JPH0488623A - 露光マスク被覆用半導体組成物、露光マスクおよびそれを用いたパターン転写方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、主としてマスタマスクからワークマスクへ又
は、ワークマスクからウェハへ、密着露光によりパター
ンを転写する際に、両者の引き離し時に発生する静電気
に基因するワークマスクのカブリ、パターン破壊、マス
タマスクの遮光層（クロムパターン）の破壊、及びウェ
ハの露光現像不良等を静電気の発生を抑えることにより
防止する技術に関する。

〔従来技術〕

マスタマスクの静電気を除去する目的で、ガラス基板と
クロム層との間に透明導電膜を挟んだマスタマスクが提
案されているが洗滌時に使用される酸に対する耐性が不
充分という問題点をかかえていた。

〔発明が解決しようとする課題〕

ＬＳＩ等の電子部品の作成において多用されているフォ
トリソグラフィ工程において、コストの面からみて密着
露光による方法が最も適している。特に、エマルジョン
ワークマスクは、ガラス基板上に塩化銀を含んだ感光剤
が塗布されたものであり、製造プロセスは写真ネガフィ
ルムと類似しており、短時間で製品を８荷できる利点を
有している。ところが、第２図に示すように基板１とク
ロムパターン２からなるマスタマスクｌＯから基板５と
乳剤層６とからなるエマルジョンワークマスク１１へ密
着露光によりパターン２を転写する場合、マスタマスク
１０とワークマスク１１を真空密着しく第２図Ｂ）、光
を照射しパターンの潜像を形成させた後、両マスクを引
き離す際（第２図Ｃ）、マスク表面に静電気７が発生し
、マスタマスク１０のクロムパターン２が破壊されたり
、ワークマスク１１の感光層（乳剤）６が全体にうつす
ら露光されたようなカブリ現象が生ずる。

ワークマスクからウェハへ、同様にパターンを転写する
場合も同様な現象が発生する（第２図１０をワークマス
クとよみかえ１１をウェハとよみかえる）。

本発明は、上記問題を解決し不良品の発生を抑制する目
的でなされたものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の第１はテトラシアノキノジメタン錯体と透明ポ
リマーが主要成分であることを特徴とする露光マスク被
覆用半導体組成物に関する。

本発明の第２は基板、パターン化された遮光層およびテ
トラシアノキノジメタン錯体と透明ポリマーを主要成分
とする半導体層の順で積層されていることを特徴とする
露光マスクに関する。

本発明の第３は、パターン化されたマスタマスクとワー
クマスクとを密着し、光照射することにより、マスタマ
スクからワークマスクへパターンを転写する方法におい
て、該マスタマスクとして請求項２記載の露光マスクを
使用することを特徴とする転写方法に関する。

本発明の第４は、転写されたワークマスクとウェハとを
密着し、光照射することにより、ワークマスクからウェ
ハヘパターンを転写する方法において、該ワークマスク
として請求項２記載の露光マスクを使用することを特徴
とする転写方法に関する。

これらの発明に用いる前記組成物におけるテトラシアノ
キノジメタン錯体と透明ポリマーとの割合は、テトラシ
アノキノジメタン錯体５〜８０重量％、とくに１０〜５
０重量％、透明ポリマ−９５〜ｚＯ重量％、とくに９０
〜５０重量％であることが好ましい。テトラシアノキノ
ジメタン錯体と透明ポリマーからなる半導体層の形成方
法は、それらを必須成分とする溶液をマスク上に滴下し
スピンコード法により塗布するかの好ましい。

該溶液は、（ａ）テトラシアノキノジメタン錯体、（ｂ
）透明ポリマー及び（ｃ）溶剤を必須成分とし、更に（
ｄ）添加剤を含有したものである。

テトラシアノキノジメタン（以下ＴＣＮＱと略す）錯体
（ａ）は、ＴＣＮＱと適当なドナー（Ｄ″″）との組合
せによる錯体又は塩、即ち一般式％式％） で表わされる１種又は２種以上を混合して用いる。

なお、前記ドナーとしては、例えば第１表に示すような
カチオンを用いることができる（これらの表においてＲ
１、Ｒ”、Ｒ３、Ｒ４は、水素（Ｈ）、又は炭素数が１
〜３０の炭化水素、ｒは１〜３の整数を示している）が
、これに限定されるものではない。

（以下余白） 第１表 Ｒ２ これらＴＣＮＱＣＮ上うち、経済性、溶剤に対する溶解
性及び成膜後の導電性等から、Ｎ−アルキルイソキノリ
ニウムＴＣＮＱ錯体、Ｎ。

Ｎ−ジアルキルモルホリニウムＴＣＮＱ＃を体、Ｎ−ア
ルキルピコリニウムＴＣＮＱ鮒体を用いるのが好ましい
。具体的には、Ｎ−ブチルイソキノリニウムＴＣＮＱ錯
体、Ｎ−インアミルイソキノリニウムＴＣＮＱ錯体、Ｎ
−ヘキシルイソキノリニウムＴＣＮＱ錯体、Ｎ−オクチ
ルイソキノリニウムＴＣＮＱ錯体、Ｎ−ドデシルインキ
ノリニウムＴＣＮＱ錯体、Ｎ−メチル、Ｎ−ブチルモル
ホリニウムＴＣＮＱ錯体、Ｎ−ブチルピコリニウムＴＣ
ＮＱ錯体などを挙げることができる。

透明ポリマー（ｂ）は透明であれば特に限定はないが溶
剤に対する溶解性及びＴＣＮＱＣＮ上の相溶性の観点か
らアクリル酸エステル類。

メタクリル酸エステル類、スチレンの重合体又は共重合
体及びポリエステル樹脂が好ましい。

これらは単独で、あるいは混合して用いることができる
。

具体的には、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン
、メチルメタクリレートとメチルアクリレートの共重合
体、メチルメタクリレートとエチルアクリレートの共重
合体、メチルメタクリレートとブチルアクリレートの共
重合体、メチルメタクリレートとエチルメタクリレート
の共重合体、メチルメタクリレートとブチルメタクリレ
ート共重合体、メチルアクリレートとブチルアクリレー
トの共重合体、メチルメタクリレートとスチレンの共重
合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレートなどを挙げることができる。

溶剤（ｃ）は、ポリマー及びＴＣＮＱＣＮ上対する溶解
性の面から、ケトン系、エーテル系、エステル系、ニト
リル系等の有機溶媒が用いられるが、具体的にはシクロ
ヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、メチルイソアミルケトン、メチルセロソルブ、エ
チルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチル
セロソルブアセテート、アセトニトリルなどから選ばれ
た少なくとも一種を使用する。

溶剤は市販品をそのまま使用することもできるが、蒸留
、膜分離などの方法を用いて精製したものを用いればよ
り好ましい。

溶液中でのＴＣＮＱＣＮ上安定性向上のために安定剤を
添加すること、及びフィルム形成能、塗膜形成能の向上
、特に薄膜を形成させるために、界面活性剤又はシリコ
ーンを添加することもできる。

安定剤としては、アセタール、オルトギ酸エステル、シ
クロヘキサノール等が用いられる。

界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエー
テル、フッ素化アルキルエステルなどを用いることがで
きる。

ＴＣＮＱＣＮ上透明性ポリマーは、重量比で５＝９５〜
８０：２０の割合で溶剤に溶解して用いることが好まし
い。半導体層は、上記の溶液をマスタマスク又はワーク
マスクのための基板上に滴下し、スピンコード法で回転
数を調節することにより０．０１〜０．５μｍ、好まし
くは０．０２〜０．１５μｍの膜厚で形成することが好
ましい。

０．０１μｍより薄すぎるとムラができやすく、０．５
μｍ以上厚くなるとゲルが生じやすい。−般に回転数１
０００〜５０００　ｒ　ｐ　ｍの範囲を使用する。

本発明における露光マスクは、マスタマスクとワークマ
スクを包含しており、ワークマスクとしてはエマルジョ
ンマスクのほか、クロムマスクや酸化鉄マスクなどを挙
げることができる。

本発明のマスタマスクは第１図に示すように、基板１上
にクロム等の遮光材料で形成されたパターン２をもつマ
スタマスク１０の表面上に上記方法で半導体層３を成膜
させ（第１図Ａ参照）、該表面とエマルジョンワークマ
スク１１の基板５に塗布された乳剤層６とを真空密着さ
せ光照射しく光照射の条件は１　ｏ　ｇ　Ｅ　２．７（
ＣＭ　Ｓ　）＝　２．６）（第１図Ｂ参照）、未露光部
８と露光部９からなる潜像を形成させる。その後、両マ
スクを引き離し、ワークマスクを現像することにより、
マスタマスクからワークマスクへパターンを転写する（
第１１！ＩＣ参照）。

エマルジョンマスクからウェハへのパターン転写も同様
に行うことができる。

本発明における基板は、従来から使用されているマスタ
マスク用、ワークマスク用基板のいずれもが使用するこ
とができる。代表的なものとしては、ガラス、石英等を
挙げることができる。

本発明における遮光層を形成する材料も従来からマスタ
マスク用やワークマスク用の遮光層として使用されてい
る材料をそのま）使用できる。

ウェハに転写するときは、ウェハ側にも本発明の組成物
を適用しておくと一層効果的である。

なお、第３図はホトマスク製作工程と半導体プロセス工
程の関係を示す工程図であり１図中、■、■、■の工程
が本発明に関連する工程である。

〔実施例〕

Ｎ−ヘキシル−イソキノリニウムＴＣＮＱ錯体１ｇ、メ
チルメタクリレートとエチルアクリレートの共重合体１
０ｇ、フッ素系界面活性剤ＦＣ−４３１（３Ｍ社製）０
．０１ｇ及びシクロヘキサノール１ｇをシクロへキサノ
ン１００ｇに室温上攪拌溶解した。

該溶液５ｍＱをマスタマスク１０上に滴下し、回転数２
００Ｏｒ　ｐ　ｍにてスピンコードした。マスク１０上
に膜厚０．１μｍのＴＣＮＱＣＮ上ポリマーからなる半
導体層３が形成された（第１図Ｃ参照）。この面をエマ
ルジョンワークマスク１１の乳剤層６と真空密着させ、
光照射を行った（第１図Ｃ参照）６次に両マスクを引き
離しエマルジョンワークマスクを現像した（第１図Ｃ参
照）。顕微鏡でＩ［察したところ、マスタマスクの破壊
及びエマルジョンワークマスクのカブリは認められなか
った。

なお５本発明の半導体層を設けていないマスクを用いた
場合は、エマルジョンワークマスクのカブリの発生率は
１５％であった。また、マスタマスクの破壊が起こるこ
とがあった。

〔効　　果〕

マスタマスク又はワークマスク表面に本発明の半導体層
を設けることにより、ワークマスクの破壊、エマルジョ
ンワークマスクのカブリ。

マスタマスクの破壊及びウェハの露光現像不良等静電気
の発生による事故を防止することができ、密着露光にお
けるトラブルを皆無にすることが可能である。また、半
導体層はスピンコード法で容易に設置できるため、工程
はきわめて簡単である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のマスタマスクからエマルジョンワー
クマスクに、あるいはエマルジョンワークマスクからウ
ェハにパターンを転写する工程図であり、Ａは、転写材
料と被転写材料を並立させて示す図面であり、Ｂはマス
タマスクとエマルジョンワークマスク又はエマルジョン
ワークマスクとウェハを真空密着させ、露光を行ってい
る場面を示し、Ｃは転写材料と被転写材料を引き離す工
程を示す。第２図は、従来のマスタマスクからエマルジ
ョンワークマスクに、あるいはエマルジョンワークマス
クからウェハにパターン転写する工程図であり、第３図
は、−船釣ホトマスク製作工程と半導体プロセス工程と
の関係を示す工程図である。 １・・・基板　　　　　　２・・・遮光層（）（ターン
）３・・・半導体層　　　　５・・・基板６・・・乳剤
層　　　　　７・・・静電気８・・・未露光部分　　　
９・・・露光部分１０・・・マスタマスク １１・・・エマルジョンワークマスク 嬉１図 特許出願人　日東化学工業株式会社　外１名代理人弁理
士　　友　松　英　爾　−２−′第２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、テトラシアノキノジメタン錯体と透明ポリマーが主
   要成分であることを特徴とする露光マスク被覆用半導体
   組成物。 ２、基板、パターン化された遮光層およびテトラシアノ
   キノジメタン錯体と透明ポリマーを主要成分とする半導
   体層の順で積層されていることを特徴とする露光マスク
   。 ３、パターン化されたマスタマスクとワークマスクとを
   密着し、光照射することにより、マスタマスクからワー
   クマスクへパターンを転写する方法において、該マスタ
   マスクとして請求項２記載の露光マスクを使用すること
   を特徴とする転写方法。 ４、ワークマスクとウェハとを密着し、光照射すること
   により、ワークマスクからウェハへパターンを転写する
   方法において、該ワークマスクとして請求項２記載の露
   光マスクを使用することを特徴とする転写方法。