JPH0480384B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は電子写真感光体に好適な有機光導電性
アゾ顔料の分散液の製造方法に関するものであ
る。 〔従来の技術〕 従来、無機光導電物質からなる電子写真感光体
としては、セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛等
を用いたものが広く用いられてきた。 一方、有機光導電物質からなる電子写真感光体
としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールに代表
される光導電性ポリマーや２，５−ビス（ｐ−ジ
エチルアミノフエニル）−１，３，４−オキサジ
アゾールの如き低分子の有機光導電物質を用いた
もの、さらにはかかる有機光導電物質と各種の染
料や顔料を組み合わせたもの等が知られている。 有機光導電物質を用いた電子写真感光体は成膜
性が良く、塗工により生産できること、極めて生
産性が高く、コストが安価であることなどの利点
を有している。また、使用する染料や顔料等の増
感剤の選択により、感色性を自在にコントロール
できる等の利点を有し、これまで幅広い検討がな
されてきた。特に、最近では有機光導電性顔料か
らなる層を電荷発生層とし、これに前述の光導電
性ポルマーや低分子の有機光導電物質等からな
る、電荷輸送層を積層した機能分離型感光体の開
発により、従来の有機電子写真感光体の欠点とさ
れていた感度や耐久性に著しい改善がなされ、実
用化が促進されるようになつてきた。 さらに、機能分離型感光体に適応するアゾ顔料
などの各種顔料も既に見い出されている。 この種の電子写真感光体は、その感度および分
光特性が電荷発生物質である顔料の粒子径および
結晶形によつて影響を受けることが知られてい
る。 従来の方法では、合成反応によつて製造した顔
料を数時間から数十時間にわたつてバインダーと
ともにボールミル、サンドミル、アトライターな
どを用いて溶剤中に分散し、光導電性組成物（分
散液）を得る方法が採用されている。 しかしこのように顔料を溶剤中でそのまま分散
する方法では、分散時に顔料の練れが悪いと、分
散液中に粗大粒子の部分が残り易く、均一な粒子
を含む分散液を得ることが困難であつた。このよ
うな粗大粒子を含有する光導電性組成物を用いて
作製した電子写真感光体は、隠蔽力の低下に伴な
うキヤリヤー発生数の低下ばかりでなく、粗大粒
子による空隙率の増大によりキヤリヤー移動度の
低下を起し、さらに電荷発生層表面の凹凸が大き
いため電荷輸送層に対するキヤリヤー注入の効率
が低下するなど感度の悪化をひき起す。 また、分散微粒子の処理時間を長くした場合に
は、確かに粗大粒子の数は減少していくが、既に
微分散されていた粒子部分は過度に分散される結
果、凝集状態が変化し易く、分散中もしくは分散
後において、粒子径が変動し易く分散液の安定性
を著しく悪くする。 さらに分散溶剤中で結晶移転が進行するような
顔料では、分散条件のわずかな振れにより結晶形
の転移状態が変動するため、分散液の経時安定性
が異なつたり、作製した電子写真感光体も分散バ
ツチにより感度のみならず分光特性が変動するこ
とがあつた。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明の目的は、結晶状態が安定した微粒子状
の有機光導電材料を含有し、且つ分散後の凝集状
態が経時的に変化し難い分散液の製造方法を提供
することにある。 本発明の別の目的は、高感度且つ安定した分光
感度特性を発揮できる電子写真感光体が得られる
分散液の製造方法を提供することにある。 〔問題点を解決するための手段および作用〕 即ち、本願発明発明は、一般式［１］ （式中、R₁は水素原子、または置換もしくは未
置換のアルキル基を表わす。Ａはフエノール性水
酸基を有するカプラー残基を表わす。） で表される有機光導電性アゾ顔料をケトン系溶剤
中で加熱処理する工程、次いで該加熱処理済のア
ゾ顔料を溶剤を用いて分散する工程を有すること
を特徴とする有機光導電性アゾ顔料の分散液の製
造方法である。 一般式［１］におけるカプラー残基としては、
フエノール類、ナフトール類などの水酸基を有す
る芳香族炭化水素化合物及び水酸基を有する複素
環式化合物などが用いられる。特に一般式［１］
におけるＡが下記一般式［２］である光導電性ア
ゾ顔料の分散液を製造する工程において、分散前
工程でのケトン系溶剤中の加熱処理は効果的であ
る。 一般式［２］ （式中、R₂は置換もしくは未置換のアルキル基、
アリール基、アラルキル基または複素環基を表わ
す。R₃，R₄，R₅，R₆は水素原子、フツ素、塩
素、臭素、沃素等のハロゲン原子、水酸基、ニト
ロ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、アルキ
ル基、アルコキシ基、または置換もしくは未置換
のアリール基、アラルキル基、アミノ基を表わ
す。） 以下、上記のアゾ顔料を用いる本発明をさらに
詳しく説明する。 本発明の加熱処理に用いるケトン系溶剤として
は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、ジエチルケトン、エチル−ｎ−ブ
チルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、アセトニ
ルアセトン、ジアセトンアルコール、メチシルオ
キシド、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、
メチルシクロヘキサノン、イソホロン、アセトフ
エノンなどが挙げられ、単独または２種以上を混
合して用いることができる。 本発明の溶剤中での加熱処理は、顔料粒子と溶
剤との接触を良くし、溶剤中の温度分布を均一に
するため、撹拌下で行うことが好ましい。 加熱処理の温度、時間等の処理条件は、分散後
の液安定性や電子写真感光体としての特性等を考
慮して決定される。 加熱処理後の顔料は、溶剤を含んだままの湿潤
状態であつてもよいし、また溶剤をとばした乾燥
状態であつてもよい。 ただし、加熱処理後の溶剤中には溶出した顔料
中の不純物が含まれているため、高純度の顔料を
得るには濾過等の手段により処理溶剤とともに不
純物を取り除くことが好ましい。 また溶剤中で結晶転移を起す顔料はこの加熱処
理によつて結晶転移が完了するので、この時点で
最も安定した結晶形のものが得られる。このた
め、結晶形によつて作成した電子写真感光体の分
光感度特性が変わつてくるような顔料では、この
加熱処理工程を加えることで、一定の分光感度特
性を持つ感光体が安定して得られるようになる。
特に、溶剤中結晶転移で分光特性を長波化し、半
導体レーザープリンター用電子写真感光体に用い
る顔料では、感度、分光特性の安定性の面から、
この溶剤中での加熱処理は有効な手段となる。 そして前工程として上記のように加熱処理が施
された顔料は、次に分散工程に移される。 この顔料の分散に用いる溶剤としては、前記の
加熱処理に用いたものと同じケトン系溶剤、およ
びケトン系溶剤にメタノール、エタノール、IPA
等のアルコール系溶剤、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、クロルベンゼン等の芳香族系溶剤、エチ
ル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸エチル等のエステル系
溶剤、THF、ジオキサン、メチルセロソルブ等
のエーテル系溶剤、DMF、DMAC等を加えたも
のを使うことができる。 またバインダー樹脂としては、ポリビニルブチ
ラール、ホルマール樹脂、ポリアミド、ポリウレ
タン、セルロース系樹脂、ポリエステル、ポリサ
ルホン、スチレン系樹脂、ポリカーボネート、ア
クリル系樹脂等が用いられる。また、具体的な分
散手段としてはサンドミル、コロイドミル、アト
ライター、ボールミル等の方法が利用できる。 機能分離型電子写真感光体において、電荷発生
層は、前記分散液を導電性支持体上に直接ないし
は下引層上に塗工することによつて形成できる。
又、下述の電荷輸送層の上に塗工することによつ
ても形成できる。電荷発生層の膜厚は、5μm以
下、特に0.01〜1μmの膜厚をもつ薄膜層とするこ
とが望ましい。それは入射光量の大部分が電荷発
生層で吸収されて多くの電荷キヤリヤを生成する
こと、さらには発生した電荷キヤリアを再結合や
トラツプにより失活することなく電荷輸送層に注
入する必要があるためである。 塗工は、浸漬コーテイング法、スプレーコーテ
イング法、スピンナーコーテイング法、ビードコ
ーテイング法、マイヤーバーコーテイング法、ブ
レードコーテイング法、ローラーコーテイング
法、カーテンコーテイング法などのコーテイング
法を用いて行うことができる。乾燥は、室温にお
ける指触乾燥後、加熱乾燥する方法が好ましい。
加熱乾燥は、30℃〜200℃の温度で５分〜２時間
の範囲の時間で、静止または送風下で行うことが
できる。 電荷輸送層は前記電荷発生層と電気的に接続さ
れており、電界の存在下で電荷発生層から注入さ
れた電荷キヤリアを受け取るとともに、これらの
電荷キヤリアを表面まで輸送できる機能を有して
いる。この際、この電荷輸送層は電荷発生層の上
に積層されていてもよく、またその下に積層され
ていてもよい。しかし、電荷輸送層は電荷発生層
の上に積層されていることが望ましい。 電荷輸送層における電荷キヤリアを輸送する物
質（以下、単に電荷輸送物質という）は、前述の
電荷発生層が感応する電磁波の波長域に実質的に
非感応性であることが好ましい。ここで言う「電
磁波」とは、γ線、ｘ線、紫外線、可視光線、近
赤外線、赤外線、遠赤外線などを包含する広義の
「光線」の定義を包含する。電荷輸送層の光感応
性波長域が電荷発生層のそれと一致またはオーバ
ーラツプする時には、両者で発生した電荷キヤリ
アが相互に捕獲し合い、結果的には感度の低下の
原因となる。 電荷輸送物質には電子輸送性物質と正孔輸送性
物質があり、電子輸送性物質としては、クロルア
ニル、プロモアニル、テトラシアノエチレン、テ
トラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニト
ロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラ
ニトロ−９−フルオレノン、２，４，７−トリニ
トロ−９−ジシアノメチレンフルオレノン、２，
４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，
８−トリニトロチオキサントン等の電子吸引性物
質やこれら電子吸引物質を高分子化したもの等が
ある。 正孔輸送性物質としては、ピレン、Ｎ−エチル
カルバゾール、Ｎ−イソプロピルカルバゾール、
Ｎ−メチル−Ｎ−フエニルヒドラジノ−３−メチ
リデン−９−エチルカルバゾール、Ｎ，Ｎ−ジフ
エニルヒドラジノ−３−メチリデン−９−エチル
カルバゾール、Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラジノ−
３−メチリデン−10−エチルフエノチアジン、
Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラジノ−３−メチリデン
−10−エチルフエノキサジン、ｐ−ジエチルアミ
ノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラ
ゾン、ｐ−ピロリジノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ
−ジフエニルヒドラゾン、ｐ−ジエチルベンズア
ルデヒド−３−メチルベンズチアゾリノン−２−
ヒドラゾン等のヒドラゾン類、１−フエニル−３
−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジ
エチルアミノフエニル）ピラゾリン、１−〔ピリ
ジル（２）〕−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）
−５−（ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリ
ン、１−〔レピジル（２）〕−３−（ｐ−ジエチルア
ミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフエニ
ル）ピラゾリン、１−〔ピリジル（２）〕−３−（α
−メチル−ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−
（ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリン、１
−フエニル−３−（α−ベンジル−ｐ−ジエチル
アミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフエ
ニル）ピラゾリン、スピロピラゾリンなどのピラ
ゾリン類、２−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−
６−ジエチルアミノベンズオキサゾール、２−
（ｐ−ジエチルアミノフエニル）−４−（ｐ−ジメ
チルアミノフエニル）−５−（２−クロロフエニ
ル）オキサゾール等のオキサゾール系化合物、２
−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−６−ジエチル
アミノベンゾチアゾール等のチアゾール系化合
物、ビス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフエ
ニル）−フエニルメタン等のトリアリールメタン
系化合物、１，１−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノ−２−メチルフエニル）ヘプタン、１，
１，２，２−テトラキス（４−Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノ−２−メチルフエニル）エタン等のポリア
リールアルカン類、トリフエニルアミン、ポリ−
Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポ
リビニルアントラセン、ポリビニルアクリジン、
ポリ−９−ビニルフエニルアントラセン、ピレン
−ホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾールホ
ルムアルデヒド樹脂等がある。 これらの有機電荷輸送物質の他にセレン、セレ
ン−テルル、アモルフアスシリコン、硫化カドミ
ウムなどの無機材料も用いることができる。 また、これらの電荷輸送物質は、１種に限らず
２種以上を組合せて用いることができる。 電荷輸送物質が成膜性を有していない時には、
適当なバインダーを選択することによつて被膜形
成できる。バインダーとして使用できる樹脂は、
例えばアクリル樹脂ポリアリレート、ポリエステ
ル、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリロ
ニトリル−スチレンコポリマー、アクリロニトリ
ル−ブタジエンコポリマー、ポリビニルブチラー
ル、ポリビニルホルマール、ポリスルホン、ポリ
アクリルアミド、ポリアミド、塩素化ゴムなどの
絶縁性樹脂、あるいはポリ−Ｎ−ビニルカルバゾ
ール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレ
ンなどの有機光導電性ポリマーを挙げることがで
きる。 電荷輸送層は、電荷キヤリアを輸送できる限界
があるので、必要以上に膜厚を厚くすることがで
きない。一般的には、５ミクロン〜30ミクロンで
あるが、好ましい範囲は８ミクロン〜20ミクロン
である。塗工によつて電荷輸送層を形成する際に
は、前述した様な適当なコーテイング法を用いる
ことができる。 この様な電荷発生層と電荷輸送層の積層構造か
らなる感光層は、導電性支持体の上に設けられ
る。導電性支持体としては、支持体自体が導電性
をもつもの、例えばアルミニウム、アルミニウム
合金、銅、亜鉛、ステンレス、バナジウム、モリ
ブデン、クロム、チタン、ニツケル、インジウ
ム、金や白金などを用いることができ、その他に
アルミニウム、アルミニウム合金、酸化インジウ
ム、酸化錫、酸化インジウム−酸化錫合金などを
真空蒸着法によつて被膜形成された層を有するプ
ラスチツク、導電性粒子（例えば、カーボンブラ
ツク、錫粒子など）を適当なバインダーとともに
前記金属やプラスチツクの上に被覆した支持体、
導電性粒子をプラスチツクや紙に含浸した支持体
や導電性ポリマーを有するプラスチツクなどを用
いることができる。 導電性支持体と感光層の中間に、バリヤー機能
と接着機能をもつ下引層を設けることもできる。
下引層は、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニ
トロセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマ
ー、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン66、ナイ
ロン610、共重合ナイロン、アルコキシメチル化
ナイロンなど）、ポリウレタン、ゼラチン、酸化
アルミニウムなどによつて形成できる。 下引層の膜厚は、0.1μm〜5μm、好ましくは
0.3μm〜3μmが適当である。 導電性支持体、電荷発生層、電荷輸送層の順に
積層した感光体を使用する場合において電荷輸送
物質が電子輸送物質からなるときは、電荷輸送層
表面を正に帯電する必要があり、帯電後露光する
と露光部では電荷発生層において生成した電子が
電荷輸送層に注入され、そのあと表面に達して正
電荷を中和し、表面電位の減衰が生じ未露光部と
の間に静電コントラストが生じる。この様にして
できた静電潜像を負荷電性のトナーで現像すれば
可視像が得られる。これを直接定着するか、ある
いはトナー像を紙やプラスチツクフイルム等に転
写後、現像し定着することができる。 また、感光体上の静電潜像を転写紙の絶縁層上
に転写後現像し、定着する方法もとれる。現像剤
の種類や現像方法、定着方法は公知のものや公知
の方法のいずれを採用しても良く、特定のものに
限定されるものではない。 一方、電荷輸送物質が正孔輸送物質から成る場
合、電荷輸送表面を負に帯電する必要があり、帯
電後、露光すると露光部では電荷発生層において
生成した正孔が電荷輸送層に注入され、その後表
面に達して負電荷を中和し、表面電位の減衰が生
じ未露光部との間に静電コントラストが生じる。
現像時には電子輸送物質を用いた場合とは逆に正
電荷性トナーを用いる必要がある。 本発明の別の具体例としては、前記光導電性有
機アゾ顔料を電荷輸送物質とともに同一層に含有
させた電子写真感光体を挙げることができる。こ
の際、前記の電荷輸送物質の他にポリ−Ｎ−ビニ
ルカルバゾールとトリニトロフルオレノンからな
る電荷移動錯化合物を用いることができる。 この例の電子写真感光体は、前述の有機光導電
体と電荷移動錯化合物をテトラヒドロフランに溶
解されたポリエステル溶液中に分散させた後、被
膜形成させて調製できる。 いずれの感光体も少なくとも１種類の顔料を含
有し、必要に応じて光吸収の異なる顔料を組合せ
て使用した感光体の感度を高めたり、パンクロマ
チツクな感光体を得るなどの目的で顔料を２種以
上使用することも可能である。 本発明の顔料分散液から作成した電子写真感光
体は電子写真複写機に利用するのみならず、レー
ザープリンター、CRTプリンター等の電子写真
応用分野にも広く用いることができる。 〔実施例〕 以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明
する。 実施例 １ 下記構造式のジスアゾ顔料 20gを、90℃に加熱したメチルイソブチルケトン
（MIBK）400ml中に入れ４時間加熱撹拌を続け
た。しかる後、濾過により顔料を分離し、350ml
のMIBKで３回洗浄濾過を繰り返し、80℃の減圧
乾燥機中で６時間乾燥し、固型顔料19.4gを得た。 一方、厚み50μmのアルミニウムシート上に共
重合ナイロン樹脂（＝18000）60gをメタノー
ル・ブタノール混合溶剤（重量比２：１）800ml
に溶解した溶液をマイヤーバーで塗布し、80℃で
10分間加熱乾燥を行つて、厚み0.5μmの下引き層
を形成した。 次に、先に得た固形顔料15gと、酢酸酪酸セル
ロース樹脂（＝8500）12gおよびMIBK120g
を1φガラスビーズを用いたサンドミル装置に供
給して、５時間分散処理した。得られた分散液に
メチルエチルケトン100gを加えて上記下引き層
上にマイヤーバーで塗布し、100℃で10分間の加
熱乾燥を行つて、厚み0.1μmの電荷発生層を成形
した。 次いで、下記構造式のヒドラゾン化合物 60gと、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体
（スチレン／メタクリル酸メチル共重合比＝８／
２，＝25000）100gをクロルベンゼン800mlに
溶解し、上記電荷発生層上にメイヤーバーで塗布
して100℃で70分間乾燥し、厚み16μmの電荷輸送
層を形成した。 こうして得られた電子写真感光体を試料１とす
る。 一方、比較のため、試料１と同一の顔料17.5g
を350mlのDMF中で100℃，４時間加熱撹拌を続
けた。しかる後、顔料を濾過によつて溶剤から分
離し、300mlのDMFで２回洗浄、濾過を繰り返
し、80℃の減圧乾燥機中で６時間乾燥し、固形顔
料15.9gを得た。以後、この顔料を用いて試料１
と同様にして電子写真感光体を作製した。これを
比較試料１とする。 さらに、溶剤中での加熱処理を施さなかつたこ
とを除いて試料１と同様にして電子写真感光体を
作製した。これを比較試料２とする。 以上のようにして作製した各電子写真感光体
を、次に静電複写紙試験装置（Model SP−428、
川口電機社製）にかけてスタチツク方式で−
5KVにてコロナ帯電し、暗所で１秒間保持した
のち、照度51uxで露光し、電位特性を調べた。 帯電特性としては、表面電位V_Dと１秒間暗減
衰させた時の電位を1/2に減衰するのに必要な露
光量（Ｅ1/2）を測定した。この結果を第１表に
示す。

【表】 さらに試料１、比較試料１、比較試料２を作成
した時のジスアゾ顔料分散液をそれぞれ室温下60
日間密栓状態で静置保存し、顔料分散粒子径を遠
沈式粒度分布測定装置（CAPA−500、堀場製作
所製）で測定した結果を第２表に示す。

【表】 く測定不可能

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式［１］ （式中、R₁は水素原子、または置換もしくは未
   置換のアルキル基を表わす。Ａはフェノール性水
   酸基を有するカプラー残基を表わす。） で表される有機光導電性アゾ顔料をケトン系溶剤
   中で加熱処理する工程、次いで該加熱処置済のア
   ゾ顔料を溶剤を用いて分散する工程を有すること
   を特徴とする有機光導電性アゾ顔料の分散液の製
   造方法。