JPH0491116A - ウレタン（メタ）アクリレート、これを含む樹脂組成物、印刷インキ樹脂組成物及び硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ヒンダードアミン化合物のウレタン（メタ）
アクリレート、これを含む耐光性及び耐候性に優れた硬
化物を与える特に印刷インキに適する樹脂組成物及びそ
の硬化物に関するものである。

〔従来の技術〕

近年、印刷インキの無溶削化による公害防止、急速硬化
による生産性の向上あるいは硬化皮膜の物性改良を目差
して、紫外線硬化性印刷インキの開発が盛んに進められ
ている。紫外線硬化性印刷インキに関しては、これまで
に各種のものが提案されてきている０例えば、特開昭５
６−９３７７６号、公報、特開昭５６−１１６７６４号
公報等に開示されているものである。工業的にも、各種
インキ、例えば、平版印刷インキ、凸版印刷インキ、凹
版印刷インキ及びスクリーン印刷インキ等に、紫外線硬
化性印刷インキが使用されてきている。

（発明が解決しようとする課題］ 紫外線硬化性印刷インキが各種分野に使用されており、
最近では、屋外用途にも使用される様になってきている
。屋外用途に使用する場合には、その硬化物が耐光性や
耐候性に優れていることが必要であるが、従来の紫外線
硬化性印刷インキには、耐光性や耐候性に優れた硬化物
を与えるものはほとんどないのが現状である。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、上記の問題点を改良するため鋭意研究の
結果、次の如き特徴ある印刷インキ樹脂組成物が上記の
問題を改良し得ることを見出し本発明を完成させた。即
ち、本発明は、 １）　分子中に ＣＨｉ　　ＣＨ３ ＼／ ＣＨ３ ＣＨユ　ＣＨ３ ＼／ ＣＨ３ を有するヒンダードアミン化合物（ａ、）とポリオール
化合物（ｂ）と有機ポリイソシアネート（Ｃ）と水酸基
を有する（メタ）アクリル酸エステル（ｄ）を反応させ
てなるウレタン（メタ）アクリレート。

２）　上記１）項記載のウレタン（メタ）アクリレート
（Ａ）と（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和基含有化合
物（Ｂ）と任期成分として光重合間始剤（Ｃ）を含むこ
とを特徴とする樹脂組成物又は印刷インキ樹脂組成物、 ３）　上記２）記載の樹脂組成物の硬化物に関する。

本発明のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、分子
中に、 ＣＨ，ＣＨ。

＼／ ＣＨ３ ＣＨ。

ＣＨｌ ＣＨ。

を有するヒンダードアミン化合物Ｃａ）とポリオール化
合物（ｂ）と有機ポリイソシアネート（ｃ）と水酸基を
有する（メタ）アクリル酸エステル（ｄ）とを反応させ
て得ることができる。

ヒンダードアミン化合物（ａ）の具体例としては、例え
Ｍ。

ＣＨ。

ＣＨｓ　　ＣＨｓ ＼／ ＣＨ３ＣＨ３ ＣＨ。

等を挙げることができる。

ポリオール化合物（ｂ）の代表的なものとしては、エチ
レングリコール、プロピレンゲコール、１　、　３−フ
チレンゲリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘ
キサンジメタツール、トリシクロデカンジメチロール、
１．４−ブタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、
トリメチロールプロパン等のポリオール、ポリプロピレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメ
チレングリコール、プロピレングリコール変成ポリテト
ラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール、前
記ポリオール又はポリエーテルポリオール又は、前記ポ
リオールにε−カプロラクトン又は、バレリラクトンが
付加した化合物等をアルコール成分として使用し、一方
の酸成分として、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン
酸、ドデカンジカルボン酸、フタル酸、テトラヒドロフ
タル酸、ヘキサ゛ヒドロフタル酸なとの二塩基酸及びそ
の無水物を用いて得られるポリエステルポリオール及び
、前記ポリオール、ポリエーテルポリオール及びポリエ
ステルポリオールをアルコール成分としてなるポリカー
ボネートポリオール等を挙げることができる。

有機ポリカーボネート（ｃ）の代表的なものとしては、
トリレンジイソシアネート、４゜４′−ジフェニルメタ
ンジイソンア不一ト、イソホロンジイソシアネート、４
．４′−ジンクロヘキシルメタンジイソソアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、トリメチルへキサメチ
レンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートの
三量体、ヘキサメチレンジイソシアネートの二量体等を
挙げることができる。

本発明のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を製造す
る場合、まず、ヒンダードアミン化合物（ａ）をポリオ
ール化合物（ｂ）と有機ポリイソシアネート（Ｃ）によ
るウレタン化反応を行ない、次いで得られたウレタン化
反応生成物と水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステ
ル（ｄ）を反応させるのが好ましい。

ヒンダードアミン化合物（ａ）とポリオール化合物（ｂ
−）と有機ポリイソシアネート（Ｃ）とのウレタン化反
応において、ポリオール化合物（ｂ）ｉｏｏ重量部に対
してヒンダードアミン化合物（ａ）は０．５〜５０重量
部用いるのが好ましく、特に１〜２０重量部用いるが好
ましい。

又、ヒンダードアミン化合物（ａ）及びポリオール化合
物（ｂ）の〕ＮＨ基又はＯＨ基の１化学当量に対して有
機ポリイソシアネート（ｃ）をそのＮＧＯ基が１．１〜
２．０化学当量となるような割合で用いるのが好ましく
、特に１．３〜２．０化学当量となるような割合で用い
るのが好ましい。このウレタン化反応の反応温度は、５
０〜１００°Ｃが好ましく、特に好ましくは、７０〜８
５°Ｃである。反応時間は、５〜４０時間が好ましく、
特に好ましくは、７〜１５時間である。次いで、得られ
たウレタン化反応生成物と水酸基を有する（メタ）アク
リル酸エステル（ｄ＞との（メタ）アクリレート化反応
においては、前記ウレタン化反応生成物である末端イソ
シアネート基を有する化合物のＮＣＯ基の１化学当量に
対して、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルを
その水酸基の量が０．９〜１．５化学当量となるような
割合で用いるのが好ましく、特に、１．０〜１．１化学
当量となるような割合で用いるのが好ましい。反応温度
は、５０〜１００°Ｃが好ましく、特に好ましくは７０
〜８５℃である０反応時間は、５〜２５時間が好ましく
、特に好ましくは７〜１５時間である。

水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル（ｄ）の代
表例としては、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、β−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
１，４−ブタンジオールモノ　（メタ）アクリレート、
ε−カプロラクトン−β−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クソート付加物、ペンタエリスリトールトリ　（メタ）
アクリレート等を挙げることができる。

本発明のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の好まし
い平均分子量は１０００〜１０００であり、又、次の部
分構造を有する。

ＣＨ。

本発明の樹脂組成物は（Ａ）成分以外のエチレン性不飽
和基含有化合物（Ｂ）を含む。（Ｂ）成分の代表的なも
のとしては、例えば、テトラヒドロフルフリル（メタ）
アクリレート、２ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、カルピトール（メタ）アクリレート、フェノキシエ
チル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アク
リレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎビニルピリジン、
アクリロイルモルホリン、水添ジシクロペンタジェン（
メタ）アクリレート（日立化成■製、ＦＡ−５１３Ａ、
ＦＡ５１３Ｍ）、１．６−ヘキサンジオールジ（メタ）
アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオベンチルグリ
コールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメ
チロールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡの
ポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール
へのポリブロボキシジ（メタ）アクリレート、ネオペン
チルグリコール（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバ
リン酸ネオペンチルグリコールのεカプロラクトン付加
物のジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
トリ　（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパ
ンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルペンタ及びヘキサ（メタ）アクリレート、ポリペンタ
エリスリトールポリ　（メタ）アクリレート、エポキシ
（メタ）アクリレート（例えば、ビスフェノールＡ型、
ビスフェノール型及びフェノールボラック型等のエポキ
シ樹脂、エポキシ化大豆油、エポキシ化ロジン、エポキ
シ化ポリブタジエーン等のエポキシ樹脂と（メタ）アク
リル酸との反応物）、ポリエステル（メタ）アクリレー
ト（例えばエチレングリコール、プロピレングリコール
、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１
，５−ベンタンジオール、１．６−ヘキサンジオール等
のジオール成分とコハク酸、アジピン酸、フタル等、ヘ
キサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸等の２塩基
酸からなるポリエステルジオールの（メタ）アクリレー
ト、前記ジオール成分と２塩基酸とε−カプロラクトン
又はバレロラクトンからなるラクトン変性ポリエステル
ジオールの（メタ）アクリレート等）、ポリカーボネー
ト（メタ）アクリレート（例えば、１，６−ヘキサンジ
オールをジオール成分としたポリカーボネートジオール
の（メタ）アクリレート等）、ポリウレタン（メタ）ア
クリレート〔例えば、ポリオール化合物と有機ジイソシ
アネートと水酸基を存する（メタ）アクリル酸エステル
とを実質的にＮＧＯ基を含まない所まで反応せしめる事
によって得られる。ポリオール化合物の代表的なものと
しては、ユチレングリコール、プロピレングリコール、
１．３−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール
、シクロヘキサンジメタツール、トリシクロデカンジメ
チロール、１４−ブタンジオール、１．６−ヘキサンジ
オール、トリメチロールプロパン等のポリオール、ポリ
プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリ
テトラメチレングリコール、プロピレン変成ポリテトラ
メチレグリコール等のポリエーテルポリオール、前記ポ
リオール又はポリエーテルポリオール又は前記ポリオー
ルにε−カプロラクトン又はバレロラクトンが付加した
化合物等をアルコール成分として使用し、一方の酸成分
としてアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカ
ンジカルボン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘ
キサヒドロフタル酸なとの二塩基酸及びその無水物を用
いて得られたポリエステルポリオール及び前記ポリオー
ル、ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオー
ルをアルコール成分としてなるポリカーボネートポリオ
ール等を挙げる事ができる。有機ジイソシアネートの代
表的なものには、トリレンジイソシアメート、４．４ジ
フエニルメタンジイソンアネート、イソホロンジイソン
アネート、４４−ジシクロヘキシルメタンジイソシア不
一ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、２．２’、４
−）ジメチルへキサメチレンジイソシア７−ト等を挙げ
る事ができる。ポリオール化合物と有機ジイソシアネー
トとのウレタン化反応におけるその使用比率は、ポリオ
ール化合物のＯＨ基の１化学当量に対して有機ジイソシ
アネートをそのＮＧＯ基が１．１〜２．０化学当量とな
るような割合で用いるのが好ましく、特に１．５〜２．
０化学当量となるような割合で用いるのが好ましい。

このウレタン化反応は、当業者に公知の手順において行
うことができる。このウレタン化反応の反応温度は、好
ましくは常温〜１００°Ｃ１特に好ましくは５０〜８０
“Ｃである。そして、次に前記ウレタン化反応で得られ
た末端イソシアネート基を有する化合物のＮＧＯ基の１
化学当量に対して、水酸基を有する（メタ）アクリル酸
エステルをそのＯＨ基の量が０．９〜１．５化学当量と
なるような割合で用いるのが好ましく、特に１，０〜１
，１化学当量となるような割合で用いるのが好ましい。

ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルの
代表例としては、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、β−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート
、ε−カプロラクトン−β−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート付加物、１，４ブタンジオールモノ（メタ
）アクリレート等を挙げることができる。］等が挙げら
れる。

前記、エチレン性不飽和基含有化合物（Ｂ）は、必要に
応して１種又は２種以上の化合物を任意の割合で混合し
て使用することができる。

これらエチレン性不飽和基含有化合物（Ｂ）は、容易に
市場より入手することができる。

次に、本発明の樹脂組成物に於いて任意成分として用い
−られる光重合開始剤（Ｃ）としては、例エバ、ベンゾ
イン、ベンジル、ヘンジインメチルエーテル、ヘンジイ
ンイソ１０ビルエーテル、アセトフェノン、２２−ジフ
トキン−２−フェニルアセトフェノン、２２−ジェトキ
シ−２−フェニルアセトフェノン、１．１−ジクロロア
セトフェノン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニル
ケトン、２−メチル−１（４−（メチルチオ）フェニル
］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、ＮＮ−ジ
メチルアミノアセトフェノン、２−メチルアントラキノ
ン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔブチルア
ントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミル
アントラキノン、２−アミノアントラキノン、２．４−
ジメチルチオキサントン、２．４−ジエチルチオキサン
トン、２４−ジイソプロピルチオキサントン、アセトフ
ェノンジメチルケタール、ベンゾフェノン、メチルベン
ゾフェノン、４，４゛−ジクロロベンゾフェノン、４．
４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズ
ケトン等を挙げることができる、これらは、単独あるい
は２種以上を組合せて用いることができる。さらに、斯
る光重合開始剤（Ｃ）は、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ安息
香酸エチルエステル、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸
イソアミルエステル、トリエタノールアミノ、トリエチ
ルアミノの様な公知慣用の光増感剤の単独あるいは２種
以上と組合せて用いることができる。

本発明の樹脂組成物及び印刷インキ樹脂組成物（以後、
組成物という）において、エチレン性不飽和基含有化合
物（Ｂ）１００重量部に対して、ウレタン（メタ）アク
リレート（Ａ）を０．５〜４００重量部用いるのが好ま
しく、特に１〜２００重量部用いるのが好ましい。光重
合開始剤（Ｃ）は（Ａ）＋　（Ｂ）１００重量部に対し
て０〜２５重量部用いるのが好ましく、特に２〜２０重
量部用いるのが好ましい。

本発明の組成物には、必要に応して、硬化皮膜の性能を
改良する為に非反応性樹脂、例えば、ジアリルフタレー
ト樹脂、環状ケトン樹脂、ロジン樹脂、ロジン樹脂変成
フェノール樹脂、アクリル樹脂等を加えてもよく、又酸
化防止剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、可塑剤、充填剤
、溶剤、顔料ないしは、染料等の着色成分並びに、その
他助剤類を加えることができる。上記可塑剤としては、
ジブチルフタレート、ジアリルフタレート、ジオクチル
フタレート、ジオクチルセバケート、ブチルフタリルブ
チルグリコレート、リン酸トリクレジル、塩化パラフィ
ン等を挙げることができる。また前記充填剤としては、
例えば、ガラス繊維、粉末状シリカ、ハライドあるいは
炭酸カルシウム等を挙げることができる。重合禁止剤と
しては、暗反応を防止し光重合を妨げないようなものが
望ましいが、このような化合物としては、キノン類、ニ
トロソ化合物、硫黄化合物等があり、具体的には、Ｐベ
ンゾキノン、２５−ジーｔｅｒｔ−ブチルＰ−ベンゾキ
ノン、ニトロソベンゼン、フェノチアジン、ｔｅｒ　ｔ
−ブチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエ
ーテル、ハイドロキノン等を挙げることができる。さら
に前記の顔料としては、例えば、アルミナ白、クレー　
タルク、炭酸バリウム、沈降性硫酸バリウムのごとき体
質顔料、亜鉛華、鉛白、黄鉛、群青、紺青、酸化チタン
、ヘンガラ、カーボンブラックのごとき無機顔料、ブリ
リアントカーミン６Ｂ、パーマ７ントレツドＲ２ベンジ
ジンエロー、レーキレッドＣ、フタロシアニンブルーの
ような有機顔料等を挙げることができる。その他の助剤
類としては、シリコーン等の消泡剤、レヘリング剤、ポ
リオキシエチレングリコールアルキルエーテル、ラウリ
ン酸ソーダ、アルキルベンジルアンモニウムクロライド
のごとき界面活性剤、オイゲノール、メチルエチルケト
キシムのごとき皮張り防止剤、２，２゛−ジヒドロキシ
−４−メトキシベンゾフェノンのごとき紫外線吸収剤、
６−メチル−２，４−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェノール
のごとき酸化防止剤、有機ベントナイト、アルミニウム
オクトエート、シリカゲルのごとき増粘−剤、塩化パラ
フィン、塩化ジフェニル等の難燃剤、ドデシルメルカプ
タン、エチルメルカプトアセテート、ペンタエリスリト
ールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）等の
重合ＵｆＪ節剤、トリフェニルフォスファイト、ジエチ
ルヒドロキシルアミン等の保存安定剤を挙げることがで
きる。

本発明の組成物は、各成分を均一に混合することにより
得ることができる。

本発明の組成物は、常法により紫外線又は電子線を照射
して硬化させることができ、硬化物が得られる。

例えば、本発明の組成物は、金属板、ガラス、プラスチ
ック板及びフィルム、紙、石板、木質板、その他の下地
に塗布又は、印刷したのち、紫外線又は電子線を照射す
る事によって硬化することができる。又場合によっては
、本発明の組成物を水中に分散させ、過酸化物類で硬化
させ微粉末の硬化物を得ることもできる。光重合開始剤
を使用する場合には、紫外線を照射することによって硬
化することができる。かかる紫外線を発生する光源とし
ては、炭素アーク灯、水銀蒸気ランプ、紫外ケイ光灯、
タングステン灯、白熱灯、キセノンランプ、アルゴング
ロランプ等を挙げることができる。

本発明の組成物は、印刷インキ樹脂組成物以外に、屋外
用塗料、スクリーンインキ、自動車用塗料等にも使用で
きる。

本発明の組成物はＵＶ硬化速度が速く、得られる本発明
の硬化物は、密着性、耐候性、耐光性は優れ、又、変色
が少ない。

（実施例） 以下実施例によって、本発明をさらに詳細に説明する。

実施例中の部は、重量部を示す。

（ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）合成実施例１−
６〕 実施例１゜ ＣＨ３ＣＨ。

＼／ ＣＨ３ を有するヒンダードアミン化合物５．６部、カプロラク
トン変成ジオール（ダイセル化学工業■製、プラクセル
２０５．０８価２］、３．７５、分子量５２５）１８９
部、ヘキサメチルンジイソンアネート１３４．４部を仕
込み、８０°Ｃで８時間反応させ、次いで、メトキノン
０．２部、２−ヒドロキンエチルアクリレート１１６部
を仕込み、８０“Ｃで反応液中の残存ＮＧＯ基が０．１
重量％以下になるまで１０時間反応を行い、次の粘度、
屈折率及び平均分子量を有するウレタンアクリレート（
Ａ−１）を得た。粘度（６０°Ｃ）１０１．７ポイズ、
屈折率（２５°Ｃ）１，４９７、平均分子量ＣＨ３ を有するヒンダードアミン化合物３０部、ネオペンチル
グリコール７８部、ポリテトラメチレングリコール（分
子量２０００）５００部、イソホロンジイソミアネー）
５７７．９部を仕込み、８０゛Ｃ約１０時間反応させ、
次いで、メトキノン０．５部、２−ヒドロキソエチルア
クリレート３０１．６部を仕込み、８０°Ｃで反応液中
の残存ＮＣＯ基が０．１重量％以下になるまで約１０時
間反応を行ない、次の粘度、屈折率及び平均分子量を有
するウレタンアクリレート（Ａ−２）を得た。粘度（６
０°Ｃ）２００ポイズ、屈折率（２５“Ｃ）１．４８６
、平均分子量２８００ を有するヒンダードアミン化合物９．６部、２オベンチ
ルグリコールとアジピン酸のポリエステルジオール（分
子量６００）２４０部、ポリテトラメチルグリコール（
分子量２０００）８００部、イソホロンジイソシアネー
ト３３３．４部を仕込み、８０゛Ｃで約１０時間反応さ
せ、次いで、メトキノン０．２部、２−ヒドロキンエチ
ルアクリレート１１６部を仕込み、ｓ　ｏ　’ｃで、反
応液の残存ＮＧＯ基が０．１重量％以下になるまで約８
時間反応を行ない、次の粘度、屈折率及び平均分子量を
有するウレタンアクリレート（Ａ−３）を得た。

粘度（６０°Ｃ）１２００ボイズ、屈折率（２５’Ｃ）
１．４８５、平均分子量４０００ ＣＨ。

ＣＨｓ　　ＣＨ２ ＼／ ＣＨ３ＣＨ３ 粘度（６０°Ｃ）１２３．４ポイズ、屈折率（２５ＣＨ
。

ＣＨ，ＣＨ３ ＼／ ’Ｃ）１．４８４、平均分子量２７００実施例５゜ 式 ％式％ を有するヒンダードアミン化合物５，８部、３メチル１
．５−ベンタンジオールとアジピン酸からなるポリエス
テルジオール（■クラレ製、クラポールＰ−２０１０、
分子量２０２２　）　２１８．４部、イソホロンジイソ
シアネート５ａ、４部を仕込み、８０゛Ｃで約８時間反
応させ、次いで、メトキノン０．２部、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート２８．７部を仕込み、８０°Ｃで、
反応液中の残存ＮＧＯ基が０．１重量％以下になるまで
約８時間反応を行ない次の粘度、屈折率及び平均分子量
を有するウレタンアクリレート（Ａ−４）を得た。

を有するヒンダードアミン化合物５．０部、ポリテトラ
メチレングリコール（分子！１００２．８）１４７．４
部、イソホロンジイソシア第一ト６７部を仕込み、８０
°Ｃで約１０時間反応させ、次いで、メトキノン０．１
部、２−ヒドロキシエチルアクリレート３３．３部を仕
込み、８０”Ｃで反応液中の残存ＮＣＯ基が０．１重量
％以下になるまで約８時間反応を行ない次の粘度、屈折
率及び平均分子量を有するウレタンアクリレ−）（／１
−５）を得た。粘土（６０°Ｃ）９４ボイズ、屈折率（
２５°Ｃ）１．４８５、平均分子量２５００実施例６゜ 式 を有するヒンダードアミン化合物４部、３−メチル−１
，５−ベンタンジオールとアジピン酸からなるポリエス
テルジオール（■クラレ製、クラボールＰ−２０１０、
分子量２０２２）２２６．５部、イソホロンジイソシア
ネート６２．３部を仕込み、８０°Ｃで約８時間反応さ
せ、次いで、メトキノン０．２部、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート３７．６部を仕込み、８０°Ｃで、反
応液の残存ＮＧＯ基が０．１重量％以下になるまで約８
時間反応を行ない次の粘度、屈折・・率及び平均分子量
を有するウレタンメタクリレート（Ａ−６）を得た。粘
度（−６０°Ｃ）１１５ポイズ、屈折率（２５°Ｃ）１
．４８４、平均分子量２８００なお、実施例１で得られ
たウレタンアクリレート（Ａ−１）は前記式［１１］で
示される部分構造を有し、実施例２〜６で得られたウレ
タン（メタ）アクリレート（Ａ−２）〜（Ａ−６）は前
記式ＩＩ］で示される部分構造を有することをＮＭＲｌ
ＩＲ及びマススペクトルにより確認した。

〔エチレン性不飽和基含有化合物（Ｂ）の合成例〕合成
例１ 攪拌機、温度調節装置、温度計、凝縮器を備えた２部反
応器にポリ−ε−カプロラクトン系ポリオール（ダイセ
ル化学■製、品名プラクセル２０５．０８価２１３．７
１ｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量５２５．１）２６２．６
部、同しくポリ−ε−カプロラクトン系ポリオール（ダ
イセル化学■製、品名プラクセル２０８、ＯＨ価１３７
．８部ｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量８１４．　４）４０
７．２部、イソホロンジイソシアネート２７７．９部を
仕込み、昇温後８０°Ｃで１３時間反応し、次いで反応
液を６０℃に冷却し、β−ヒドロキシアクリレート５５
．３部、メトキノン０．５０部、ジラウリン酸ジーｎ−
ブチルスズ０．２０部を仕込み、昇温後８０“Ｃで８時
間反応させポリウレタンアクリレートを得た。

合成例２ エポキシ化大豆油（アデカ・アーガス化学■製、ＡＤＩ
（ＣＩＺＥＲ０−１３０Ｐ、オキシラン酸素含有率６．
９％）２４６．７部、アクリル酸５３．３部、エステル
化触媒としてベンジルトリメチルアンモニウムクロライ
ド１．１部、重合防止剤としてメトキシフェノール０．
１５部を仕込み、反応温度を９０°Ｃで酸価が３．０以
下になるまで反応を継続した。

該反応物酸価は、２．１　（［ＫＯＨ／ｇ）、粘度は、
１６８００ＣＰＳ　（３０°Ｃ）、外観は褐色透明液状
樹脂であった。次いで、上記、エポキシ化大豆油アクリ
ル酸エステル化物３００部、イソホロンジイソシアネー
ト１４部を仕込み７０〜８０°Ｃで１０時間反応させエ
ポキシ化大豆油アクリル酸エステルウレタン変性物を得
た。

実施例７〜１２、比較例１〜２ 表−１に示す配合組成で各成分を配合し３本ロールで練
肉することにより紫外線硬化性印刷インキ樹脂組成物（
インキ）を調製をした。各インキをポリカーボネート仮
にスクリーンでインキ膜厚が１５μになる様に印刷し、
印刷板をメタルハライドランプ（出力２ＫＷ、８０Ｗ／
Ｃｌ０）の下１０１の所をラインスピード１０ｍのコン
ヘアー上に乗せて通過させることにより光硬化させて硬
化皮膜を得、その耐候性テスト前後の密着性及び耐候性
テスト後の外観の評価を次のようにして行ない、結果を
表−１に示した。

〔密着性〕

硬化皮膜に対するクロスカット−セロハンテープ剥離テ
ストを次のように行なった。即ち、硬化皮膜にｌｓｍ間
隔に基材に達する被膜切断線を、たて、よこそれぞれに
１１本人れｌ１１ａ１２の目数を１００個つくり、その
上にセロハンテープを貼りつけ、栄、激にはがす。セロ
ハンテープ剥離テストを同一箇所について１〜３回行う
。

◎・・・・・・３回テスト後も剥離口なし○・・・・・
・１回テスト後も剥離目無いが２回目から剥離目有り △・・・・・・１回目テスト後剥離口の数１〜５０個×
・・・・・・１回目テスト後剥離口の数５１〜１００個 〔外　観〕 （Ａ、　）　　変色またはくもり Ｏ・・・・・・変色（黄変、白化）またはくもりの発生
無し ０・・・・・・若干変色またはくもりの発生がある △・・・・・・変色またはくもりの発生がかなりある ×・・・・・・変色またはくもりの発注が目立（Ｂ） つ クランク、膜はげ ◎・・・・・・無し Ｏ・・・・・・はとんどわからないが少しありへ・・・
・・・有り ×・・・・・・目立つ なお、耐候性テストは加速曝露試験機としてサンシャイ
ン・カーボンウエザオメーター（スガ試験機ＷＥ−３Ｕ
Ｎ−ＤＣ型）を使用し、試験条件は、鋒雨１２分／１サ
イクル６０分、ブラックバフル温度６３±３°Ｃで行っ
た。

注） Ｊ インキに適する。

ＫＡＹＡＲＡＤ 門Ａ）ｉＤＡ ヒドロキノピバリン酸茅 オペンチルグリコールジ アクリレート（日本化薬 味製、商品名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　分子中に ▲数式、化学式、表等があります▼基又は ▲数式、化学式、表等があります▼基 を有するヒンダードアミン化合物（ａ）とポリオール化
   合物（ｂ）と有機ポリイソシアネート（ｃ）と水酸基を
   有する（メタ）アクリル酸エステル（ｄ）を反応させて
   なるウレタン（メタ）アクリレート。 ２　請求項１記載のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ
   ）と（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物（
   Ｂ）と任意成分として光重合開始剤（Ｃ）を含むことを
   特徴とする樹脂組成物。 ３　請求項２記載の樹脂組成物からなる印刷インキ樹脂
   組成物。 ４　請求項２又は請求項３記載の樹脂組成物の硬化物。