触媒の使用を最小限に保たねばならないこ
とを教示している。何故なら、得られるウレタン基がポ
リイソシアネートから作成される被覆の乾燥時間を減少
させるからである。特に米国特許第４，５８２，８８８
号は、触媒を溶解させるのに要する量を越えた量のモノ
アルコールの使用を禁止している。特公昭６１−１５１
１７９号公報は、助触媒の不存在下でＨＤＩを三量化し
ない三量化触媒につき６〜９個の炭素原子を有するモノ
アルコールを助触媒として使用することを開示してい
る。

【０００６】ドイツ公開公報第３ ９００ ０５３号
は、ホスフィン触媒の存在下に脂肪族ジイソシアネート
をオリゴマー化させることによる、ウレトジオン基とイ
ソシアヌレート基との両者を有する改変ポリイソシアネ
ートの製造方法を開示している。ウレタン基は、低分子
量アルカノールを包含する低分子量アルコールの少量を
用いても組込まれる。従来の方法は、好ましくは５０〜
８０℃にて行なわれる。ホスフィンを含まない触媒の存
在下に、イソシアヌレート基とアロファネート基との両
者を有する改変ポリイソシアネートをどのように製造す
るかについては全く示唆がない。

【０００７】ドイツ公開公報第２ ４５２ ５３２号
は、マンニッヒ塩基およびイソシアネートと第二級アル
コールとに基づくカルバミン酸エステルとの存在下にジ
イソシアネートをオリゴマー化させることによる、イソ
シアヌレート基含有の改変ポリイソシアネートの製造方
法を開示している。（シクロ）脂肪族および芳香族の両
ジイソシアネートが適する出発物質であると開示されて
いるが、実施例は全て芳香族ジイソシアネートを用いて
行なわれている。この引例は、マンニッヒ塩基フリーの
触媒の存在下に、イソシアヌレート基とアロファネート
基との両者を有する改変ポリイソシアネートをどのよう
に製造するかにつき開示していない。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、１０〜４７重
量％のＮＣＯ含有量と１０，０００mPa.s 未満の粘度と
を有し、さらにイソシアヌレート基とアロファネート基
とを１０：１〜１：５のモノイソシアヌレートとモノア
ロファネートとのモル比にて有し、アロファネート基が
（シクロ）脂肪族結合したイソシアネート基を有する有
機ジイソシアネートと１〜５個の炭素原子を有するモノ
アルコールとの反応生成物に基づくウレタン基から生成
されてなるポリイソシアネート混合物に向けられる。さ
らに本発明は、１０〜４７重量％のＮＣＯ含有量を有す
ると共に１０，０００mPa.s 未満の粘度を有し、さらに
イソシアヌレート基とアロファネート基とを１０：１〜
１：５のモノイソシアヌレートとモノアロファネートと
のモル比にて有するポリイソシアネート混合物の製造方
法に向けられ、この製造方法は（ａ）（シクロ）脂肪族
結合したイソシアネート基を有する有機ジイソシアネー
トのイソシアネート基の１部を触媒的に三量化させ、
（ｂ）有機ジイソシアネート１モル当り０．０１〜０．
５モルの１〜５個の炭素原子を有するモノアルコールを
工程（ａ）の三量化反応の前またはその間に有機ジイソ
シアネートに添加し、（ｃ）触媒毒の添加および／また
は触媒の熱失活により三量化反応を所望の三量化程度に
て終結させることを特徴とする。最後に本発明は、２−
成分被覆組成物におけるイソシアネート成分としての、
必要に応じブロックド型における、これらポリイソシア
ネート混合物の使用に向けられる。

【０００９】本発明によれば、「モノイソシアヌレー
ト」という用語は１個のイソシアヌレート基を有して３
個のジイソシアネート分子から生成されたポリイソシア
ネートを意味し、「ポリイソシアヌレート」という用語
は２個以上のイソシアヌレート基を有するポリイソシア
ネートを意味する。「モノアロファネート」という用語
は１個のアロファネート基を有すると共に２個のジイソ
シアネート分子と１個のモノアルコール分子とから生成
されたポリイソシアネートを意味し、「ポリアロファネ
ート」という用語は２個以上のアロファネート基を有す
るポリイソシアネートを意味する。「（シクロ）脂肪族
結合したイソシアネート基」という用語は、脂肪族およ
び／またはシクロ脂肪族結合したイソシアネート基を意
味する。

【００１０】本発明によりポリイソシアネートを製造す
るための出発物質として使用するのに適したジイソシア
ネートの例は、式： Ｒ（ＮＣＯ）₂ 〔式中、Ｒは（シクロ）脂肪族結合したイソシアネート
基と１１２〜１，０００、好ましくは１４０〜４００の
分子量とを有する有機ジイソシアネートからイソシアネ
ート基を除去して得られる有機基を示す〕により示され
る有機ジイソシアネートである。本発明の方法に好適な
ジイソシアネートは、Ｒが４〜１８個の炭素原子を有す
る二価の脂肪族炭化水素基、５〜１５個の炭素原子を有
する二価の脂環式炭化水素基または７〜１５個の炭素原
子を有する二価の芳香脂肪族炭化水素基を示す上記式に
より示されるものである。この方法に特に適する有機ジ
イソシアネートの例は１，４−テトラメチレンジイソシ
アネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、
２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネ
ート、シクロヘキサン−１，３−および−１，４−ジイ
ソシアネート、１−イソシアナト−２−イソシアナトメ
チルシクロペンタン、１−イソシアナト−３−イソシア
ナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン
（イソホロンジイソシアネートもしくはＩＰＤＩ）、ビ
ス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）−メタン、
１，３−および１，４−ビス（イソシアナトメチル）−
シクロヘキサン、ビス−（４−イソシアナト−３−メチ
ルシクロヘキシル）−メタン、α，α，α’，α’−テ
トラメチル−１，３−および／または−１，４−キシリ
レンジイソシアネート、１−イソシアナト−１−メチル
−４（３）−イソシアナトメチルシクロヘキサン、並び
に２，４−および／または２，６−ヘキサヒドロトルイ
レンジイソシアネートを包含する。ジイソシアネートの
混合物も使用することができる。好適ジイソシアネート
は１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネートおよびビス−（４−イソシアナトシ
クロヘキシル）−メタンである。１，６−ヘキサメチレ
ンジイソシアネート（ＨＤＩ）が特に好適である。

【００１１】さらに本発明によれば、上記ジイソシアネ
ートと３個もしくはそれ以上のイソシアネート基を有す
るモノイソシアネートもしくはポリイソシアネートとの
配合物を使用することもでき、ただしイソシアネート基
は（シクロ）脂肪族結合するものとする。本発明によれ
ば、たとえば窒素のような不活性ガスを出発ジイソシア
ネート中にバブリングさせて二酸化炭素の含有量を減少
させることにより、出発ジイソシアネートを処理するの
が好適である。この方法はドイツ公開公報第３，８０
６，２７６号（米国特許出願、第０７／３１１，９２０
号）に検討されている。

【００１２】本発明の方法に適する三量化触媒はホスフ
ィンフリーおよびマンニッヒ塩基フリーの触媒、たとえ
ば英国特許第１，３９１，０６６号または英国特許第
１，３８６，３９９号各公報に記載された種類のアルカ
リフェノラート；米国特許第３，９１９，２１８号公報
に記載された種類の第三アミンと組合せたアジリジン誘
導体；米国特許第４，４５４，３１７号および第４，８
０１，６６３号公報に記載された種類の第四アンモニウ
ムカルボキシレート；米国特許第４，３３５，２１９号
公報に記載された種類の双性イオン構造を有する第四ア
ンモニウムフェノラート；米国特許第４，４９９，２５
３号公報に記載された種類のアンモニウムホスホネート
およびホスフェート；ドイツ公開公報第３，２１９，６
０８号公報に記載された種類のアルカリカルボキシレー
ト；米国特許第４，３７９，９０５号公報に記載された
非環式有機化合物と錯生成した塩基性アルカリ金属塩、
たとえば平均して５〜８個の酸化エチレン単位を有する
ポリエチレングリコールと錯生成した酢酸カリウム；米
国特許第４，４８７，９２８号公報に記載されたクラウ
ンエーテルと錯生成した塩基性アルカリ金属塩；米国特
許第４，４１２，０７３号公報に記載されたアミノシリ
ル基を有する化合物、たとえばアミノシラン、ジアミノ
シラン、シリル尿素およびシラザン；並びに米国特許出
願第０７／３９１，２１３号に記載されたようなアルカ
リ金属弗化物と第四アンモニウムもしくはホスホニウム
塩との混合物を包含する。

【００１３】本発明の方法に触媒として特に適するもの
は式

【化１】 に対応する第四アンモニウム水酸化物であって米国特許
第４，３２４，８７９号、並びにドイツ公開公報第２，
８０６，７３１号および第２，９０１，４７９号公報に
記載されている。好適な第四アンモニウム水酸化物は、
基Ｒ₁ 〜Ｒ₄ が１〜２０個、好ましくは１〜４個の炭素
原子を有し、必要に応じヒドロキシル基により置換され
うる同一もしくは異なるアルキル基を示すようなもので
ある。基Ｒ₁ 〜Ｒ₄ のうち２個は、窒素原子と共にかつ
必要に応じさらに窒素もしくは酸素原子と共に３〜５個
の炭素原子を有する複素環を形成することができる。さ
らに、それぞれの場合基Ｒ₁ 〜Ｒ₃ はエチレン基を示し
て第四窒素原子およびさらに第三窒素原子と一緒に二環
式トリエチレンジアミン構造を形成することもでき、た
だし基Ｒ₄ は２〜４個の炭素原子を有するヒドロキシア
ルキル基を示し、ここでヒドロキシル基は好ましくは第
四窒素原子に対し２−位置に配置される。さらに、ヒド
ロキシル置換された基は他の置換基、特にＣ₁ 〜Ｃ₄ −
アルコキシ置換基を有することもできる。

【００１４】これら第四アンモニウム触媒の製造は、公
知方法で第三アミンを水性−アルコール性媒体中にて酸
化アルキレンと反応させることにより行なわれる（米国
特許第３，９９５，９９７号、第２欄，第１９〜４４行
参照）。適する第三アミンの例はトリメチルアミン、ト
リブチルアミン、２−ジメチルアミノエタノール、トリ
エタノールアミン、ドデシルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルピロリジ
ン、Ｎ−メチルモルホリンおよび１，４−ジアザビシク
ロ−〔２，２，２〕−オクタンを包含する。適する酸化
アルキレンの例は酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化
１，２−ブチレン、酸化スチレンおよび酸化メトキシ、
エトキシもしくはフェノキシプロピレンを包含する。最
も好適なこの群の触媒はＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−
（２−ヒドロキシエチル）−アンモニウム水酸化物およ
びＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロ
ピル）アンモニウム水酸化物である。他の最も好適な触
媒はＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ベンジル−アンモニ
ウム水酸化物である。

【００１５】出発ジイソシアネートの三量化は、イソシ
アネート基に対し不活性な溶剤の存在下または不存在下
で行なうことができる。本発明による生成物の用途分野
に応じ、低沸点もしくは中沸点溶剤または高沸点溶剤を
使用することができる。適する溶剤はたとえば酢酸エチ
ルもしくは酢酸ブチルのようなエステル類；たとえばア
セトンもしくはブタノンのようなケトン類；たとえばト
ルエンもしくはキシレンのような芳香族化合物；たとえ
ば塩化メチレンおよびトリクロルエチレンのようなハロ
ゲン化炭化水素；たとえばジイソプロピルエーテルのよ
うなエーテル類；並びにたとえばシクロヘキサン、石油
エーテルもしくはリグロインのようなアルカン類を包含
する。

【００１６】一般に、三量化触媒は使用するジイソシア
ネートに対し約０．０００５〜５重量％、好ましくは約
０．００２〜２重量％の量で使用される。たとえばＮ，
Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）
−アンモニウム水酸化物のような好適触媒を使用する場
合は、出発ジイソシアネートに対し約０．０００５〜１
重量％、好ましくは約０．００１〜０．０２重量％にて
一般に充分である。これら触媒は純粋型でも溶液として
も使用することができる。イソシアネート基に対し不活
性である上記溶剤は、触媒の種類に応じ溶剤として適す
る。触媒用の溶剤としてはジメチルホルムアミドもしく
はジメチルスルホキシドも使用することができる。助触
媒の同時使用も本発明の方法に可能であるが、必要では
ない。イソシアネートに対し重合作用が知られている全
ての物質が助触媒として適し、たとえばドイツ公開公報
第２，８０６，７３１号公報に記載されている。助触媒
は、必要に応じ三量化触媒の量に対し重量基準でより少
量にて使用される。

【００１７】本発明によれば、ウレタン基および次いで
アロファネート基がモノアルコールの使用によりポリイ
ソシアネート中に組込まれる。モノアルコールは線状、
分枝鎖もしくは環式とすることができ、１〜５個、好ま
しくは２〜５個、より好ましくは３〜５個の炭素原子を
有する。必要に応じモノアルコールはエーテル基をも有
することができる。適するモノアルコールの例はメタノ
ール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノー
ル、ｎ−ブタノール、イソブタノールおよびｔ−ブタノ
ール、ｎ−ペンタノール、２−ヒドロキシペンタン、３
−ヒドロキシペンタン、異性メチルブチルアルコール、
異性ジメチルプロピルアルコール、ネオペンチルアルコ
ール、エトキシメタノール、メトキシエタノール、エト
キシエタノール、異性メトキシもしくはエトキシプロパ
ノール、異性プロポキシメタノールおよびエタノール、
異性メトキシブタノール、異性ブトキシメタノール、並
びにフルフリルアルコールを包含する。モノアルコール
とジイソシアネートとのモル比は約０．０１〜０．５、
好ましくは約０．０４〜０．２である。本発明によるイ
ソシアヌレートおよびアロファネート生成に関する反応
温度は約１０〜１６０℃、好ましくは約５０〜１５０
℃、より好ましくは約９０〜１２０℃である。

【００１８】本発明による方法は、たとえば下記するよ
うにバッチ式でも連続式でも行なうことができる。水分
を排除しながら必要に応じ不活性ガスと共に出発ジイソ
シアネートを適する攪拌容器もしくはチューブに導入
し、必要に応じイソシアネート基に対し不活性な溶剤、
たとえばトルエン、酢酸ブチル、ジイソプロピルエーテ
ルもしくはシクロヘキサンと混合する。上記モノアルコ
ールを、幾つかの具体例にしたがい反応容器中に導入す
ることもできる。ジイソシアネートを反応容器中へ導入
する前にモノアルコールをジイソシアネートと予備反応
させて、ウレタン基を生成させることができる。モノア
ルコールをジイソシアネートと混合し、次いで反応容器
中に導入することもできる。モノアルコールを、ジイソ
シアネートが添加される前または後、好ましくは後に反
応容器に添加することもでき、或いは触媒をモノアルコ
ール中に溶解させた後に、この溶液を反応容器中へ導入
することもできる。本発明によるポリイソシアネート
は、さらにイソシアヌレート基を有するポリイソシアネ
ートをモノアロファネートと配合して製造することもで
きる。

【００１９】約６０℃の温度にて所要の触媒もしくは触
媒溶液の存在下に三量化が開始し、これは発熱反応によ
り示される。反応温度が上昇するにつれ、ウレタン基か
らアロファネート基への変換速度がイソシアヌレート基
の生成よりも急速に増大する。８５℃より高い温度にて
所望の三量化程度に達した際、一般にウレタン基はアロ
ファネート基まで完全に変換し、未反応モノマーおよび
存在する溶剤を除去した後に生成物は得られる収率に対
し低い粘度を有する。８５℃以下の温度で、同じイソシ
アネート基消費の程度にて或る程度のウレタン基は未変
換のまま存在し、生成物は得られる収率に対し若干高い
がまだ低い粘度を有する。反応の進行は、たとえば滴
定、屈折率もしくはＩＲ分析のような適する方法により
ＮＣＯ含有量を測定して追跡される。かくして、反応は
所望の三量化程度にて終結させることができる。三量化
反応の終結は、たとえば約１５〜４７％、好ましくは約
２０〜４０％のＮＣＯ含有量にて行なうことができる。

【００２０】三量化反応の終結は、例として上記引例に
挙げた種類の触媒毒を添加して行なうことができる。た
とえば塩基性触媒を用いる場合、反応は触媒量に対し少
なくとも当量の酸塩化物、たとえば塩化ベンゾイルを添
加して終結する。熱不安定な触媒、たとえば上記第四ア
ンモニウム水酸化物を用いる場合、触媒毒の添加による
触媒の被毒は省略することができる。何故なら、これら
触媒は反応の過程で分解するからである。この種の触媒
を用いる場合、触媒量および反応温度は好ましくは、連
続的に分解する触媒が所望の三量化程度に達した際に完
全に分解するよう選択される。この分解を達成するのに
必要な触媒の量または反応温度は予備実験により決定す
ることができる。さらに、先ず最初に、所望の三量化程
度を達成するのに必要であるより少ない量の熱感受性触
媒を用い、次いでさらに増量の触媒を添加して反応を触
媒することにより、後に添加する触媒の量を所望の三量
化程度が達成される際に触媒の全量が消費されるよう計
算することもできる。懸濁された触媒の使用も可能であ
る。これら触媒は、所望の三量化程度に達した後に反応
混合物を濾過して除去される。

【００２１】必要に応じ不溶性の触媒成分を予め分離し
た後、反応混合物の後処理は、反応を行なう方法および
イソシアネートの用途分野に応じ種々の方法で行なうこ
とができる。溶液で製造された本発明によるポリイソシ
アネートは、遊離モノマー含有量を減少させる必要がな
ければ、精製工程なしにラッカー原料として直接使用す
ることもできる。三量化反応の際に使用される溶剤およ
びポリイソシアネート生成物中に存在する未反応モノマ
ーは、公知方法で蒸留により除去することもできる。一
般に、生成物は全部で２％未満、好ましくは１％未満の
遊離（未反応）モノマージイソシアネートを含有する。
本発明による生成物は１０，０００mPa.s 未満、好まし
くは２０００mPa.s 未満、より好ましくは１３００mPa.
s 未満の粘度を有する。

【００２２】本発明による生成物は、イソシアヌレート
基とアロファネート基とを有するポリイソシアネートで
ある。これら生成物はさらに、反応の間に維持された温
度およびイソシアネート基の消費程度に応じて、アロフ
ァネート基まで変換されなかった残留ウレタン基をも含
有することがある。本発明によるポリイソシアネートに
存在するモノイソシアヌレート基とモノアロファネート
基との比は約１０：１〜１：５、好ましくは約５：１〜
１：２である。

【００２３】本発明による生成物は、少なくとも２個の
イソシアネート反応性基を有する化合物との反応による
ポリイソシアネート重付加生成物の製造につき貴重な出
発物質である。好適生成物は最も好ましくは１−成分も
しくは２−成分ポリウレタン被覆である。

【００２４】必要に応じブロックド型で存在しうる本発
明による生成物の好適反応相手はポリヒドロキシポリエ
ステル、ポリヒドロキシポリエーテル、ポリヒドロキシ
ポリアクリレート、およびポリウレタン被覆技術から知
られた低分子量の多価アルコールである。たとえばポリ
ケチミンもしくはオキサゾリジンのような特にブロック
ド型のポリアミンも、本発明による生成物の適する反応
相手である。本発明によるポリイソシアネートおよびそ
の反応相手の量は、約０．８〜３（好ましくは約０．９
〜１．１）のイソシアネート基（ブロックド型もしくは
非ブロック型のいずれで存在しても）とイソシアネート
反応性基との当量比を与えるよう選択される。

【００２５】硬化を加速するには、被覆組成物は公知の
ポリウレタン触媒、たとえばトリエチルアミン、ピリジ
ン、メチルピリジン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノシクロヘキサン、Ｎ−メチルピペリジ
ン、ペンタメチルジエチレントリアミン、１，４−ジア
ザ−ビシクロ〔２，２，２〕−オクタンおよびＮ，Ｎ’
−ジメチルピペラジンのような第三アミン類；またはた
とえば塩化鉄（III)、塩化亜鉛、２−エチルカプロン酸
亜鉛、エチルカプロン酸錫（II）、ジラウリン酸ジブチ
ル錫（IV）およびグリコール酸モリブデンのような金属
塩を含有することができる。

【００２６】さらに本発明による生成物は、イソシアネ
ート基を公知の封鎖剤により封鎖された形態で使用する
ような２−成分ポリウレタン焼付用エナメルの貴重な出
発物質でもある。封鎖反応は、公知方法でイソシアネー
ト基を適する封鎖剤と好ましくは高められた温度（たと
えば約４０〜１６０℃）および必要に応じ適する触媒
（たとえば上記第三アミンもしくは金属塩）の存在下で
反応させることにより行なわれる。

【００２７】適する封鎖剤は、たとえばフェノール、ク
レゾール、トリメチルフェノールおよびｔ−ブチルフェ
ノールのようなモノフェノール類；たとえばｔ−ブタノ
ール、ｔ−アミルアルコールおよびジメチルフェニルカ
ルビノールのような第三級アルコール；容易にエノール
類を形成する化合物、たとえばアセト酢酸エステル、ア
セチルアセトンおよびマロン酸誘導体（たとえばマロン
酸ジエチルエステル）；たとえばＮ−メチルアニリン、
Ｎ−メチルトルイジン、Ｎ−フェニルトルイジンおよび
Ｎ−フェニルキシリジンのような第二芳香族アミン；た
とえばスクシンイミドのようなイミド類；たとえばε−
カプロラクタムおよびδ−バレロラクタムのようなラク
タム；たとえばブタノンオキシムおよびシクロヘキサノ
ンオキシのようなオキシム；たとえばメチルメルカプタ
ン、エチルメルカプタン、ブチルメルカプタン、２−メ
ルカプトベンズチアゾール、α−ナフチルメルカプタン
およびドデシルメルカプタンのようなメルカプタン；並
びにたとえば１Ｈ−１，２，４−トリアゾールのような
トリアゾール類を包含する。

【００２８】さらに被覆組成物は、たとえば顔料、染
料、充填剤、均展剤および溶剤のような他の添加剤を含
有することもできる。被覆組成物は、被覆すべき基質に
対し溶液で或いは溶融物からたとえば塗装、ロール塗
り、注型もしくは噴霧のような常法で施すことができ
る。

【００２９】本発明によるポリイソシアネートを含有し
た被覆組成物は、金属基板に対し驚異的に良く付着する
と共に特に熱の存在下で耐光性かつ色安定性であって、
極めて耐磨耗性である。さらに、これらは高い硬度、弾
力性、極めて良好な耐薬品性、高い光沢、優秀な耐候性
および良好な着色品質を特徴とする。さらに本発明によ
るポリイソシアネートは、高分枝鎖のポリエステル樹脂
に対し良好な適合性を有する。

【００３０】

【実施例】以下、限定はしないが実施例により本発明を
さらに説明し、ここで部数および％は特記しない限り重
量による。表中に用いた ppmは、溶剤を除く触媒の量を
意味する。

【化２】

【化３】

【化４】

【００３１】実施例１ ガスバブリング器と機械攪拌機と温度計と凝縮器とを装
着した５００mlの３首フラスコに、３０１．７ｇのヘキ
サメチレンジイソシアネートと１３．３ｇの１−ブタノ
ールとを添加した。攪拌混合物を６０℃にて１時間攪拌
しながら、乾燥窒素を反応混合物中にバブリングさせ
た。次いで、ウレタン反応混合物の温度を９０℃まで上
昇させた。９０℃の反応混合物に０．２１４ｇ（３０ p
pm）の触媒溶液IIを添加した。反応混合物が３４．８％
のＮＣＯ含有量に達した際、反応を０．２１４ｇ（３０
ppm）のジ−（２−エチルヘキシル）ホスフェートの添
加によって停止させた。過剰のモノマーを薄膜蒸発によ
り除去して、ほぼ無色な６３０mPa.s （２５℃）の粘度
と１９．７％のＮＣＯ含有量と０．３５％の遊離モノマ
ー（ＨＤＩ）含有量とを有する透明液を得た。収率は４
８．６％であった。実施例１に記載した手順を用い、次
の反応を第１表に示した特定試薬と条件とを用いて行な
った。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【表２】

【００３４】

【表３】

【００３５】実施例２７ ガスバブリング器と機械攪拌機と温度計と凝縮器とを装
着した５００mlの３つ首フラスコに、２２７．０ｇのヘ
キサメチレンジイソシアネートと１０．０ｇの１−ブタ
ノールとを添加した。攪拌混合物を急速に９０℃まで加
熱しながら、乾燥窒素を反応混合物中にバブリングさせ
た。反応温度が９０℃に達した直後に０．２４ｇの触媒
溶液IIを添加した。反応混合物のＮＣＯ％が３４．７％
に達した後、反応を０．２２ｇ（４５ ppm）のジ−（２
−エチルヘキシル）ホスフェートの添加により停止させ
た。薄膜蒸発により過剰のモノマーを除去して、ほぼ無
色透明な７４０mPa.s （２５℃）の粘度と１９．７％の
ＮＣＯ含有量と０．３０％の遊離モノマー（ＨＤＩ）含
有量とを有する液体を得た。収率は５０．５％であっ
た。実施例２７に記載した手順を用い、次の反応を第２
表に示した特定試薬と条件とを用いて行なった。

【００３６】

【表４】

【００３７】用途例 白色顔料で着色した被覆を実施例３２のポリイソシアネ
ート（被覆Ａ）、米国特許第４，３２４，８７９号公報
に記載された２５℃にて約３，０００mPa.s の粘度を有
するＨＤＩに基づくポリイソシアヌレート架橋剤（被覆
Ｂ）および米国特許第４，８０１，６６３号公報に記載
された約１２００ cpsの粘度を有するポリイソシアヌレ
ート架橋剤（被覆Ｃ）から作成した。顔料と添加剤と触
媒とを含有する塗料の共反応体部分はヒドロキシル官能
性の分枝鎖ポリエステルに基づくものであって、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテートにおける
７５％固形分溶液として存在した。ポリエステルポリオ
ールは約２１１の当量と約２６６のＯＨ価とを有し、１
９．４部の２−エチルヘキサン酸と、１６５．６部のト
リメチロールプロパンと、９９０．１部の無水フタル酸
と、４９５．０部のアジピン酸とから作成された。

【００３８】共反応体部分の組成を第３表に示す。被覆
を作成するため、充分なポリイソシアネートを共反応体
部分に添加して、１．１〜１．０のイソシアネート基と
ヒドロキシル基との当量比を与えた。乾燥／硬度発生デ
ータ、並びにフィルム特性を第４表に示す。

【００３９】

【表５】 第 ３ 表 重量（ｇ） ポリエステルポリオール ３２９．０８ バイキュメン¹ ３．８３ 二酸化チタン （デュポン社から入手しうるＲ−９６０） ３６８．８９ プロピレングリコールモノメチル エーテルアセテート ２７２．６９ ＭＰＡ−２０００Ｘ² ９．６１ ＣＡＢ ３８１³ １３．１９ ジラウリン酸ジブチル錫（ＰＭＡ中１％） ２．６９ １：Ｂｙｋヘミー社から入手しうる顔料湿潤剤、 ２：ＮＬ インダストリース社から入手しうる沈降防止
剤、 ３：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
トにおける１０％溶液としてイーストマン・ケミカル社
から入手しうるセルロースアセテートブチレート均展
剤。

【００４０】

【表６】 第 ４ 表 被 覆 特 性 被 覆 Ａ Ｂ Ｃ 顔料処理した共反応体100pbw当りの ポリイソシアネートのpbw ２7.１ ２6.４ ２5.９ 乾燥時間（ガードナー乾燥計） 指触乾燥 3.９ 3.５ 3.１ 硬化乾燥 6.１ 5.８ 5.８ 振子測定による硬度発生 １日間 １２２ １１５ １０２ ４日間 １８６ １８６ １７１ ７日間 ２００ ２０２ １８９ ６０°光沢（ガードナー） ９２ ８８ ８９ イメージ判別 ９６ ３３ ７９ 耐衝撃性 直接 ３０ ３０ ３０ 逆 １０ ＜５ ＜５ 耐薬品性（24時間、スポット試験） ５０％硫酸 ＮＥ ＮＥ ＮＥ ３７％塩酸 Ｓ24時間 Ｂ６時間 Ｂ６時間 トルエン ＮＥ ＮＥ ＮＥ 氷酢酸 Ｄ24時間 Ｂ４時間 Ｄ６時間 キシレン ＮＥ ＮＥ ＮＥ イソプロピルアルコール ＮＥ ＮＥ ＮＥ 濃ＮａＯＨ ＮＥ ＮＥ ＮＥ Ｓ＝軟化 Ｂ＝ブリスター Ｄ＝破壊 ＮＥ＝作用なし

【００４１】以上、本発明を例示の目的で詳細に説明し
たが、この詳細は単に例示の目的に過ぎず、本発明の思
想および範囲を逸脱することなく多くの変更を当業者に
よりなしうることが了解されよう。

【００４２】以下、本発明の実施態様を要約すれば次の
通りである： １．１０〜４７重量％のＮＣＯ含有量と１０，０００mP
a.s 未満の粘度とを有し、さらにイソシアヌレート基と
アロファネート基とを１０：１〜１：５のモノイソシア
ヌレートとモノアロファネートとのモル比にて有するポ
リイソシアネート混合物を製造するに際し、（ａ）（シ
クロ）脂肪族結合したイソシアネート基を有する有機ジ
イソシアネートのイソシアネート基の１部を触媒的に三
量化させ、（ｂ）前記有機ジイソシアネート１モル当り
０．０１〜０．５モルの１〜５個の炭素原子を有するモ
ノアルコールを工程（ａ）の三量化反応の前またはその
間に前記有機ジイソシアネートに添加し、（ｃ）触媒毒
の添加および／または触媒の熱失活により三量化反応を
所望の三量化程度にて終結させることを特徴とするポリ
イソシアネート混合物の製造方法。

【００４３】２．前記有機ジイソシアネートが１，６−
ヘキサメチレンジイソシアネートからなる上記第１項に
記載の方法。 ３．前記モノアルコールが２〜５個の炭素原子を有する
上記第１項に記載の方法。 ４．式：

【化５】 〔式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は、１〜４個の炭素原子を有すると
共に必要に応じヒドロキシル基により置換しうる同一も
しくは異なるアルキル基を示す〕に対応する第四アンモ
ニウム水酸化物触媒を用いて行なうことを特徴とする上
記第１〜３項のいずれかに記載の方法。 ５．イソシアヌレートおよびアロファネートの両者の生
成を約９０〜１２０℃にて行なうことを特徴とする上記
第１〜４項のいずれかに記載の方法。

【００４４】６．１０〜４７重量％のＮＣＯ含有量と１
０，０００mPa.s未満の粘度とを有し、さらにイソシア
ヌレート基とアロファネート基とを１０：１〜１：５の
モノイソシアヌレートとモノアロファネートとのモル比
にて有し、前記アロファネート基が（シクロ）脂肪族結
合したイソシアネート基を有する有機ジイソシアネート
と１〜５個の炭素原子を有するモノアルコールとの反応
生成物からなるウレタン基から生成されるポリイソシア
ネート混合物。 ７．前記有機ジイソシアネートが１，６−ヘキサメチレ
ンジイソシアネートからなる上記第６項に記載のポリイ
ソシアネート混合物。 ８．前記モノアルコールが２〜５個の炭素原子を有する
上記第６項に記載のポリイソシアネート混合物。 ９．上記第７項に記載のポリイソシアネートと、イソシ
アネート反応性基を有する化合物とからなる２−成分被
覆組成物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウイリアム・イー・スラツク アメリカ合衆国ウエスト・ヴアージニア州 26042 マウンズヴイル、ボツクス100、ア ール・デイー・ナンバー １

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １０〜４７重量％のＮＣＯ含有量と１
   ０，０００mPa.s 未満の粘度とを有し、さらにイソシア
   ヌレート基とアロファネート基とを１０：１〜１：５の
   モノイソシアヌレートとモノアロファネートとのモル比
   にて有するポリイソシアネート混合物を製造するに際
   し、 （ａ）（シクロ）脂肪族結合したイソシアネート基を有
   する有機ジイソシアネートのイソシアネート基の１部を
   触媒的に三量化させ、 （ｂ）前記有機ジイソシアネート１モル当り０．０１〜
   ０．５モルの１〜５個の炭素原子を有するモノアルコー
   ルを工程（ａ）の三量化反応の前またはその間に前記有
   機ジイソシアネートに添加し、 （ｃ）触媒毒の添加および／または触媒の熱失活により
   三量化反応を所望の三量化程度にて終結させることを特
   徴とするポリイソシアネート混合物の製造方法。