JPH0558611B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）プロパン（以下ビスフエノールＡと称する）
を製造する方法に関する。

ビスフエノールＡはポリカーボネート樹脂やエ
ポキシ樹脂の原料として用いられ、特にポリカー
ボネート樹脂用としては、近年光学用途の需要が
増大してきており、従来以上に無色で高純度のビ
スフエノールＡが要求される。

〔従来の技術〕

ビスフエノールＡは酸性触媒存在下に、ある場
合にはイオウ化合物のような助触媒を加えて、ア
セトンと過剰のフエノールとから製造される。反
応混合物はビスフエノールＡのほかに、触媒・未
反応アセトン・未反応フエノール、反応生成水お
よび他の反応副生物を含む。

反応副生物の主な成分は、２−（２−ヒドロキ
シフエニル）−２−（４−ヒドロキシフエニル）プ
ロパン（以下Ｏ，P′−体と称する）であり、他に
ジアニン化合物、トリスフエノール、ポリフエノ
ール、および好ましくない着色物質等の、ビスフ
エノールＡを原料として用いて得られる樹脂の性
能を低下させる物質を含んでいる。

反応混合物から高純度のビスフエノールＡを回
収する方法の一つは、該反応混合物から触媒、水
および少量のフエノールを除いた後、残つた液状
混合物を冷却することによつてビスフエノールＡ
をフエノールとの付加物として晶出し、この結晶
を反応副生物を含む母液から分離し、該付加物か
らフエノールを除去してビスフエノールＡを回収
することからなる。

結晶から分離された母液は、フエノール、反応
副生物の他に、ビスフエノールＡを含んでいるた
め、循環使用される。

一つの方法としては反応系に循環される。

反応副生物の主成分であるＯ，P′−体とトリス
フエノールの一部は、反応系でビスフエノールＡ
と一定の平衡比で存在し、ビスフエノールＡとし
て回収できるが、ジアニン化合物、ポリフエノー
ル、着色物質は、そのまままたは更に原料フエノ
ールやアセトンと共に反応し、高分子量化して反
応混合物中に残存するため、母液の循環により工
程中に蓄積し、晶出付加物の純度及び色相を悪化
させる。

このため反応系に循環される母液の一部はパー
ジされなければならないが、この場合にはビスフ
エノールＡの有用な部分の廃棄を伴う。

母液再循環流からのビスフエノールＡの回収と
着色物質を除去する方法が、特公昭55−34779号
明細書に示されている。この方法に従えば、母液
再循環流は反応系に再循環されるに先だつて、少
なくとも一部が、陽イオン交換樹脂からなる吸着
剤と接触処理され着色物が除去される。

該特許に於ける陽イオン交換樹脂と同様の効果
は、他の吸着物を用いた場合でも同様にある程度
得られるものである。しかしながら、かかる吸着
剤は再生されなければ連続使用できず、再生には
洗浄、乾燥、および洗浄液からの吸着物質の除去
の工程が必要となり、しかも吸着剤で有効に脱色
処理され得る母液量は、それほど多くないため、
頻繁な樹脂の交換が必要となつてしまう。また、
循環される母液中の不純物の全てが、ビスフエノ
ールＡに転化、回収されないので、得られるビス
フエノールＡは循環の無い場合よりは必然的に多
くの不純物を含むことになる。

さらに、母液の反応工程への循環は、いかなる
形であれ既に生成しているビスフエノールＡの循
環を意味し、反応工程の生産能力を低下させてし
まう。

母液中のフエノールの一部を除去して濃縮し、
フエノールとビスフエノールＡとの付加物の結晶
を更に取り出し、回収された付加物または、単独
のビスフエノールＡを、主要結晶化工程に供給す
る液状混合物の調整に使用する方法が特公昭52−
46946号明細書に示されているが、この第二段階
での母液は廃棄されなければならない。この第二
段階での母液はなおビスフエノールＡと、ビスフ
エノールＡに転化され得るＯ，P′−体、トリスフ
エノール等を含んでいるが、同時に、高い割合
で、ポリフエノール、着色物質を含んでいるた
め、工程のどの部分にも循環出来ない。

結局、生産される全ビスフエノールＡに対して
５％程度の原料は廃棄されなければならない。

フエノールとの付加物との形でビスフエノール
Ａを回収した残りの母液の一部をアルカリ触媒存
在下にフエノールとパライソプロペニルフエノー
ルとに開裂した後に、主要反応工程に循環する方
法が特公昭55−34779号明細書に示されている。

同様に、フエノールとの付加物との形でビスフ
エノールＡを回収した残りの母液の一部を異性
化、および／または酸性触媒存在下にフエノール
とパライソプロペニルフエノールとに開裂した後
に異性化して、主要反応工程に循環する方法が米
国特許第4400555号明細書に示されている。

従来行われてきた、このようなＯ，P′−体また
は、副生物を含む母液の開裂反応は、それ自体
は、ビスフエノールＡを収率良く得る為には有効
な手段であるが、同時にフエノールとパライソプ
ロペニルフエノール以外の低沸点化合物の混入が
避けられず、再結合によるビスフエノールＡはフ
エノールとアセトンとから得られるものよりも純
度が低い。従つて主要反応工程に回収することに
より収率の向上は図れるが、精製工程での負荷は
逆に大きくなり、収率向上による利益は相対的に
は小さなものとなつてしまう。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、付加物を分離した母液流から
高収率でビスフエノールＡを回収するとともに、
着色物質その他不純物を循環することなく除去
し、もつて主工程の付加物結晶の収率および純度
を向上し、高純度高品質のビスフエノールＡを製
造する方法を提示することにある。

〔課題を解決するための手段および作用〕

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意
検討し、母液と結晶との供給先を特定することに
より本発明の目的が達成できることを見出し、遂
に本発明を完成させるに至つた。

即ち、本発明は、 ビフエノールＡとフエノールとの付加物結晶を
分離することによりビフエノールＡを製造する方
法であつて、 フエノールとアセトンとを反応させて第一反
応液を得る工程、 第一反応液から、一部のフエノールおよび／
または触媒、水を除去して、第一濃度調整液を
得る工程、 第一濃度調整液を冷却して、第一スラリーを
得る工程、 第一スラリーを固液分離して、第一結晶と第
一母液を得る工程、 第一結晶からフエノールを除去してビスフエ
ノールＡを得る工程、 の５工程から構成される主工程と、 パライソプロペニルフエノールとフエノール
とを反応させて第二反応液を得る工程、 第二反応液から、一部のフエノールおよび／
または触媒、水を除去して、第二濃度調整液を
得る工程、 第二濃度調整液を冷却して第二スラリーを得
る工程、 第二スラリーを固液分離して第二結晶と第二
母液を得る工程、 第二母液を処理してパライソプロペニルフエ
ノールとフエノールを得る工程、 の５工程から構成される副工程とからなり、主工
程から副工程には第一母液が送られ、副工程から
主工程には、第二結晶が送られることを特徴とす
るビスフエノールＡの製造方法である。

本発明の方法に従えば、反応副生物のビスフエ
ノールＡとして回収されない部分は、各工程を循
環することなく系外に抜き出され、蓄積による汚
染は生じない。さらにビスフエノールＡとして回
収可能な部分はすべて主工程に回収されるため、
各工程の処理生産能力は最大限にまで高くするこ
とが出来る。

以下に本発明を添付図面に沿つて詳しく説明す
る。

第１図は主工程と副工程との関係を示す図であ
る。

第２図〜第７図において、化学量論的に過剰の
フエノールとアセトンを第一反応工程４へ装入す
る。反応は陽イオン交換樹脂のような固体酸触媒
の固定床で行つてもよいし、塩化水素などの無機
酸を供給してもよい。

反応は40〜90℃で行い、ビスフエノールＡと他
の反応副生物を生成する。反応混合物は、第一濃
度調整工程７に送られ、未反応アセトン、生成水
及び一部のフエノールが除かれる。触媒は第一反
応工程４または第一濃度調整工程７で除かれる。
脱酸、脱水された濃度調整液は第一晶析工程９に
移され、ビスフエノールＡとフエノールとの付加
物が冷却により晶析される。冷却は、外部熱交換
機や、晶析機に加えられる水の真空蒸発による除
熱によつて行われる。

付加物結晶と母液からなるスラリーは、第一分
離工程１１に送られ、該結晶と該母液が分離され
る。該結晶は必要ならば分離と同時に、または分
離された後に洗浄され脱フエノール工程１４によ
つてフエノールが除去され、製品のビスフエノー
ルＡが回収される。

該結晶からの第一母液１３は必要ならば脱水さ
れ、更に必要ならばフエノールの一部を除去され
た後に第二反応工程１５または第二濃度調整工程
（図示していない）に送られる。

第二反応工程１５には主としてパライソプロペ
ニルフエノールまたはそのオリゴマーとフエノー
ルとからなる混合物流、またはこれから得られる
ビスフエノールＡのフエノール溶液も、経路２５
を通じて送られ、ビスフエノールＡの生成反応お
よび／またはＯ，P′−体と一部のトリスフエノー
ルからのビスフエノールＡへの転化が行われる。
該回収反応は塩化水素のような無機酸触媒存在下
に行つても良いし、陽イオン交換樹脂のような固
体酸触媒の固定床で行つても良い。

したがつて、該回収反応を無機酸触媒存在下で
行う場合には、反応温度でビスフエノールＡとフ
エノールとの付加物結晶が析出するまで母液を濃
縮しておくことが望ましい。これはビスフエノー
ルＡとＯ，P′−体とを併せた量で20〜70重量％の
範囲である。

付加物結晶の析出により、Ｏ，P′−体からビス
フエノールＡへの転化が有効に促進される。該回
収反応は通常30〜70℃で行われる。

該回収反応を陽イオン交換樹脂触媒のような固
体触媒の固定床でおこなう場合には付加物結晶が
析出しない条件で行う必要があり、この場合には
母液の濃縮は不要である。

主工程の晶析、分離工程で水を使用した場合に
は、母液中の水分は、その一部または全部を除去
しておくことが望ましい。

これは塩酸等の無機酸を使用する場合には、過
度の水の存在は反応速度の低下をもたらし、反応
速度を一定に保つには、水の量に応じて多量の触
媒が必要になつてしまうし、固体酸触媒を使用す
る場合には反応が全く進行しなくなつてしまうか
らである。したがつて、第二反応工程１５に入る
水の量は全体の５重量％以下とすることが望まし
い。

第二反応工程１５からの反応混合物は、必要な
らば触媒を除去され、さらに濃縮されて、第二晶
析工程１９に送られ、冷却されて第二付加物結晶
が析出される。第二結晶２３は第二分離工程２１
で第二母液から分離される。この第二母液は第一
晶析工程９で得られた母液と同様の割合のビスフ
エノールＡとＯ，P′−体を含んでいるが、より濃
縮された他の反応副生物すなわちジアニン化合
物、トリスフエノール、ポリフエノール、および
着色物質を含んでいる。

この第二母液からビスフエノールＡを回収する
方法としては、さらに濃縮して結晶を得る方法、
Ｏ，P′−体をビスフエノールＡに異性化した後に
蒸留もしくは晶析等によりビスフエノールＡまた
は付加物を得る方法も取り得るが、いずれの方法
でも回収されるビスフエノールＡは多量の反応副
生物、すなわちジアニン化合物、トリフエノー
ル、ポリフエノールおよびその他の着色物質を含
み、既に述べてきたどの工程に回収してもこれら
の不純物の蓄積は避けられない。

本発明の方法によれば、第二母液は必要ならば
濃縮されて、開裂工程２４に送られ塩基性触媒の
存在下に高温処理され、パライソプロペニルフエ
ノールとフエノールとの混合物流として回収され
る。着色物質の大部分と極少量の使用不可能な部
分が経路２６により系外に除かれる。

パライソプロペニルフエノールとフエノールと
からは公知の方法によりビスフエノールＡが再生
される。生成したビスフエノールＡは、第一母液
１３からのビスフエノールＡと共に、第二の付加
物結晶の原料として用いられる。両者の混合は回
収反応の前でも後でも良い。一つの形態として、
開裂流出物流は経路２５により、主工程から得ら
れる第一母液１３とともに第二反応工程１５（以
下回収反応帯と称する）に送られる（請求項３，
５，７）。

回収反応帯が２以上の反応機から成る場合には
開裂流出流は、最後の反応機に供給することが望
ましい。これはパライソプロペニルフエノールま
たそのオリゴマーとフエノールから選択的に生成
するビスフエノールＡが逆にＯ，P′−体に転化す
るのを防ぐ為である。

開裂流出物流を第一母液１３と混合することの
利点の一つは、パライソプロペニルフエノールま
たはそのオリゴマーを希釈できる点にある。

パライソプロペニルフエノールまたはそのオリ
ゴマーとフエノールとからのビスフエノールＡへ
の再結合は酸性触媒存在下に速やかにおこるた
め、開裂流出物流を単独に反応させると反応温度
の急激な上昇を伴い、パライソプロペニルフエノ
ールの環状二量体のような好ましくない化合物を
副生する。第一母液１３との混合により反応はよ
り穏やかになるが、母液中のＯ，P′−体がビスフ
エノールＡに転化するよりは速い。また反応温度
の制御はより容易になり、希釈の為の新規な余分
のフエノールの使用が避けられる。

もう一つの形態として、第一母液１３は副工程
の第二濃度調整工程に供給される（請求項３，
５，７）。この場合には開裂物流にフエノールを
追加して第二反応を行うのが好ましい。

いずれの場合もパライソプロペニルフエノール
に対して３〜10倍モルのフエノールを含むように
して第二反応を行うのが好ましい。これよりもフ
エノールが少ない場合には、パライソプロペニル
フエノールの環状２量体のような好ましくない副
生物が多量に生成するし、逆に多すぎる場合に
は、濃度調整工程の負荷を大きくしたり、晶析工
程での収率低下の原因となつてしまう。

本発明の有利な特徴の一つは、第二晶析工程１
９で得られた第二付加物結晶を主工程の晶析原料
として回収することにある（請求項２，３）。

第二晶析工程１９の原料は主工程の晶析原料中
の反応副生物をより濃縮した形で含んでいるた
め、当然第二結晶は主工程で得られる結晶よりは
多くの不純物を含んでいる。

しかし、第二結晶中の不順物でさえも、そのビ
スフエノールＡに対する割合は、第一反応工程４
で得られる反応副生物のビスフエノールＡに対す
る割合よりも低い為に、第二結晶を第一濃度調整
工程７に回収した場合には、反応副生物のビスフ
エノールＡに対する割合は、より希釈されたもの
となり、回収が行われない場合よりも高純度の結
晶が得られる。従つて本発明で得られるビスフエ
ノールＡは従来のいかなる工業的に実用化されて
いる製造工程よりも高純度のものとなる。

もうひとつの第二結晶の回収方法は、第一分離
工程１１に結晶を供給することにより行われる
（請求項４，５）。

付加物生成時の優れた精製能力のため、第二結
晶中への不純物の取り込みは、結晶への付着母液
に比べて、無視出来る程度のものであり、例え
ば、第一結晶の第一の分離の後に第二結晶を同一
槽内に供給し、その後フエノールでリスラリー
（リパルブ）することにより付着母液を完全に取
り除くことにより高純度のビスフエノールＡを得
ることができる。

さらにもう一つの形態として、第二結晶は、主
工程の脱フエノール工程１４に回収することが出
来る（請求項６，７）。

第二結晶を主工程の晶析、第一分離工程１１に
回収する場合にはそれぞれの工程の負荷が大きく
なり、設備もより大きいものを必要とするが、最
終工程に回収する場合には第一反応工程４で生成
するビスフエノールＡの処理能力で充分となる。

最終工程は、主工程と副工程の付加物結晶を同
時に処理するものとしても良いし、別々に処理す
るものとしても良い。同時に処理すれば、より小
さな設備で済むし、別々に処理することにより、
ビスフエノールＡの２つの大きな用途、即ちポリ
カーボネートとエポキシ樹脂といつた、異なる品
質要求に対応することが可能となる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明の方法を具体的に説
明する。％は重量％を示す。

実施例 １ フエノール750ｇとアセトン75ｇとを混合し、
これに塩化水素を吹き込みながら55℃で８時間反
応を行つた。ついで反応生成物を減圧下に加熱し
て塩酸、水を除去した。脱塩酸品は、ビスフエノ
ールA36.8％、Ｏ，P′−体0.8％、その他の不純物
1.1％を含んでいた。この脱塩酸品を90℃から45
℃に冷却して、付加物結晶を晶出し、遠心濾過機
により分離し、結晶を当量のフエノールで洗浄
し、300ｇの付加物結晶が得られた。

結晶を熔融し、蒸留塔に送り、15Torr、170℃
で大部分のフエノールを留去回収し、塔底から抜
き出されるビスフエノールＡ中の残留フエノール
をスチームストリツピングにより完全に除去して
ビスフエノールＡの製品を210ｇ得た。得られた
ビスフエノールＡの50％アルコール溶液の色調は
APHA10、凝固点は156.7℃で、光学用ポリカー
ボネートの原料として充分に使用できる純度を有
していた。

このようにして得られたビスフエノールＡは
Ｏ，P′−体を0.1％、その他の副生成物を0.2％含
んでいた。

濾過機で分離された母液とフエノールは合わさ
れ、減圧下に脱フエノールされ、ビスフエノール
Ａを30％含む釜残液を280ｇ得た。この液は2.1％
のＯ，P′−体と3.4％のその他の副生物を含んで
いた。

この液を冷却して第二結晶を析出し、遠心分離
機で分離した。

第二結晶はＯ，P′−体を0.8％、その他の不純
物を１％含んでおり、収量は85ｇであつた。第二
母液は25ｇのビスフエノールＡと５ｇのＯ，P′−
体、９ｇのその他の副生物を含んでいた。

第二母液を加熱減圧下に脱フエノールし、残渣
に0.1ｇの苛性ソーダを加え、240℃、３mmHgで
処理した。主としてフエノールとパライソプロペ
ニルフエノールとから成る35ｇの留出物が得られ
た。

実施例 ２ 実施例１と同様の方法で脱塩酸品800ｇを得た。
これに実施例１で得られた第二結晶85ｇを加え晶
析原料とした。

このものはビスフエノールA40％、Ｏ，P′−体
0.8％、その他の不純物1.2％を含んでいた。

この混合物を45℃に冷却して付加物結晶を晶出
して遠心分離機で分離し、結晶を等量のフエノー
ルで洗浄した。360ｇの結晶が得られ、これから
単離したビスフエノールＡはＯ，P′−体を0.09
％、その他の副生物を0.2％含んでいた。50％ア
ルコール溶液の色調はAPHA10で凝固点156.7℃
であつた。

分離機で分離された母液と洗浄フエノールに実
施例１で得た開裂流出物を加えた。

混合物に陽イオン交換樹脂アンバーリスト１５
を50ｇ加え、50℃で２時間処理した。この回収反
応生成物を触媒を濾過により除いた後に、減圧下
にフエノールを除去しビスフエノールA35％を含
む液380ｇを得た。

この液はＯ，P′−体を1.8％、他の不純物を2.6
％含んでいた。この液を冷却して第二結晶を析出
し、遠心分離機で分離した。第二結晶はＯ，P′−
体を0.7％、他の不純物を0.8％含んでおり、収量
は135ｇであつた。

第二母液を実施例１と同様の操作を施し、開裂
流出物52ｇを得た。

実施例 ３ 実施例２の方法を10回繰り返した。フエノール
750ｇとアセトン75ｇを混合し、塩化水素の吹き
込みによつて反応生成物中に生成したビスフエノ
ールＡは280ｇであつた。

Ｏ，P′−体はビスフエノールＡに対して２％、
その他の含生物３％が生成していた。

脱塩酸品に前回試験で母液から得た第二付加物
結晶170ｇを加えて、液状混合物とし、冷却して
付加物結晶を析出した。

結晶をフエノールで洗浄した後、減圧下で脱フ
エノールしてビスフエノールA280ｇを得た。

50％アルコール溶液の色調はAPHA4で、凝固
点は156.8℃であつた。

このビスフエノールＡはＯ，P′−体を0.04％、
その他の不純物を0.1％しか含まなかつた。

実施例 ４ 実施例１と同様にして得られた第二結晶からフ
エノールを除去してビスフエノールＡを得た。こ
のビスフエノールＡはＯ，P′−体を1.1％、その
他の副生物を1.4％含んでいた。50％アルコール
溶液の色調はAPHA25で凝固点156.6℃であつた。

〔発明の効果〕

本発明は、上記の構成をとるので、反応副生物
の殆どは、主工程と副工程との一部を一回通過す
るだけで開裂反応を施される。従つて主工程での
循環、蓄積はおこらず、各工程の汚染は最小限に
なる。また、不純物の循環が無いことにより、各
工程の処理能力は最大限にまで高くすることが出
来る。

更に、トリスフエノール、ポリフエノールの一
部からもフエノールとパライソプロペニルフエノ
ールが回収され、副工程でビスフエノールＡに転
化され、主工程に回収されるので、副工程から
は、主工程から排出される、第一母液中のビスフ
エノールＡとＯ，P′−体を併せた量よりも多量の
ビスフエノールＡを付加物の形で主工程に回収出
来る。従つて、本発明によれば、最終製品として
得られるビスフエノールＡは、主工程で生成する
ビスフエノールＡよりも実質的に多くなることが
出来る。

【図面の簡単な説明】

第１図から第７図は、本発明の方法によるビス
フエノールＡの製造方法の請求項第１項から第７
項までのそれぞれの態様を示す系統図である。 図において、４……第一反応工程、７……第一
濃度調整工程、９……第一晶析工程、１１……第
一分離工程、１３……第一母液、１４……脱フエ
ノール工程、１５……第二反応工程、１９……第
二晶析工程、２１……第二分離工程、２３……第
二結晶、２４……開裂工程を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ビスフエノールＡとフエノールとの付加物結
   晶を分離することによりビスフエノールＡを製造
   する方法であつて、 フエノールとアセトンを反応させて第一反応
   液を得る工程、 第一反応液から、一部のフエノールおよび／
   または触媒、水を除去して、第一濃度調整液を
   得る工程、 第一濃度調整液を冷却して、第一スラリーを
   得る工程、 第一スラリーを固液分離して、第一結晶と第
   一母液を得る工程、 第一結晶からフエノールを除去してビスフエ
   ノールＡを得る工程、 の５工程から構成される主工程と、 パライソプロペニルフエノールとフエノール
   とを反応させて第二反応液を得る工程、 第二反応液から、一部のフエノールおよび／
   または触媒、水を除去して、第二濃度調整液を
   得る工程、 第二濃度調整液を冷却して第二スラリーを得
   る工程、 第二スラリーを固液分離して第二結晶と第二
   母液を得る工程、 第二母液を処理してパライソプロペニルフエ
   ノールとフエノールを得る工程、 の５工程から構成される副工程とからなり、主工
   程から副工程には第一母液が送られ、副工程から
   主工程には、第二結晶が送られることを特徴とす
   るビスフエノールＡの製造方法。 ２ 主工程の第一母液を副工程の反応工程に供給
   し、副工程の第二結晶を主工程の濃度調整工程に
   供給する請求項第１項に記載のビスフエノールＡ
   の製造方法。 ３ 主工程の第一母液を副工程の濃度調整工程に
   供給し、副工程の第二結晶を主工程の濃度調整工
   程に供給する請求項第１項に記載のビスフエノー
   ルＡの製造方法。 ４ 主工程の第一母液を副工程の反応工程に供給
   し、副工程の第二結晶を主工程の分離工程に供給
   する請求項第１項に記載のビスフエノールＡの製
   造方法。 ５ 主工程の第一母液を副工程の濃度調整工程に
   供給し、副工程の第二結晶を主工程の分離工程に
   供給する請求項第１項に記載のビスフエノールＡ
   の製造方法。 ６ 主工程の第一母液を副工程の反応工程に供給
   し、副工程の第二結晶を主工程の脱フエノール工
   程に供給する請求項第１項に記載のビスフエノー
   ルＡの製造方法。 ７ 主工程の第一母液を副工程の濃度調整工程に
   供給し、副工程の第二結晶を主工程の脱フエノー
   ル工程に供給する請求項第１項に記載のビスフエ
   ノールＡの製造方法。