JP2007112763A - 色相の良好なビスフェノールａの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】フェノールとアセトンからビスフェノールＡを製造する装置において色相の良好なビスフェノールＡを経済的に有利に製造するため製造方法を提供する。
【解決手段】 (１)過剰量のフェノールとアセトンとを縮合反応させる縮合反応工程、(２)濃縮工程、(３)晶析・固液分離工程、(４)アダクト分解工程および(５)造粒工程を有するビスフェノールＡの製造装置において、(４)アダクト分解工程以降の反応混合物と接する部分の金属材質としてモリブデンを含むステンレススチールを使用し、原料系および反応生成物の液相部分の温度を１８０℃以下とし、かつそれらを加熱するための熱媒体温度を２００℃以下とする。
【選択図】なし
【解決手段】 (１)過剰量のフェノールとアセトンとを縮合反応させる縮合反応工程、(２)濃縮工程、(３)晶析・固液分離工程、(４)アダクト分解工程および(５)造粒工程を有するビスフェノールＡの製造装置において、(４)アダクト分解工程以降の反応混合物と接する部分の金属材質としてモリブデンを含むステンレススチールを使用し、原料系および反応生成物の液相部分の温度を１８０℃以下とし、かつそれらを加熱するための熱媒体温度を２００℃以下とする。
【選択図】なし
Description
本発明は、ビスフェノールＡ製造装置における材質選定方法およびビスフェノールＡの製造方法に関し、詳しくは、フェノールとアセトンから高品質のビスフェノールＡ、殊に色相が良好な製造を造るための装置における金属材料の材質の選定および該製造装置を用いた色相の良好なビスフェノールＡの製造方法に関するものである。
ビスフェノールＡはエポキシ樹脂或いはポリカーボネート樹脂の原料として重要な化合物であり、近年その用途及び需要が増大している。高品質の樹脂を得るためには、無色で高純度のビスフェノールＡが要求されている。
ビスフェノールＡは、通常、フェノールとアセトンとを酸性触媒の存在下に反応させることにより製造される。酸性触媒としては、強酸性陽イオン交換樹脂が代表的である。反応生成物は、ビスフェノールＡの他に、未反応フェノール、未反応アセトン、反応生成水及び着色物質等の反応副生物を含んでいる。
ビスフェノールＡは、通常、フェノールとアセトンとを酸性触媒の存在下に反応させることにより製造される。酸性触媒としては、強酸性陽イオン交換樹脂が代表的である。反応生成物は、ビスフェノールＡの他に、未反応フェノール、未反応アセトン、反応生成水及び着色物質等の反応副生物を含んでいる。
反応混合液から高純度のビスフェノールＡを回収する方法の一つとして、該反応生成液から、未反応アセトン、反応生成水及び一部の未反応フェノールを蒸留等で除去した後、残った濃縮混合液を冷却することによってビスフェノールＡをフェノールとの付加物(アダクト)として晶析させ、反応副生物を含む母液からこの結晶(アダクト結晶)を分離した後、フェノールを除去してビスフェノールＡを回収する方法がある(例えば特許文献１および特許文献２参照)。
この特許文献１および特許文献２はビスフェノールＡをフェノールとの付加物から水蒸気ストリッピングにより残留フェノールを除去するものであるが、得られる製品ビスフェノールＡに対して少量の着色原因物質が混入するため、製品ビスフェノールＡの色相が悪化するという問題がある。この色相悪化(着色)の問題は、その着色原因物質がアダクト結晶の溶融及びその溶融液の蒸発処理に際する加熱に起因することから、不可避的なものと考えられていた。
このようなアダクト結晶から色相の優れた高純度ビスフェノールＡを分離する方法としては、アダクト結晶を溶融装置及び蒸発装置を含む装置系の内壁に付着する酸素を有機溶剤洗浄により除去した後、溶融及び蒸発する方法が知られている(例えば特許文献３参照)。
このようなアダクト結晶から色相の優れた高純度ビスフェノールＡを分離する方法としては、アダクト結晶を溶融装置及び蒸発装置を含む装置系の内壁に付着する酸素を有機溶剤洗浄により除去した後、溶融及び蒸発する方法が知られている(例えば特許文献３参照)。
上記のようにビスフェノールＡの製造工程は、(１)フェノールとアセトンとを酸性触媒の存在下に縮合反応させる縮合反応工程、(２)該反応生成液から、未反応アセトン、反応生成水及び一部の未反応フェノールを減圧蒸留等で除去する濃縮工程、(３)濃縮混合液を冷却することによってビスフェノールＡをフェノールとの付加物(アダクト)として晶析させ、この結晶(アダクト結晶)を反応副生物を含む母液から分離する晶析・固液分離工程、(４)アダクト結晶を加熱溶融してフェノールを蒸発除去してビスフェノールＡを製造するアダクト分解工程および(５)回収したビスフェノールＡを造粒し、製品ビスフェノールＡを得る造粒工程に分けることができるが、これらの反応装置や濃縮装置、溶融装置、蒸発装置における金属材質としてはステンレススチール、例えば、ＳＵＳ３０４，ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ,ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌが一般に使用されることは公知である。しかし、高品質のビスフェノールＡを製造するために、上記工程のいずれの装置にどの材質のものを用いるべきかについては明確に区別されておらず、また、用いられる装置の材質において、運転温度や熱媒体温度をどのようにすべきかについて明確に記載されている文献は見当たらない。
特許文献３の実施例では溶融装置及び蒸発装置の金属材質としてＳＵＳ３０４を用いているが、溶融装置及び蒸発装置の内壁面から酸素を除去するために高温フェノールを装置内に噴出させて洗浄する必要があり、操作が極めて煩雑で実用的なものではない。
特許文献３の実施例では溶融装置及び蒸発装置の金属材質としてＳＵＳ３０４を用いているが、溶融装置及び蒸発装置の内壁面から酸素を除去するために高温フェノールを装置内に噴出させて洗浄する必要があり、操作が極めて煩雑で実用的なものではない。
このような状況下で、本発明の目的は、フェノールとアセトンからビスフェノールＡを製造する装置において、特許文献３に記載のような煩雑な操作を必要とせずに、色相の良好なビスフェノールＡを経済的に有利に製造するための方法を提供することにある。
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、上記の結晶アダクトを処理する溶融装置及び蒸発装置の材質としてモリブデンを含むステンレススチール(ＳＵＳ３１６又はＳＵＳ３１６４Ｌ)を使用することにより着色原因物質の発生を抑制することができ、結晶アダクトから色相の優れた高純度ビスフェノールAを分離することができること、また、フェノールとアセトンとの縮合反応によるビスフェノールA製造装置において、反応混合物からビスフェノールＡとフェノーノレとの付加物を晶析分離する晶析・固液分離工程までは、着色原因物質が母液で回収されて分離できることからr般材質であるモリブデンを含まないステンレススチール(ＳＵＳ３０４又はＳＵＳ３０４Ｌ)を用い、アダクト分解以降については高級材質であるモリブデンを含むステンレススチール(ＳＵＳ３１６又はＳＵＳ３１６Ｌ)を用いることにより、ビスフェノールＡ製造装置の設備コストが低減され、色相の良好なビスフェノールAを経済的に有利に製造できることを見出し、本発明を完成した。
即ち本発明は、以下のビスフェノールＡの製造方法を提供するものである。
１. (１)過剰量のフェノールとアセトンとを酸性触媒の存在下、縮合反応させる縮合反応工程、(２)縮合反応工程で得られた反応混合物を濃縮する濃縮工程、(３)濃縮工程で得られた濃縮液を冷却することによりビスフェノールＡとフェノールとの付加物を晶析させ、該付加物と母液に分離する晶析・固液分離工程、(４)ビスフェノールＡとフェノールとの付加物からフェノールを除去し、ビスフェノールＡを回収するアダクト分解工程および(５)回収したビスフェノールＡを造粒し、製品ビスフェノールＡを得る造粒工程を有するビスフェノールＡの製造方法において、(４)アダクト分解工程以降の反応混合物と接する機器の金属材質としてモリブデンを含むステンレススチールを使用することを特徴とするビスフェノールＡの製造方法。
１. (１)過剰量のフェノールとアセトンとを酸性触媒の存在下、縮合反応させる縮合反応工程、(２)縮合反応工程で得られた反応混合物を濃縮する濃縮工程、(３)濃縮工程で得られた濃縮液を冷却することによりビスフェノールＡとフェノールとの付加物を晶析させ、該付加物と母液に分離する晶析・固液分離工程、(４)ビスフェノールＡとフェノールとの付加物からフェノールを除去し、ビスフェノールＡを回収するアダクト分解工程および(５)回収したビスフェノールＡを造粒し、製品ビスフェノールＡを得る造粒工程を有するビスフェノールＡの製造方法において、(４)アダクト分解工程以降の反応混合物と接する機器の金属材質としてモリブデンを含むステンレススチールを使用することを特徴とするビスフェノールＡの製造方法。
２. モリブデンを含むステンレススチールがＳＵＳ３１６又はＳＵＳ３１６Ｌである上記１のビスフェノールＡの製造方法。
３. (１)〜(３)工程の原料系および反応生成物と接する部分の金属材質として、モリブデンを含まないステンレススチールを使用する上記１又は２のビスフェノールＡの製造方法。
４. モリブデンを含まないステンレススチールがＳＵＳ３０４又はＳＵＳ３０４Ｌである上記３のビスフェノールＡの製造定方法。
３. (１)〜(３)工程の原料系および反応生成物と接する部分の金属材質として、モリブデンを含まないステンレススチールを使用する上記１又は２のビスフェノールＡの製造方法。
４. モリブデンを含まないステンレススチールがＳＵＳ３０４又はＳＵＳ３０４Ｌである上記３のビスフェノールＡの製造定方法。
５. 上記１又は２のビスフェノールＡ製造装置において、(４)アダクト分解工程以降において反応生成物の液相部分の温度を１８０℃以下とし、かつ熱媒体温度を２００℃以下とすることを特徴とするビスフェノールＡの製造方法。
６. 上記３又は４のビスフェノールA製造装置において、(１)〜(３)の工程における原料系および反応生成物の液相部分の温度を１８０℃以下とし、かつそれらを加熱するための熱媒体温度を２００℃以下とする上記５のビスフェノーＡの製造方法。
本発明のビスフェノールＡの製造方法においては、(４)アダクト分解工程以降の反応生成物と接する機器の金属材質としてモリブデンを含むステンレススチール(ＳＵＳ３１６又はＳＵＳ３１６Ｌ)を使用することにより、結晶アダクから色相の優れた高純度ビスフェノールＡを分離することができ、高温フェノールによる装置の洗浄などの煩雑な操作を必要とせずに色相の良好なビスフェノールＡを容易に製造することができる。
また、(１)〜(３)工程については安価な一般材質であるモリブデンを含まないステンレススチール(ＳＵＳ３０４又はＳＵＳ３０４Ｌ)を用いることにより装置コストが低減し、(４)アダクト分解工程以降については高級材質であり腐食し難いモリブデンを含むステンレススチール(ＳＵＳ３１６又はＳＵＳ３１６Ｌ)を用いることにより製品の色相悪化などが回避されることから、色相の良好なビスフェノールＡを経済的に有利に製造することができる。
本発明のビスフェノールＡの製造方法においては、(１)縮合反応工程、(２)濃縮工程、(３)晶析・固液分離工程、(４)アダクト分解工程および(５)回収したビスフェノールＡを造粒し、製品ビスフェノールＡを得る造粒工程を有し、色相の良好なビスフェノールＡが製造される。
以下、各工程について詳細に説明する。
以下、各工程について詳細に説明する。
(１)縮合反応工程
原料のフェノールとアセトンは、化学量論的にフェノール過剰で反応させる。フェノールとアセトンとのモル比は、フェノール／アセトン:３〜３０が好ましく、より好ましくは、５〜２０の範囲である。反応温度は、通常、５０〜１００℃、反応圧力は、通常、常圧〜１．５ＭＰａ、好ましくは常圧〜０．６ＭＰａで行われる。触媒としては、通常、スルホン酸型等の強酸性陽イオン交換樹脂が用いられる。
更に・強酸性陽イオン交換樹脂触媒の一部をメルカプトアルキルアミン等の助触媒により中和された触媒を用いることもある。例えば、２−メルカプトエチルアミン・３−メルカプトプロピルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−３−メルカプトプロピルアミン・Ｎ・Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−４−メルカプトブチルアミン、２,２−ジメチルチアゾリジン等でスルホン酸基の５〜３０モル％が中和されたものが挙げられる。
フェノールとアセトンとの縮合反応は、連続方式でしかも押し流れ方式である固定床流通方式、或いは懸濁床回分方式で行われる。固定床流通方式の場合、反応器に供給する原料液の液空間速度は、０．２〜５０ｈｒ-1程度である。また、懸濁床回分方式で行う場合、反応温度、反応圧力によって異なるが、一般的に、該原料液に対して２０〜１００質量％の範囲の樹脂触媒量であり、処理時間は、０．５〜５時間程度である。
原料のフェノールとアセトンは、化学量論的にフェノール過剰で反応させる。フェノールとアセトンとのモル比は、フェノール／アセトン:３〜３０が好ましく、より好ましくは、５〜２０の範囲である。反応温度は、通常、５０〜１００℃、反応圧力は、通常、常圧〜１．５ＭＰａ、好ましくは常圧〜０．６ＭＰａで行われる。触媒としては、通常、スルホン酸型等の強酸性陽イオン交換樹脂が用いられる。
更に・強酸性陽イオン交換樹脂触媒の一部をメルカプトアルキルアミン等の助触媒により中和された触媒を用いることもある。例えば、２−メルカプトエチルアミン・３−メルカプトプロピルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−３−メルカプトプロピルアミン・Ｎ・Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−４−メルカプトブチルアミン、２,２−ジメチルチアゾリジン等でスルホン酸基の５〜３０モル％が中和されたものが挙げられる。
フェノールとアセトンとの縮合反応は、連続方式でしかも押し流れ方式である固定床流通方式、或いは懸濁床回分方式で行われる。固定床流通方式の場合、反応器に供給する原料液の液空間速度は、０．２〜５０ｈｒ-1程度である。また、懸濁床回分方式で行う場合、反応温度、反応圧力によって異なるが、一般的に、該原料液に対して２０〜１００質量％の範囲の樹脂触媒量であり、処理時間は、０．５〜５時間程度である。
(２)濃縮工程
縮合反応工程からの反応混合物は通常二段の工程で濃縮が行なわれる。第一濃縮工程において、減圧蒸留等の方法により未反応アセトン、反応生成水等が除かれる。減圧蒸留は、通常、温度３０〜１８０℃、圧力１３〜６７ｋＰａで実施される。続いて、第二濃縮工程において、フェノールを留去し、ビスフェノールＡの濃度を調整する。この際のビスフェノールＡの濃度は２０〜６０質量％とすることが好ましい。ビスフェノールＡの濃度が２０質量％よりも小さい場合には収率が低くなる傾向があり、また、６０質量％より大きくなると固化温度が高くなり、輸送不可能になるという問題が起きる。従って、通常は第一濃縮工程において反応混合液を予め濃縮することにより前記濃度に調整する。この第二濃縮工程は、通常、圧力４〜４０ｋＰａ、温度７０〜１４０℃の条件下で実施することが好ましい。
縮合反応工程からの反応混合物は通常二段の工程で濃縮が行なわれる。第一濃縮工程において、減圧蒸留等の方法により未反応アセトン、反応生成水等が除かれる。減圧蒸留は、通常、温度３０〜１８０℃、圧力１３〜６７ｋＰａで実施される。続いて、第二濃縮工程において、フェノールを留去し、ビスフェノールＡの濃度を調整する。この際のビスフェノールＡの濃度は２０〜６０質量％とすることが好ましい。ビスフェノールＡの濃度が２０質量％よりも小さい場合には収率が低くなる傾向があり、また、６０質量％より大きくなると固化温度が高くなり、輸送不可能になるという問題が起きる。従って、通常は第一濃縮工程において反応混合液を予め濃縮することにより前記濃度に調整する。この第二濃縮工程は、通常、圧力４〜４０ｋＰａ、温度７０〜１４０℃の条件下で実施することが好ましい。
(３)晶析・固液分離工程
濃縮工程からの濃縮液は、通常、７０〜１４０℃から３５〜６０℃まで冷却され、ビスフェノールＡとフェノールとの付加物(アダクト)を晶析し、スラリー状になる。冷却は、外部熱交換器や、晶析器に加えられる水の蒸発による除熱によって行われる。
次にスラリー状の液は固液分離される。この晶析・固液分離工程で得られる母液は反応生成水を含むので通常は脱水塔に導入される。但し、この含水母液の一部を晶析器に循環しても良い。脱水後の母液組成は、通常、フェノール:６５〜８５質量％、ビスフェノールＡ：１０〜２０質量％、２,４'−異性体等の副生物:５〜１５質量％であり、２,４'−異性体等の不純物を多く含んでいる。
この母液は、母液中の反応副生物を異性化処理することによって、濃縮工程などに循環することができる。
異性化処理は、通常、スルホン酸型陽イオン交換樹脂が用いられ、反応温度５０〜１００℃程度で、連続式でしかも押し流れ方式である固定床流通方式の場合、液空間速度は０．２〜５０ｈｒ-1程度で行われる。
なお、不純物の蓄積を防ぐために、異性化反応液の一部をブローし、その濃縮液を冷却してアダクトを晶析させて分離することが好ましい。
濃縮工程からの濃縮液は、通常、７０〜１４０℃から３５〜６０℃まで冷却され、ビスフェノールＡとフェノールとの付加物(アダクト)を晶析し、スラリー状になる。冷却は、外部熱交換器や、晶析器に加えられる水の蒸発による除熱によって行われる。
次にスラリー状の液は固液分離される。この晶析・固液分離工程で得られる母液は反応生成水を含むので通常は脱水塔に導入される。但し、この含水母液の一部を晶析器に循環しても良い。脱水後の母液組成は、通常、フェノール:６５〜８５質量％、ビスフェノールＡ：１０〜２０質量％、２,４'−異性体等の副生物:５〜１５質量％であり、２,４'−異性体等の不純物を多く含んでいる。
この母液は、母液中の反応副生物を異性化処理することによって、濃縮工程などに循環することができる。
異性化処理は、通常、スルホン酸型陽イオン交換樹脂が用いられ、反応温度５０〜１００℃程度で、連続式でしかも押し流れ方式である固定床流通方式の場合、液空間速度は０．２〜５０ｈｒ-1程度で行われる。
なお、不純物の蓄積を防ぐために、異性化反応液の一部をブローし、その濃縮液を冷却してアダクトを晶析させて分離することが好ましい。
固液分離されたアダクトを主成分とする固体成分は洗浄液による洗浄を行うことが好ましい。洗浄液としては、蒸発して回収したフェノール、原料フェノール、水、水−フェノール混合液の他、ビスフェノールＡの飽和フェノール溶液と同じものも使用される。
使用される洗浄液の量は多い方が、洗浄効率の点で良いことは当然であるが、結晶の再溶解ロス、洗浄液の循環、回収、再使用の観点から自ずと上限があり、通常は、質量基準で結晶量の０．１〜１０倍程度が最も効率的である。
なお、晶析・固液分離の後に結晶を再溶解し、再度晶析と固液分離を繰り返しても良い。この晶析と固液分離を多段で繰り返すことによりアダクト結晶内に取り込まれた不純物が順次減少して行く。
この場合、再溶解の溶解液ならびに固液分離で得られるアダクトを主成分とする固体成分の洗浄液としては、蒸発して回収したフェノール、原料フェノール、水、水−フェノール混合液の他、ビスフェノールＡの飽和フェノール溶液と同じものを各段で使用できる。
固液分離において使用される固液分離機器としては通常使用されるものであれば特に制限されないが、ベルトフィルター、ドラムフィルター、トレイフィルター、遠心分離器等が使用される。
使用される洗浄液の量は多い方が、洗浄効率の点で良いことは当然であるが、結晶の再溶解ロス、洗浄液の循環、回収、再使用の観点から自ずと上限があり、通常は、質量基準で結晶量の０．１〜１０倍程度が最も効率的である。
なお、晶析・固液分離の後に結晶を再溶解し、再度晶析と固液分離を繰り返しても良い。この晶析と固液分離を多段で繰り返すことによりアダクト結晶内に取り込まれた不純物が順次減少して行く。
この場合、再溶解の溶解液ならびに固液分離で得られるアダクトを主成分とする固体成分の洗浄液としては、蒸発して回収したフェノール、原料フェノール、水、水−フェノール混合液の他、ビスフェノールＡの飽和フェノール溶液と同じものを各段で使用できる。
固液分離において使用される固液分離機器としては通常使用されるものであれば特に制限されないが、ベルトフィルター、ドラムフィルター、トレイフィルター、遠心分離器等が使用される。
(４)アダクト分解工程
固液分離により回収されたアダクトは、次にアダクト分解工程に送られてフェノールを除去することによって高純度のビスフェノールＡが得られる。
上記の固液分離により回収されたビスフェノールＡとフェノールとの付加物(アダクト)は、アダクト分解工程においてフェノールが除去されて高純度ビスフェノールＡとなる。すなわち、該付加物（アダクト）を１００〜１６０℃程度で加熱溶融することによりビスフェノールＡとフェノールとに分解し、この溶融液から蒸発缶などによって大部分のフェノールを除去し、更に、スチームストリッピングにより残存するフェノールを除去することによって、高品質のビスフェノールＡを得ることができる。このアダクト分解温度は、高品質のビスフェノールＡを得るため、蒸留温度を１８０℃以下とすることを要し、好ましくは１７０℃以下である。また、この加熱するための熱媒体温度を２００℃以下とすることを要し、好ましくは１９０℃以下である。
固液分離により回収されたアダクトは、次にアダクト分解工程に送られてフェノールを除去することによって高純度のビスフェノールＡが得られる。
上記の固液分離により回収されたビスフェノールＡとフェノールとの付加物(アダクト)は、アダクト分解工程においてフェノールが除去されて高純度ビスフェノールＡとなる。すなわち、該付加物（アダクト）を１００〜１６０℃程度で加熱溶融することによりビスフェノールＡとフェノールとに分解し、この溶融液から蒸発缶などによって大部分のフェノールを除去し、更に、スチームストリッピングにより残存するフェノールを除去することによって、高品質のビスフェノールＡを得ることができる。このアダクト分解温度は、高品質のビスフェノールＡを得るため、蒸留温度を１８０℃以下とすることを要し、好ましくは１７０℃以下である。また、この加熱するための熱媒体温度を２００℃以下とすることを要し、好ましくは１９０℃以下である。
(５)造粒工程
アダクト分解工程で得られたビスフェノールＡは、造粒することにより製品ビスフェノールＡとなりサイロ等に貯蔵される。ビスフェノールＡの造粒は溶融液を造粒塔上部に設置されたノズルプレートより落下させ、造粒塔下部から冷却用気体を上部に向けて流して粒状(プリル)の製品を得る(噴霧造粒)。
アダクト分解工程で得られたビスフェノールＡは、造粒することにより製品ビスフェノールＡとなりサイロ等に貯蔵される。ビスフェノールＡの造粒は溶融液を造粒塔上部に設置されたノズルプレートより落下させ、造粒塔下部から冷却用気体を上部に向けて流して粒状(プリル)の製品を得る(噴霧造粒)。
本発明のビスフェノールＡ製造装置における材質選定方法においては、(４)アダクト分解工程以降についての反応生成物と接する部分の金属材質として高級材質であるモリブデンを含むステンレススチール(ＳＵＳ３１６又はＳＵＳ３１６Ｌ)を使用する。以下の実施例に示すように、(４)アダクト分解工程において、一般材質であるモリブデンを含まないステンレススチール(ＳＵＳ３０４又はＳＵＳ３０４Ｌ)を使用した場合には得られるビスフェノールＡが着色するのに対して、モリブデンを含むステンレススチールを用いた場合には着色しない。このようにアダクト分解工程以降においてモリブデンを含むステンレススチールを用いることにより良好な色相が維持されるようになることは知られていなかったものである。
なお、アダクト分解工程以降とは、アダクト分解工程における熱交換器や造粒塔ノズルといった溶融ビスフェノールＡ及びビスフェノールＡとビスフェノール混合液に接する金属材料を云う。
ビスフェノーノレＡは熱により劣化することは良く知られており、高温の熱にさらされると品質、特に色相が悪化する。従ってアダクト分解工程以降においては、反応生成物の液相部分の温度を１８０℃以下、熱媒体温度を２００℃以下とすることを要し、液相部分の温度を１７０℃以下、熱媒体温度を１９０℃以下とすることが好ましい。
なお、アダクト分解工程以降とは、アダクト分解工程における熱交換器や造粒塔ノズルといった溶融ビスフェノールＡ及びビスフェノールＡとビスフェノール混合液に接する金属材料を云う。
ビスフェノーノレＡは熱により劣化することは良く知られており、高温の熱にさらされると品質、特に色相が悪化する。従ってアダクト分解工程以降においては、反応生成物の液相部分の温度を１８０℃以下、熱媒体温度を２００℃以下とすることを要し、液相部分の温度を１７０℃以下、熱媒体温度を１９０℃以下とすることが好ましい。
しかしながら、原料系および反応生成物と接する部分の金属材質として、全ての系に高級材質（例えばＳＵＳ３１６又はＳＵＳ３１６Ｌ)を使用することは経済的でなく、上記の（３)晶析・固液分離工程までについては一般材質であるモリブデンを含まないステンレススチール(ＳＵＳ３０４又はＳＵＳ３０４Ｌ)を使用することができる。すなわち、(２)濃縮工程の減圧蒸留や(３)晶析・固液分離工程で回収される含水母液を脱水する際には加熱操作が行われ、一般材質であるモリブデンを含まないステンレススチールを用いると着色性物質が生成する可能性がある。しかし、このような着色性物質は(３)晶析・固液分離工程で母液側に移行するので、その不純物を除去することができ、(３)晶析・固液分離工程までの工程で着色性物質が生成してもビスフェノールＡへの影響を避けることができる。従って、(３)晶析・固液分離工程までにおいては、一般材質であるモリブデンを含まないステンレススチール(ＳＵＳ３０４又はＳＵＳ３０４Ｌ)を使用することができて、経済的で優れた色相の良好なビスフェノールＡを得ることができる。
上記のように(３)晶析・固液分離工程までの工程で着色性物質が生成してもビスフェノールＡへの影響を避けることができるが、この(１)〜(３)工程においても着色性物質の生成をできるだけ少なくすることが好ましく、原料系および反応生成物の液相部分の温度を１８０℃以下とすることが好ましく、１７０℃以下とすることが更に好ましい。また、それらを加熱するための熱媒体温度を２００℃以下とすることが好ましく、１９０℃以下とすることが更に好ましい。
(４)アダクト分解工程以降における温度は前記の通りである。アダクト分解工程以降においては、アダクト分解により分離されるビスフェノールＡの品質が悪化すると、これを精製することが困難であることから、高級材質であるモリブデンを含むステンレススチール(ＳＵＳ３１６又はＳＵＳ３１６Ｌ)を使用する。(４)アダクト分解工程以降は(３)晶析・固液分離工程までと比べて機器が少ないので高級材質を用いても経済的影響が小さい。
(４)アダクト分解工程以降における温度は前記の通りである。アダクト分解工程以降においては、アダクト分解により分離されるビスフェノールＡの品質が悪化すると、これを精製することが困難であることから、高級材質であるモリブデンを含むステンレススチール(ＳＵＳ３１６又はＳＵＳ３１６Ｌ)を使用する。(４)アダクト分解工程以降は(３)晶析・固液分離工程までと比べて機器が少ないので高級材質を用いても経済的影響が小さい。
以下、本発明の方法を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
なお、以下の実施例において、フェノール及びビスフェノールＡ等は、ＨＰＬＣ分析によって定量した。
なお、以下の実施例において、フェノール及びビスフェノールＡ等は、ＨＰＬＣ分析によって定量した。
実施例1
(縮合反応工程)
陽イオン交換樹脂〔三菱化学(株)製、「ダイヤイオンＳＫ１０４Ｈ」〕を２−メルカプトエチルアミンにてスルフォン酸基の２０モル％を部分中和したものを充填した固定床反応塔（材質：ＳＵＳ３０４）に、モル比１０：１のフェノールとアセトンを連続的にＬＨＳＶ３ｈｒ-1で通液し、７５℃で反応を行った。
(濃縮工程)
得られた反応混合液を減圧下のもと蒸留塔(材質：ＳＵＳ３０４,熱媒温度１９０℃、液温度１７０℃)にてアセトン、水、フェノールを留去させ、ビスフェノールＡ濃度が４０質量％になるまで濃縮し、フェノール・ビスフェノールＡ溶液を得た。
(縮合反応工程)
陽イオン交換樹脂〔三菱化学(株)製、「ダイヤイオンＳＫ１０４Ｈ」〕を２−メルカプトエチルアミンにてスルフォン酸基の２０モル％を部分中和したものを充填した固定床反応塔（材質：ＳＵＳ３０４）に、モル比１０：１のフェノールとアセトンを連続的にＬＨＳＶ３ｈｒ-1で通液し、７５℃で反応を行った。
(濃縮工程)
得られた反応混合液を減圧下のもと蒸留塔(材質：ＳＵＳ３０４,熱媒温度１９０℃、液温度１７０℃)にてアセトン、水、フェノールを留去させ、ビスフェノールＡ濃度が４０質量％になるまで濃縮し、フェノール・ビスフェノールＡ溶液を得た。
(晶析・固液分離工程)
次に、このビスフェノールＡ濃度が４０質量％のフェノール・ビスフェノールＡ溶液に水を加え、晶析缶（材質：ＳＵＳ３０４)にて減圧下で５０℃に冷却保持することにより、ビスフェノールＡ・フェノールアダクトを晶析させてスラリー溶液を得た。
次いで、得られたスラリー溶液を固液分離機（材質：ＳＵＳ３０４)にて固液分離及びフェノール洗浄することにより、ビスフェノールＡ・フェノールアダクトを得た。このアダクトにフェノールを加え、溶解槽（材質：ＳＵＳ３０４）にて１７０℃に加熱（熱媒温度１９０℃）してフェノール６０質量％及びビスフェノールＡ４０質量％を含む溶液を調製した。この溶液を再度、同様の機器にて真空冷却晶析及び固液分離及びフェノール洗浄を行い、ビスフェノールＡ・フェノールアダクトを得た。
次に、このビスフェノールＡ濃度が４０質量％のフェノール・ビスフェノールＡ溶液に水を加え、晶析缶（材質：ＳＵＳ３０４)にて減圧下で５０℃に冷却保持することにより、ビスフェノールＡ・フェノールアダクトを晶析させてスラリー溶液を得た。
次いで、得られたスラリー溶液を固液分離機（材質：ＳＵＳ３０４)にて固液分離及びフェノール洗浄することにより、ビスフェノールＡ・フェノールアダクトを得た。このアダクトにフェノールを加え、溶解槽（材質：ＳＵＳ３０４）にて１７０℃に加熱（熱媒温度１９０℃）してフェノール６０質量％及びビスフェノールＡ４０質量％を含む溶液を調製した。この溶液を再度、同様の機器にて真空冷却晶析及び固液分離及びフェノール洗浄を行い、ビスフェノールＡ・フェノールアダクトを得た。
(アダクト分解工程)
このアダクト結晶を溶融槽（材質：ＳＵＳ３１６Ｌ)に供給し、溶融（液温度１７０℃、熱媒温度１９０℃）したのち、蒸留塔（材質：ＳＵＳ３１６Ｌ）にて液温度１７０℃、熱媒温度１９０℃、減圧下で脱フェノールしてビスフェノールＡ溶融液を得た。
(造粒工程)
得られた溶融液は、１９０℃の熱媒で加温されたノズルプレート(材質ＳＵＳ３１６Ｌ)を持つ造粒塔にて、不活性ガス雰囲気下、造粒操作を行い、粒状のビスフェノールＡを製造した。
得られたビスフェノールＡを空気雰囲気下で２２０℃、４０分間加熱し、ＡＰＨＡ標準色を用い、目視にて色相評価した結果、ＡＰＨＡ１０であった。
このアダクト結晶を溶融槽（材質：ＳＵＳ３１６Ｌ)に供給し、溶融（液温度１７０℃、熱媒温度１９０℃）したのち、蒸留塔（材質：ＳＵＳ３１６Ｌ）にて液温度１７０℃、熱媒温度１９０℃、減圧下で脱フェノールしてビスフェノールＡ溶融液を得た。
(造粒工程)
得られた溶融液は、１９０℃の熱媒で加温されたノズルプレート(材質ＳＵＳ３１６Ｌ)を持つ造粒塔にて、不活性ガス雰囲気下、造粒操作を行い、粒状のビスフェノールＡを製造した。
得られたビスフェノールＡを空気雰囲気下で２２０℃、４０分間加熱し、ＡＰＨＡ標準色を用い、目視にて色相評価した結果、ＡＰＨＡ１０であった。
実施例２
反応混合液の蒸留操作及び晶析後の溶解操作における熱媒温度を２１０℃とし液温度を１９０℃とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、粒状のビスフェノールＡを製造した。得られたビスフェノールＡのＡＰＨＡは１５であった。
反応混合液の蒸留操作及び晶析後の溶解操作における熱媒温度を２１０℃とし液温度を１９０℃とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、粒状のビスフェノールＡを製造した。得られたビスフェノールＡのＡＰＨＡは１５であった。
実施例３
アダクト分解工程以降の機器の材質をＳＵＳ３１６に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、粒状のビスフェノールＡを製造した。得られたビスフェノールＡのＡＰＨＡは１０であった。
アダクト分解工程以降の機器の材質をＳＵＳ３１６に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、粒状のビスフェノールＡを製造した。得られたビスフェノールＡのＡＰＨＡは１０であった。
比較例１
アダクト分解工程以降の機器の材質をＳＵＳ３０４Ｌに変更し、溶融、アダクト分解、造粒操作時の液相温度を１９０℃、熱媒温度を2１０℃に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、粒状のビスフェノールＡを製造した。得られたビスフェノールＡのＡＰＨＡは３０であった。
アダクト分解工程以降の機器の材質をＳＵＳ３０４Ｌに変更し、溶融、アダクト分解、造粒操作時の液相温度を１９０℃、熱媒温度を2１０℃に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、粒状のビスフェノールＡを製造した。得られたビスフェノールＡのＡＰＨＡは３０であった。
比較例２
アダクト分解工程以降の機器の材質をＳＵＳ３０４に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、粒状のビスフェノールＡを製造した。得られたビスフェノールＡのＡＰＨＡは５０であった。
アダクト分解工程以降の機器の材質をＳＵＳ３０４に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、粒状のビスフェノールＡを製造した。得られたビスフェノールＡのＡＰＨＡは５０であった。
以上の各実施例および比較例における各工程の機器の材質と、液相部温度、熱媒体温度および製品ビスフェノールＡの色相評価結果(ＡＰＨＡ)を第１表に纏めた。これよりアダクト分解工程以降の機器の材質をモリブデンを含むステンレススチールであるＳＵＳ３１６系を用い、かつ熱媒体温度と液相部温度を規定することにより色相の良好なビスフェノールＡが得られることが分かる。
Claims (6)
- (１)過剰量のフェノールとアセトンとを酸性触媒の存在下、縮合反応させる縮合反応工程、(２)縮合反応工程で得られた反応混合物を濃縮する濃縮工程、(３)濃縮工程で得られた濃縮液を冷却することによりビスフェノールＡとフェノールとの付加物を晶析させ、該付加物と母液に分離する晶析・固液分離工程、(４)ビスフェノールＡとフェノールとの付加物からフェノールを除去し、ビスフェノールＡを回収するアダクト分解工程および(５)回収したビスフェノールＡを造粒し、製品ビスフェノールＡを得る造粒工程を有するビスフェノールＡの製造装置において、(４)アダクト分解工程以降の反応混合物と接する部分の金属材質としてモリブデンを含むステンレススチールを使用することを特徴とするビスフェノールＡの製造方法。
- モリブデンを含むステンレススチールがＳＵＳ３１６又はＳＵＳ３１６Ｌである請求項1に記載のビスフェノールＡの製造方法。
- (１)〜（３)工程の原料系および反応生成物と接する部分の金属材質としてモリブデンを含まないステンレススチールを使用する請求項１又は２に記載のビスフェノールＡの製造方法。
- モリブデンを含まないステンレススチールがＳＵＳ３１６又はＳＵＳ３１６Ｌである請求項３に記載のビスフェノールＡの製造方法。
- 請求項１又は２に記載のビスフェノールＡの製造装置において、(４)アダクト分解工程以降において反応生成物の液相部分の温度を１８０℃以下とし、かつ熱媒体温度を２００℃以下とすることを特徴とするビスフェノールＡの製造方法。
- 請求項３又は４に記載のビスフェノールＡ製造装置において、(１)〜(３)の工程における原料系および反応生成物の液相部分の温度を１８０℃以下とし、かつそれらを加熱するための熱媒体温度を２００℃以下とする請求項５に記載のビスフェノールＡの製造方法。
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