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JPH0481595B2 - - Google Patents

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Publication number
JPH0481595B2
JPH0481595B2 JP59155728A JP15572884A JPH0481595B2 JP H0481595 B2 JPH0481595 B2 JP H0481595B2 JP 59155728 A JP59155728 A JP 59155728A JP 15572884 A JP15572884 A JP 15572884A JP H0481595 B2 JPH0481595 B2 JP H0481595B2
Authority
JP
Japan
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carbon atoms
group
groups
alkyl
formula
Prior art date
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Application number
JP59155728A
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English (en)
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JPS6056992A (ja
Inventor
Dan Teyuannfua
Janku Jan
Moreru Deideie
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhone Poulenc Sante SA
Original Assignee
Rhone Poulenc Sante SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhone Poulenc Sante SA filed Critical Rhone Poulenc Sante SA
Publication of JPS6056992A publication Critical patent/JPS6056992A/ja
Publication of JPH0481595B2 publication Critical patent/JPH0481595B2/ja
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は不斉（asymmetric）フオスフイン、
その製造およびその使用に関するものである。
フランス特許第2116905号は光学活性の配位子
を含有する遷移金属錯体を作り得る不斉フオスフ
インであつて、その錯体が不飽和化合物を水素化
して光学活性を有する飽和化合物とする反応に特
に有用であるものについて記載している。しか
し、これらフオスフインは得られる異性体のたヾ
１種のみに定量的な収率を与えることはない。
アミノ酸の前駆体である置換アクリル酸および
置換アクリル酸エステルの不斉水素化の選択率を
増加させるために、フランス特許第2230654号に
は、トランス−１，２−ビス（フオスフイノメチ
ル）シクロブタンの光学活性立体異性体を用いて
ロジウム錯体を製造することが提案されている。
しかし、このフオスフインを用いると触媒の再生
利用ができない。
本発明は不斉合成用に用いられ再生利用できる
水溶性遷移金属錯体を作り得る或る種の新規なス
ルフオン化対掌体フオスフインを提供する。本件
新規スルフオン化対掌体フオスフインは水溶性で
あつて触媒活性金属錯体の配位子を水溶性にし得
る利点を有している。したがつて、水と適当な有
機溶媒を含有する媒質中での計画した反応を行な
うことが可能である。これらの条件下で反応生成
物は反応の終了時に有機相にあり、触媒系は水相
にあつて再生利用することができる。
本発明は式 式中、 Ｒは１乃至12個の炭素原子を有する直鎖のもし
くは分枝のアルキル基；３乃至６個の炭素原子を
有し置換されていなくとも、それぞれ１乃至４個
の炭素原子を含有する１または２個のアルキル基
で置換されていてもよいシクロアルキル基；４乃
至10個の炭素原子を有し、置換されていなくとも
１乃至４個の炭素原子を有するアルキル基で置換
されていてもよいシクロアルキルアルキル基；フ
エニル基、アルキル部分に１乃至４個の炭素原子
を含有するフエニルアルキル基；ビナフチル基ま
たはアルキル部分に１乃至４個の炭素原子を含有
するビナフチルアルキル基であつて、上記アルキ
ル、シクロアルキル、フエニルおよびビナフチル
基ならびにその他の基のアルキル部分がさらに式 の基によつて置換されていることもあるものを表
わし、 R1は１乃至12個の炭素原子を有する直鎖のま
たは分枝のアルキル基；３乃至６個の炭素原子を
有するシクロアルキル基、フエニル基またはアル
キル部分に１乃至４個の炭素原子を有するフエニ
ルアルキル基を表わし、 Arは置換されていなくとも、１個または２個
以上の、それぞれ１乃至４個の炭素原子を有する
アルキルまたはアルコキシ基で置換されていても
よいフエニルまたはナフチル基を表わし、 M+は陽子またはアルカリ金属もしくはアルカ
リ土類金属から導かれるイオンを表わし、 ｎは１または２を表わし、 ｍは０、１または２を表わし、 ｐは１または２を表わし、 ｐ＋ｍの和が３または２以下であり、 上記基ＲおよびR1は対掌体であつても非対掌
体であつてもよく、基ＲおよびR1の一方が対掌
体であるときにはｐおよびｍはいずれも１または
２に等しく、基Ｒおよび R1が非対掌体である
ときにはｐおよびｍはどちらも必然的に１に等し
く、このとき、基ＲとR1とは異なつていて式
（）のフオスフイン中の１個のまたは複数のリ
ン原子上の置換が非対称（unsymmetrical）にな
り、ｍが０に等しいときには複数の基R1が異な
つていて式（）のフオスフインのリン原子上の
置換を非対称にする、 の新規なスルフオン化対掌体フオスフインを提供
する。
Ｒが２乃至６個の炭素原子を有し、置換されて
いなくとも式 基で置換されていてもよい直鎖の、または分枝の
アルキル基；３乃至６個の炭素原子を有し、それ
ぞれ１乃至４個の炭素原子を有する１または２個
のアルキル基により置換されているシクロアルキ
ル基；６乃至10個の炭素原子を有し、シクロアル
キル部分が４乃至６個の炭素原子を含有し、かつ
１乃至４個の炭素原子を有するアルキル基により
置換されており、このアルキル基自体が式 の基により置換されているシクロアルキルアルキ
ル基を表わし、 R1がフエニル基を表わし、 Arがフエニル基を表わし、 M+がアルカリ金属イオンを表わし、 ｎは１または２であり、 ｍは１であり、 ｐは１または２である 式（）のフオスフインは特別は価値を有する。
本発明の記載によれば、式（）の新規なフオ
スフインは一般式 式中、 Ｒ、R1、Ar、ｍおよびｐは上記のものと同様
に定義され、ＲおよびR1の一方は対掌体である のフオスフインのスルフオン化により得られる。
スルフオン化は一般に発煙硫酸を用いて20℃前
後の温度で行なわれる。20乃至70％の三酸イオウ
を含有する発煙硫酸を用いるが特に有利である。
その他の、本発明記載の製法を実施するのに使
用できるスルフオン化剤のうちで、挙げ得るもの
としてはクロロスルフオン酸、三酸化イオウ誘導
体たとえば三酸化イオウ−ジオキサン混合物、お
よび硫酸ビス−トリメチルシリルがある。
一般式（）のフオスフインのAr基のスルフ
オン化は一般にメタ位でおこる。
一般式（）のフオスフインにおいてArおよ
びR1がいずれもフエニル基を表わすときには、
ArまたはＲ基のモノスルフオン化がおこり、ｍ
＝１、ｎ＝１かつｐ＝１である一般式（）の生
成物が得られるか、または、ArおよびＲ基のジ
スルフオン化がおこつてｍ＝１、ｎ＝１かつｐ＝
２である一般式（）の生成物が得られる。スル
フオン化は一般にはモノスルフオン化フオスフイ
ン、ジスルフオン化フオスフイン、トリスルフオ
ン化ジフオスフインおよびテトラスルフオン化ジ
フオスフインと呼ばれるスルフオン化フオスフイ
ンの混合物を生成する。
一般式（）のフオスフインが２原子のリンを
含有しているときには、一般に、トリスルフオン
化ジフオスフインとテトラスルフオン化ジフオス
フインとの混合物が形成されるが、大部分はテト
ラスルフオン化ジフオスフインである。
一般式（）のフオスフインが対掌体であると
きには、スルフオン化工程で対掌体のスルフオン
化フオスフインが生成する。
一般式（）のフオスフイン中の基Ｒがラセミ
体であるときには、スルフオン化により、一般式
（）のラセミ体スルフオン化フオスフインが生
成するが、これは、たとえば光学活性塩基を用い
て通常の分割技術で分割することができる。
一般式（）のフオスフイン中で基Ｒが非対掌
体的であり、かつ、１個のまたは複数のリン原子
が非対称的に置換されているときには、すなわ
ち、一般式（）のフオスフインがプロキーラル
（prochiral）またはラセミ体であるときには、ス
ルフオン化によりラセミ体スルフオン化フオスフ
インが生成し、これは、たとえば光学活性塩基を
用いて、通常の分割技術により分割することがで
きる。
どのような製法を用いても、酸の形で得られた
スルフオン化フオスフインは塩基、たとえばアル
カリ金属水酸化物の作用によりアルカリ金属塩に
転化することができる。
一般式（）のスルフオン化フオスフインの製
造方法によればＲ型およびＳ型のいずれを得るこ
ともできる。これらのいずれの型も本発明の部分
を構成する。しかし、対掌体の一方が大部分であ
るような混合物も本発明の部分を構成すると考え
られるべきである。
本発明記載のスルフオン化対掌体フオスフイン
は不斉合成のプロセスにおいて有機化学に極めて
特殊な価値を有するものである。
より具体的には、本件スルフオン化対掌体フオ
スフインは不斉水素化、ヒドロフオルミル化、ヒ
ドロカルボキシル化、異性化、オリゴマー化、重
合、酸化、テロマー化またはヒドロシアン化反応
を行なうのに用いることができる。
たとえば、本発明記載のスルフオン化対掌体フ
オスフインはロジウム錯体の製造に用いれば、ア
ミノ酸またはそのエステルの前駆体である置換ア
クリル酸の不斉水素化が可能になる。置換アクリ
ル酸および置換アクリル酸エステルの語はアクリ
ル酸およびそのエステルからエチレン性不飽和の
炭素原子に結合した最大２個の水素原子を下記の
手法で置換することにより誘導される式を有する
全ての化合物を意味すると理解されるべきであ
る。
−水素原子の一つを第１級でも第２級でもよいア
ミノ基で置換する。このアミノ基はアシル基た
とえばアセチルまたはベンゾイルにより置換す
ることができる。
−エチレン性不飽和の炭素原子に結合した他の一
つの水素原子はアルキル（メチル、エチル、イ
ソプロピル、イソブチル）基、シクロアルキル
（シクロペンチル、シクロヘキシル）基、芳香
族（フエニル、ナフチル）基または異節環状
（フリル、ピラニル、ベンゾピラニル、プロリ
ル、ピリジル、インドリル）基により置換する
ことができる。
アミノ酸の前駆体である置換アクリル酸および
置換アクリル酸エステルの中で挙げることのでき
るものには、フエニル核が１または２以上のアル
キル、アルコキシまたは水酸基で置換されている
こともあるＮ−アセチル−α−アミノ−β−フエ
ニルアクリル酸およびＮ−ベンゾイル−α−アミ
ノ−β−フエニルアクリル酸、Ｎ−アセチル−α
−アミノ−β−インドリルアクリル酸、Ｎベンゾ
イル−α−アミノ−β−インドリルアクリル酸な
らびにＮ−アセチル−α−アミノ−β−イソブチ
ルアクリル酸がある。
選択的不斉水素化は一般式（）のスルフオン
化対掌体フオスフインが配位した〔Rh（１，５−
シクロオクタジエン）Cl〕2のようなロジウム錯体
を触媒として用いて行なわれる。
水素化は一般に20乃至100℃の温度で、 0.5乃至50パールの圧の水素を用いて行なわれる。
ロジウム錯体は錯体中のロジウム原子数と水素
化すべき化合物のモル数との比が0.1乃至0.0001
になるようにして用いる。
水素化工程は、好ましくは水と水不溶性有機溶
媒たとえば酢酸エチルとの混合物中で行なう。
このようにして、水素化によりアミノ酸の種々
の立体異性体を良好な収率で得ることが可能であ
る。
選択的不斉ヒドロホルミル化は一般式（）の
スルフオン化対掌体フオスフインが配位したロジ
ウム錯体を触媒として用いて行なうことができ
る。
ヒドロフオルミル化は一般に20乃至150℃の温
度で、水素と一酸化炭素とを用いて１乃至200パ
ールの圧で行なう。
ロジウム錯体はフオスフイン中のリン原子の数
と錯体中に存在するロジウム原子数との比が、モ
ノスフインを用いるときには２乃至100、ジフオ
スフインを用いるときには２乃至10になるように
して用いる。
下記実施例は本発明を説明するものである。
実施例 １ （±）−トランス−１，２−ビス（ジフエニル
フオスフイノメチレン）シクロブタン（１ｇ）の
硫酸（66゜ボーメ：２c.c.）溶液を、あらかじめ０
℃に冷却した20％の三酸化イオウを含有する発煙
硫酸（全量19ｇ）に注ぎ入れる。恒温槽中で20℃
の温度に保つて27時間反応を続け、反応の進行状
況は小量分画の31P−NMR試験により看視する。
ついで、この反応混合物を氷（30ｇ）に注意深
く注ぎ込む。50％強度苛性ソーダ水溶液を加えて
中和したのち、硫酸ナトリウムの沈殿（59.7ｇ）
を別する。０℃に冷却したのち、反応混合物を
再び過し、ついで、メタノールを添加する。
過して全ての硫酸ナトリウムを除去したのち、
液を乾涸する。このようにしてスルフオン化
（±）−トランス−１，２−ビス（ジフエニルフオ
スフイノメチレン）シクロブタン（0.58ｇ）が得
られる。
得られたまゝの生成物および、ついで過酸化水
素で酸化した生成物の31P−NMR分析は、得ら
れた生成物が次のようなものであることを示して
いる。
テトラスルフオン化ジフオスフイン（62％） トリスルフオン化ジフオスフイン（34％） フオスフインの酸化生成物（４％）31 P−NMRスペクトルの特性は次のようなもの
である。
(a) 溶媒：硫酸；基準（reference）リン酸 (b) 溶媒：水；基準リン酸過酸化水素による酸化
後： δ＝37.9ppm：テトラスルフオン化ジフオスフイ
ン δ＝38.7ppm：トリスルフオン化ジフオスフイン 元素分析： 実測値：C39.1％ H3.9％ P6.74％ S11.94％ Ｓ／Ｐ＝1.71（理論値：テトラスルフオン化ジフ
オスフインとして２；トリルフオン化ジフオス
フインとして1.5） 実施例 ２ （−）−トランス−１，２−ビス（ジフエニル
フオスフイノメチレン）シクロブタン（１ｇ）の
硫酸（66゜ボーメ：２c.c.）溶液をあらかじめ０℃
に冷却した20％の三酸化イオウを含有する発煙硫
酸（全量19ｇ）に注ぎ入れる。反応混合物は窒素
気流下に置き、22℃で45時間持続する。ついで、
反応混合物を氷（30ｇ）に注意深く注ぎ込み、温
度を25℃以下に保ちながら50％強度苛性ソーダを
加えて中和する。
硫酸ナトリウムの沈殿は過により分離する。
液を０℃に冷却して硫酸ナトリウムを別し、
ついで、この液にメタノール（200c.c.）を添加
する。硫酸ナトリウムを別する。液を乾涸す
る。このようにしてスルフオン化（−）−トラン
ス−１，２−ビス（ジフエニルフオスフイノメチ
レン）シクロブタン（2.32ｇ）が得られる。
31P−NMR分析は得られた生成物がフオスフ
インの酸化物（７％）とスルフオン化フオスフイ
ン（93％）とを含有し、後者はテトラ（メタスル
フオン化）ジフオスフイン（67％）とトリ（メタ
スルフオン化）ジフオスフイン（33％）とからな
ることを示している。
旋光能は〔α〕Ｄ＝11.6゜（Ｃ＝0.52、水）であ
る。
実施例 ３ （−）−（2s，3s）−ビス（ジフエニルフオスフ
イノ）−ブタン（0.8ｇ）の硫酸（66゜ボーメ：1.6
c.c.）溶液を、あらかじめ０℃に冷却した、20％の
三酸化イオウを含有する発煙硫酸（全量16ｇ）に
注ぎ入れる。この反応混合物を22℃で28時間撹拌
する。この混合物を０℃に冷却したのち、温度を
15℃以下に保ちながら氷（25ｇ）を注意深く添加
する。ついで50％強度苛性ソーダを添加してこの
反応混合物を中和する（pH＝７）。硫酸ナトリウ
ムを別する。液を０℃に冷却したのち、硫酸
ナトリウムを別し、ついで、この液にメタノ
ール（60c.c.）を添加する。沈殿した硫酸ナトリウ
ムを液を乾涸する。このようにしてスルフオン
化（−）−（2s，3s）−ビス（ジフエニルフオスフ
イノ）−ブタン（1.6ｇ；分画Ａ）が得られる。
最後の２回の硫酸ナトリウムの沈殿を集めてメ
タノール（200c.c.）で洗浄する。過後、メタノ
ール性液を蒸発乾涸する。このようにしてスル
フオン化−）−（2s，3s）−ビス（ジフエニルフオ
スフイノ）ブタンの第２の分画（0.4ｇ；分画Ｂ）
が得られる。
ヨードメトリーによる定量は、分画Ａが18％の
スルフオン化フオスフインを含有し、分画Ｂが75
％のスルフオン化フオスフインを含有することを
示す（テトラスルフオン化ジフオスフインとして
計算）。
分画Ｂの31P−NMR分析はフオスフインのフ
オスフイン／酸化物比が76／24であることを示し
ている。
分画Ｂの元素分析はＳ／Ｐ比が1.55であること
を示している。
実施例 ４ （−）−（2s，3s）−ビス（ジフエニルフオスフ
イノ）−ブタン（0.7ｇ）を98.5％強度の硫酸（４
c.c.）に溶解した溶液に65％の三酸化イオウを含有
する発煙硫酸（全量3.5c.c.）を添加する。この反
応混合物を22℃で22時間撹拌する。この混合物を
−５℃に冷却したのち、氷（20ｇ）を小量ずつ添
加する。温度を10℃以下に保ちながら50％強度苛
性ソーダを添加して反応混合物を中和する。硫酸
ナトリウムの沈殿を別する。液にメタノール
を添加したのち、硫酸ナトリウムを再び別し、
ついで液を乾涸する。このようにしてスルフオ
ン化（−）−（2s，3s）−ビス（ジフエニルフオス
フイノ）−ブタン（0.985ｇ）が得られる。
31P−NMR分析（溶倍：水；基準 リン酸）
はフオスフインの酸化物（全量10：６％がδ＝
43.5ppm；４％がδ＝44.3ppm）およびスルフオ
ン化フオスフイン（全量90％：72％がδ＝−
9.7ppm；15％がδ＝−8.9ppm；３％がδ＝−
7.3ppm）が共存することを示している。
元素分析はＳ／Ｐ比が1.45であることを示して
いる。
旋光能：〔α〕Ｄ＝−98.5゜（ｃ＝0.965、水） 実施例 ５ ネオメンチルジフエニルフオスフイン（0.5ｇ）
を98％強度硫酸（２c.c.）に溶解した溶液を20％の
三酸化イオウを含有する発煙硫酸（全量10c.c.）に
添加する。この混合物を22℃で２時間撹拌し、つ
いで、氷（30ｇ）を少量ずつ注意深く添加し、温
度を15℃以下に保ちながら50％強度苛性ソーダを
添加して、この混合物を中和する（pH＝７）。硫
酸ナトリウムを再び別する。液にメタノール
を添加し、ついで硫酸ナトリウムを別する。
液を乾涸するとスルフオン化ネオメンチルジフエ
ニルフオスフイン（1.08ｇ）が得られる。
31P−NMR分析は生成物がフオスフインの酸
化物〔全量43％：δ＝＋20.8ppm（4.5％）；δ＝
＋33.6ppm（7.5％）；δ＝34.4ppm（31％）〕および
２種のジアステレオマーに相当するスルフオン化
フオスフイン〔全量57％：δ＝−15.4ppm（31
％）；δ＝−14.7ppm（26％）〕を含有することを
示している。
旋光能：〔α〕Ｄ＝＋53゜（ｃ＝0.47、メタノー
ル） 実施例 ６ 窒素雰囲気中で〔Rh（１，５−シクロオクタジ
エン）Cl〕2（25mg；ロジウム0.1ミリグラム原子）
とスルフオン化ジフオスフイン（実施例１で調
製：112mg、0.11ミリモル）とを水（10c.c.）に溶
解する。この溶液を、α−アセトアミドケイ皮酸
（4.1ｇ、20ミリモル）を蒸留酢酸エチル（20c.c.）
に分散させたけん濁液を入れた水素化反応器に注
入する。
水素化は１パールの圧で水素を用いて20℃前後
の温度で行なう。水素化は１時間40分継続する。
出発物質は水素化が進行するにつれて可溶性にな
る。Ｎ−アセチルフエニルアラニンを含有する有
機相を傾潟（decantation）により分離する。Ｎ
−アセチルフエニルアラニン（3.9ｇ）が得られ
る。触媒の水溶液の入つている反応器に再度α−
アセトアミドケト皮酸（20ミリモル）を装入し、
再び水素化を開始する。この過程を４回繰返し、
同様な結果が得られる。
実施例 ７ 窒素雰囲気中で〔Rh（１，５−シクロオクタジ
エン）Cl〕2（26.2mg；ロジウム0.106ミリグラム）
とスルフオン化フオスフイン（実施例２で調製：
175mg、0.13ミリモル）とを水（10c.c.）に溶解す
る。この溶液をＺ−α−アセトアミドケイ皮酸
（4.1ｇ）を酢酸エチル（20c.c.）に分散させたけん
濁液を入れた水素化反応器に注入する。
水素化は１パールの圧で水素を用いて20℃前後
の温度で行なう。50分の反応後、理論量の水素が
吸収される。有機相を傾潟により分離し、乾涸す
る。このようにしてＮ−アセチルフエニルアラニ
ン（3.9ｇ）が得られ、その旋光能は〔α〕Ｄ＝
＋23.3゜（ｃ＝１、エタノール）である。
得られた生成物は51％の光学純度を有する。
実施例 ８ 窒素雰囲気中で〔Rh（１，５−シクロオクタジ
エン）Cl〕2（9.8mg；ロジウム0.04ミリグラム原子）
とスルフオン化ジフオスフイン（実施例２で調
製：71mg、1.04ミリモル）とを水（10c.c.）に溶解
する。この溶液を、Ｚ−α−アセトアミドケイ皮
酸メチル（4.38ｇ、20ミリモル）の酢酸エチル
（20c.c.）をけん濁液を入れた水素化反応器に注入
する。
水素化は１パールの圧で水素を用いて20℃前後
の温度で行なう。水素化は70分継続する。
有機相を傾瀉により分離し、乾涸する。このよ
うにしてＮ−アセチルフエニルアラニンメチルエ
ステル（3.8ｇ）が得られ、その旋光能は〔α〕
Ｄ＝＋20.2゜（ｃ＝１、クロロフオルム）である。
得られた生成物は20％の光学純度を有し、J.
Organomet。Chem。，121，249（1976）によれ
ば、基準のＮ−アセチルフエニルアラニンメチル
エステルの旋光能は〔α〕Ｄ＝101.3゜（ｃ＝１、
クロロフオルム）である。
実施例 ９ ガラスアンプル中にα−アセトアミドケイ皮酸
メチル（788mg、3.6ミリモル）、〔Rh（１，５−シ
クロオクタジエン）Cl〕2、（8.8mg；ロジウム0.036
ミリグラム原子）、およびスルフオン化ジフオス
フイン（実施例３で調製した分画Ｂ：53mg）を入
れる。この系を窒素でガス置換したのち酢酸エチ
ル（10c.c.）および水（５c.c.）を注入する。このガ
ラスアンプルを封ずることなくオートクレープ中
に入れ、ついで水素気流でガス置換する。圧10パ
ールの水素を入れて、オートクレープを17時間撹
拌する。系を窒素気流でガス置換して上層の有機
相をとり出し、ついで乾涸する。このようにして
Ｎ−アセチルフエニルアラニンメチルエステル
（0.58ｇ）が純粋に（気相クロマトグラフイー分
析による）得られ、その旋光能は 〔α〕Ｄ＝−80.8゜（ｃ＝１、クロロフオルム）で
ある。
得られた生成物は79.8％の光学純度を有する。
このガラスアンプルに再度α−アセトアミドケ
イ皮酸メチル（788mg）と酢酸エチル（10c.c.）と
を装入する。水素でガス置換したのち、オートク
レープに圧10パールの水素を入れて17時間撹拌す
る。系を窒素気流でガス置換したのち、上層の有
機相をとり出し、ついで乾涸する。このようにＮ
−アセチルフエニルアラニンメチルエステル
（0.55ｇ）が純粋に（気相クロマトグラフイー分
析による）得られ、その旋光能は 〔α〕Ｄ＝−86.3゜（ｃ＝１、クロロフオルム）で
ある。
得られた生成物は85％の光学純度を有する。
触媒の２回目の再利用は上記の条件下で、たヾ
しα−アセトアミドケイ皮酸メチル（1.6ｇ）と
酢酸エチル（10c.c.）を導入して行なう。このよう
にして純粋なＮ−アセチルフエニルアラニンメチ
ルエステル（1.33ｇ）が転化率100％で得られ、
その旋光能は 〔α〕Ｄ＝−87.3゜（ｃ＝１、クロロフオルム）で
ある。
得られた生成物は86％の光学純度を有する。
実施例 10 ガラスアンプル中にα−アセトアミドケイ皮酸
（740mg、3.6ミリモル）、〔Rh（１，５−シクロオ
クタジエン）Cl〕2（８mg；ロジウム0.036ミリグラ
ム原子）、スルフオン化ジフオスフイン（実施例
４で調製：52mg）およびホウフツ化水素酸銀
（silver borofluorate、７mg）を導入する、系を
窒素気流でガス置換したのち、酢酸エチル（10
c.c.）と水（５c.c.）とを注入する。
ガラスアンプルを封ずることなくオートクレー
ブに入れ、ついで水素気流でガス置換する。水素
圧10パールでオートクレープを17時間撹拌する。
窒素気流で系をガス置換したのち、上層の有機相
をとり出し、ついで乾涸する。このようにしてＮ
−アセチルフエニルアラニン（0.71ｇ）が得ら
れ、その旋光能は 〔α〕Ｄ＝−38.2゜（ｃ＝１、エタノール）であ
る。
得られた生成物は83％の光学純度を有する。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 式 式中、 Ｒは１乃至12個の炭素原子を有する直鎖のもし
    くは分枝のアルキル基；３乃至６個の炭素原子を
    有し置換されていなくとも、それぞれ１乃至４個
    の炭素原子を含有する１または２個のアルキル基
    で置換されていてもよいシクロアルキル基；４乃
    至10個の炭素原子を有し、置換されていなくとも
    １乃至４個の炭素原子を有するアルキル基で置換
    されていてもよいシクロアルキルアルキル基；フ
    エニル基、アルキル部分に１乃至４個の炭素原子
    を含有するフエニルアルキル基；またはビナフチ
    ル基もしくはアルキル部分に１乃至４個の炭素原
    子を含有するビナフチルアルキル基であつて、上
    記アルキル、シクロアルキル、フエニルおよびビ
    ナフチル基ならびにその他の基のアルキル部分が
    さらに式 の基によつて置換されていることもあるものを表
    わし、 R1は１乃至12個の炭素原子を有する直鎖のま
    たは分枝のアルキル基、３乃至６個の炭素原子を
    有するシクロアルキル基、フエニル基またはアル
    キル部分に１乃至４個の炭素原子を有するフエニ
    ルアルキル基を表わし、 Arは置換されていなくとも、１個または２個
    以上の、１乃至４個の炭素原子を有するアルキル
    またはアルコキシ基で置換されていてもよいフエ
    ニルまたはナフチル基を表わし、 M+は陽子またはアルカリ金属もしくはアルカ
    リ土類金属から導かれるイオンを表わし、 ｎは１または２を表わし、 ｍは０、１または２を表わし、 ｐは１または２を表わし、 ｐ＋ｍの和が３または２以下であり、 上記基ＲおよびR1は対掌体であつても非対掌
    体であつてもよく、基ＲおよびR1の一方が対掌
    体であるときにはｐおよびｍはいずれも１または
    ２に等しく、基ＲおよびR1が非対掌体であると
    きにはｐおよびｍはどちらも必然的に１に等し
    く、このとき、基ＲとR1とは異なつていて式
    （）のフオスフイン中の１個のまたは複数のリ
    ン原子上の置換が非対称（unsymmetrical）にな
    り、ｍが０に等しいときには複数の基R1が異な
    つていて式（）のフオスフインのリン原子上の
    置換が非対称になる、 のスルフオン化対掌体フオスフイン。 ２ Ｒが２乃至６個の炭素原子を有し、置換され
    ていなくとも式 基で置換されていてもよい直鎖の、または分枝の
    アルキル基；３乃至６個の炭素原子を有し、それ
    ぞれ１乃至４個の炭素原子を有する１または２個
    のアルキル基により置換されているシクロアルキ
    ル基；６乃至10個の炭素原子を有し、シクロアル
    キル部分が４乃至６個の炭素原子を含有し、かつ
    １乃至４個の炭素原子を有するアルキル基により
    置換されており、このアルキル基自体が式 の基により置換されているシクロアルキルアルキ
    ル基を表わし、 R1がフエニル基を表わし、 Arがフエニル基を表わし、 M+がアルカリ金属イオンを表わし、 ｎは１または２であり、 ｍは１であり、 ｐは１または２である、 特許請求の範囲第１項記載のスルフオン化対掌体
    フオスフイン。 ３ スルフオン化（±）−トランス−１，２−ビ
    ス（ジフエニルフオスフイノメチレン）シクロブ
    タンである特許請求の範囲第１項記載のスルフオ
    ン化対掌体フオスフイン。 ４ スルフオン化（−）−トランス−１，２−ビ
    ス−（ジフエニルフオスフイノメチレン）シクロ
    ブタンである特許請求の範囲第１項記載のスルフ
    オン化対掌体フオスフイン。 ５ スルフオン化（−）−（2s，3s）−ビス（ジフ
    エニルフオスフイノ）−ブタンである特許請求の
    範囲第１項記載のスルフオン化対掌体フオスフイ
    ン。 ６ スルフオン化ネオメンチルジフエニルフオス
    フインである特許請求の範囲第１項記載のスルフ
    オン化対掌体フオスフイン。 ７ 式 式中、 Ｒは１乃至12個の炭素原子を有する直鎖のもし
    くは分枝のアルキル基；３乃至６個の炭素原子を
    有し置換されていなくとも、それぞれ１乃至４個
    の炭素原子を含有する１または２個のアルキル基
    で置換されていてもよいシクロアルキル基；４乃
    至10個の炭素原子を有し、置換されていなくとも
    １乃至４個の炭素原子を有するアルキル基で置換
    されていてもよいシクロアルキルアルキル基；フ
    エニル基、アルキル部分に１乃至４個の炭素原子
    を含有するフエニルアルキル基；またはビナフチ
    ル基もしくはアルキル部分に１乃至４個の炭素原
    子を含有するビナフチルアルキル基であつて、上
    記アルキル、シクロアルキル、フエニルおよびビ
    ナフチル基ならびにその他の基のアルキル部分が
    さらに式 の基によつて置換されていることもあるものを表
    わし、 R1は１乃至12個の炭素原子を有する直鎖のま
    たは分枝のアルキル基、３乃至６個の炭素原子を
    有するシクロアルキル基、フエニル基またはアル
    キル部分に１乃至４個の炭素原子を有するフエニ
    ルアルキル基を表わし、 Arは置換されていなくとも、１個または２個
    以上の、１乃至４個の炭素原子を有するアルキル
    またはアルコキシ基で置換されていてもよいフエ
    ニルまたはナフチル基を表わし、 M+は陽子またはアルカリ金属もしくはアルカ
    リ土類金属から導かれるイオンを表わし、 ｎは１または２を表わし、 ｍは０、１または２を表わし、 ｐは１または２を表わし、 ｐ＋ｍの和が３または２以下であり、 上記基ＲおよびR1は対掌体であつても非対掌
    体であつてもよく、基ＲおよびR1の一方が対掌
    体であるときにはｐおよびｍはいずれも１または
    ２に等しく、基ＲおよびR1が非対掌体であると
    きにはｐおよびｍはどちらも必然的に１に等し
    く、このとき、基ＲとR1とは異なつていて式
    （）のフオスフイン中の１個または複数のリン
    原子上の置換が非対称（unsymmetrical）にな
    り、ｍが０に等しいときには複数の基R1が異な
    つていて式（）のフオスフインのリン原子上の
    置換が非対称になる、 のスルフオン化対掌体フオスフインの製造方法で
    あつて、式 式中、 Ｒ、R1、Arは上で定義されたものと同様であ
    り、 ｐおよびｍはそれぞれ１または２であり、 ＲおよびR1の少くとも一方は対掌体である、 のフオスフインをスルフオン化することを特徴と
    する上記スルフオン化対掌体フオスフインの製造
    方法。 ８ 発煙硫酸、クロロスルフオン酸、三酸化イオ
    ウの誘導体または硫酸ビス−ジメチルシリルを用
    いてスルフオン化を行なう特許請求の範囲第７項
    記載の製造方法。 ９ 式 式中、 Ｒは１乃至12個の炭素原子を有する直鎖のもし
    くは分枝のアルキル基；３乃至６個の炭素原子を
    有し置換されていなくとも、それぞれ１乃至４個
    の炭素原子を含有する１または２個のアルキル基
    で置換されていてもよいシクロアルキル基；４乃
    至10個の炭素原子を有し、置換されていなくとも
    １乃至４個の炭素原子を有するアルキル基で置換
    されていてもよいシクロアルキルアルキル基；フ
    エニル基、アルキル部分に１乃至４個の炭素原子
    を含有するフエニルアルキル基；またはビナフチ
    ル基もしくはアルキル部分に１乃至４個の炭素原
    子を含有するビナフチルアルキル基であつて、上
    記アルキル、シクロアルキル、フエニルおよびビ
    ナフチル基ならびにその他の基のアルキル部分が
    さらに式 の基によつて置換されていることもあるものを表
    わし、 R1は１乃至12個の炭素原子を有する直鎖のま
    たは分枝のアルキル基、３乃至６個の炭素原子を
    有するシクロアルキル基、フエニル基またはアル
    キル部分に１乃至４個の炭素原子を有するフエニ
    ルアルキル基を表わし、 Arは置換されていなくとも、１個または２個
    以上の、１乃至４個の炭素原子を有するアルキル
    またはアルコキシ基で置換されていてもよいフエ
    ニルまたはナフチル基を表わし、 M+は陽子またはアルカリ金属もしくはアルカ
    リ土類金属から導かれるイオンを表わし、 ｎは１または２を表わし、 ｍは０、１または２を表わし、 ｐは１または２を表わし、 ｐ＋ｍの和が３または２以下であり、 上記基ＲおよびR1は対掌体であつても非対掌
    体であつてもよく、基ＲおよびR1の一方が対掌
    体であるときにはｐおよびｍはいずれも１または
    ２に等しく、基ＲおよびR1が非対掌体であると
    きにはｐおよびｍはどちらも必然的に１に等し
    く、このとき、基ＲとR1とは異なつていて式
    （）のフオスフイン中の１個または複数のリン
    原子上の置換が非対称（unsymmetrical）にな
    り、ｍが０に等しいときには複数の基R1が異な
    つていて式（）のフオスフインのリン原子上の
    置換が非対称になる、 のスルフオン化対掌体フオスフインの製造方法で
    あつて、式 式中、 Ｒ、R1、Arは上で定義されたものと同義であ
    り、 ｐおよびｍは１に等しく、 ＲおよびR1は非対掌体であり、かつＲはR1と
    は異なる、 のフオスフインをスルフオン化し、ついで、得ら
    れたスルフオン化フオスフインを光学活性塩基を
    用いて分割する上記スルフオン化対掌体フオスフ
    インの製造方法。 １０ 式 式中、 Ｒは１乃至12個の炭素原子を有する直鎖のもし
    くは分枝のアルキル基；３乃至６個の炭素原子を
    有し置換されていなくとも、それぞれ１乃至４個
    の炭素原子を含有する１または２個のアルキル基
    で置換されていてもよいシクロアルキル基；４乃
    至10個の炭素原子を有し、置換されていなくとも
    １乃至４個の炭素原子を有するアルキル基で置換
    されていてもよいシクロアルキルアルキル基；フ
    エニル基、アルキル部分に１乃至４個の炭素原子
    を含有するフエニルアルキル基；またはビナフチ
    ル基もしくはアルキル部分に１乃至４個の炭素原
    子を含有するビナフチルアルキル基であつて、上
    記アルキル、シクロアルキル、フエニルおよびビ
    ナフチル基ならびにその他の基のアルキル部分が
    さらに式 の基によつて置換されていることもあるものを表
    わし、 R1は１乃至12個の炭素原子を有する直鎖のま
    たは分枝のアルキル基、３乃至６個の炭素原子を
    有するシクロアルキル基、フエニル基またはアル
    キル部分に１乃至４個の炭素原子を有するフエニ
    ルアルキル基を表わし、 Arは置換されていなくとも、１個または２個
    以上の、１乃至４個の炭素原子を有するアルキル
    またはアルコキシ基で置換されていてもよいフエ
    ニルまたはナフチル基を表わし、 M+は陽子またはアルカリ金属もしくはアルカ
    リ土類金属から導かれるイオンを表わし、 ｎは１または２を表わし、 ｍは０、１または２を表わし、 ｐは１または２を表わし、 ｐ＋ｍの和が３または２以下であり、 上記基ＲおよびR1は対掌体であつても非対掌
    体であつてもよく、基ＲおよびR1の一方が対掌
    体であるときにはｐおよびｍはいずれも１または
    ２に等しく、基ＲおよびR1が非対掌体であると
    きにはｐおよびｍはどちらも必然的に１に等し
    く、このとき、基ＲとR1とは異なつていて式
    （）のフオスフイン中の１個のまたは複数のリ
    ン原子上の置換が非対称（unsymmetrical）にな
    り、ｍが０に等しいときには複数の基R1が異な
    つていて式（）のフオスフインのリン原子上の
    置換が非対称になる、 のスルフオン化対掌体フオスフインの製造方法で
    あつて、式 式中、 R1、Arおよびｐは上で定義されたものと同様
    であり、 ｐが１であるときには２個のR1は異なるもの
    である、 のフオスフインをスルフオン化し、ついで、得ら
    れたスルフオン化フオスフインを光学活性塩基を
    用いて分割する上記スルフオン化対掌体フオスフ
    インの製造方法。 １１ 式 式中、 Ｒは１乃至12個の炭素原子を有する直鎖のもし
    くは分枝のアルキル基；３乃至６個の炭素原子を
    有し置換されていなくとも、それぞれ１乃至４個
    の炭素原子を含有する１または２個のアルキル基
    で置換されていてもよいシクロアルキル基；４乃
    至10個の炭素原子を有し、置換されていなくとも
    １乃至４個の炭素原子を有するアルキル基で置換
    されていてもよいシクロアルキルアルキル基；フ
    エニル基、アルキル部分に１乃至４個の炭素原子
    を含有するフエニルアルキル基；またはビナフチ
    ル基もしくはアルキル部分に１乃至４個の炭素原
    子を含有するビナフチルアルキル基であつて、上
    記アルキル、シクロアルキル、フエニルおよびビ
    ナフチル基ならびにその他の基のアルキル部分が
    さらに式 の基によつて置換されていることもあるものを表
    わし、 R1は１乃至12個の炭素原子を有する直鎖のま
    たは分枝のアルキル基、３乃至６個の炭素原子を
    有するシクロアルキル基、フエニル基またはアル
    キル部分に１乃至４個の炭素原子を有するフエニ
    ルアルキル基を表わし、 Arは置換されていなくとも、１個または２個
    以上の、１乃至４個の炭素原子を有するアルキル
    またはアルコキシ基で置換されていてもよいフエ
    ニルまたはナフチル基を表わし、 M+は陽子またはアルカリ金属もしくはアルカ
    リ土類金属から導かれるイオンを表わし、 ｎは１または２を表わし、 ｍは０、１または２を表わし、 ｐは１または２を表わし、 ｐ＋ｍの和が３または２以下であり、 上記基ＲおよびR1は対掌体であつても非対掌
    体であつてもよく、基ＲおよびR1の一方が対掌
    体であるときにはｐおよびｍはいずれも１または
    ２に等しく、基ＲおよびR1が非対掌体であると
    きにはｐおよびｍはどちらも必然的に１に等し
    く、このとき、基ＲとR1とは異なつていて式
    （）のフオスフイン中の１個のまたは複数のリ
    ン原子上の置換が非対称（unsymmetrical）にな
    り、ｍが０に等しいときには複数の基R1が異な
    つていて式（）のフオスフインのリン原子上の
    置換が非対称になる、 のスルフオン化対掌体フオスフインの水溶性触媒
    活性金属錯体。 １２ 式 式中、 Ｒは１乃至12個の炭素原子を有する直鎖のもし
    くは分枝のアルキル基；３乃至６個の炭素原子を
    有し置換されていなくとも、それぞれ１乃至４個
    の炭素原子を含有する１または２個のアルキル基
    で置換されていてもよいシクロアルキル基；４乃
    至10個の炭素原子を有し、置換されていなくとも
    １乃至４個の炭素原子を有するアルキル基で置換
    されていてもよいシクロアルキルアルキル基；フ
    エニル基、アルキル部分に１乃至４個の炭素原子
    を含有するフエニルアルキル基；またはビナフチ
    ル基もしくはアルキル部分に１乃至４個の炭素原
    子を含有するビナフチルアルキル基であつて、上
    記アルキル、シクロアルキル、フエニルおよびビ
    ナフチル基ならびにその他の基のアルキル部分が
    さらに式 の基によつて置換されていることもあるものを表
    わし、 R1は１乃至12個の炭素原子を有する直鎖のま
    たは分枝のアルキル基、３乃至６個の炭素原子を
    有するシクロアルキル基、フエニル基またはアル
    キル部分に１乃至４個の炭素原子を有するフエニ
    ルアルキル基を表わし、 Arは置換されていなくとも、１個または２個
    以上の、１乃至４個の炭素原子を有するアルキル
    またはアルコキシ基で置換されていてもよいフエ
    ニルまたはナフチル基を表わし、 M+は陽子またはアルカリ金属もしくはアルカ
    リ土類金属から導かれるイオンを表わし、 ｎは１または２を表わし、 ｍは０、１または２を表わし、 ｐは１または２を表わし、 ｐ＋ｍの和が３または２以下であり、 上記基ＲおよびR1は対掌体であつても非対掌
    体であつてもよく、基ＲおよびR1の一方が対掌
    体であるときにはｐおよびｍはいずれも１または
    ２に等しく、基ＲおよびR1が非対掌体であると
    きにはｐおよびｍはどちらも必然的に１に等し
    く、このとき、基ＲとR1とは異なつていて式
    （）のフオスフイン中の１個または複数のリン
    原子上の置換が非対称（unsymmetrical）にな
    り、ｍが０に等しいときには複数の基R1が異な
    つていて式（）のフオスフインのリン原子上の
    置換が非対称になる、 のスルフオン化対掌体フオスフインの水溶性触媒
    活性金属錯体の配位子の触媒量の存在下に、合成
    反応の出発物質を接触させることを特徴とする有
    機化学における不斉合成遂行方法。 １３ 不斉合成が選択的不斉水素化またはヒドロ
    フオルミル化である特許請求の範囲第１２項記載
    の方法。 １４ 不斉合成が上記スルフオン化対掌体フオス
    フインのロジウム錯体を用いる選択的不斉水素化
    である特許請求の範囲第１２項記載の方法。
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5246901A (en) * 1988-05-23 1993-09-21 Catalytica, Inc. Polysulfonic acids
US4965404A (en) * 1989-03-09 1990-10-23 Kuraray Company, Ltd. Process for the preparation of lithium diphenylphosphinobenzene-m-monosulfonate
US5043510A (en) * 1989-03-27 1991-08-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous alkylation process
FR2652514A1 (fr) * 1989-06-22 1991-04-05 Rhone Poulenc Sante Nouveau catalyseur a base de palladium et son emploi.
DE3942791A1 (de) * 1989-12-23 1991-06-27 Hoechst Ag Sulfonierte propylphenylphosphane, ihre herstellung und verwendung
FR2666250A1 (fr) * 1990-09-05 1992-03-06 Rhone Poulenc Nutrition Animal Nouveaux catalyseurs, procede de preparation et leur utilisation.
DE4040314A1 (de) * 1990-12-17 1992-06-25 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung wasserloeslicher diphosphane
DE4040315A1 (de) * 1990-12-17 1992-06-25 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von aldehyden
US5360938A (en) * 1991-08-21 1994-11-01 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Asymmetric syntheses
US5530162A (en) * 1992-04-13 1996-06-25 Research Corporation Technologies, Inc. Process for the hydrogenation of aryl phosphines and products obtained therefrom
AU670261B2 (en) * 1992-04-15 1996-07-11 Rhone-Poulenc Chimie Reagent and catalytic process useful for cleaving a protected functional group
US5475146A (en) * 1993-09-02 1995-12-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Enantioselective hydroformylation
US5536858A (en) * 1994-02-12 1996-07-16 Hoffmann-La Roche Inc. Tetrasulfonated diphosphine compounds and metal complexes thereof for asymmetric catalytic reactions
US5736480A (en) * 1994-02-22 1998-04-07 California Institute Of Technology Supported phase chiral sulfonated BINAP catalyst solubilized in alcohol and method of asymmetric hydrogenation
US5935892A (en) * 1994-02-22 1999-08-10 California Institute Of Technology Supported phase catalyst
FR2739378B1 (fr) * 1995-09-29 1997-10-31 Rhone Poulenc Fibres Procede d'hydrocyanation de composes organiques a insaturation ethylenique
FR2787786B1 (fr) * 1998-12-23 2001-02-02 Rhone Poulenc Fibres Procede de preparation de composes organophosphores sulfones hydrosolubles et la realisation de reactions organiques avec catalyse biphasique
DE19918284C1 (de) * 1999-04-22 2000-12-14 Celanese Chem Europe Gmbh Verfahren zur Herstellung von sulfonierten Arylphosphinen

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2230654B1 (ja) * 1973-05-21 1975-11-21 Rhone Poulenc Ind
FR2349562A2 (fr) * 1976-04-29 1977-11-25 Rhone Poulenc Ind Procede d'hydroformylation des olefines
JPS57134427A (en) * 1981-02-16 1982-08-19 Kuraray Co Ltd Preparation of n-octanol
FR2532318B1 (fr) * 1982-08-31 1985-06-14 Rhone Poulenc Chim Base Procede de preparation de triarylphosphines sulfonees
DE3235030A1 (de) * 1982-09-22 1984-03-22 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen Verfahren zur herstellung von sulfonierten arylphosphinen

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