JPH04502818A - イリジウムを含有するハロゲン化銀乳剤の製法及び写真要素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イリジウムを含有するハロゲン化銀乳剤の製法この発明はハロゲン化銀乳剤の製 法に関する。特に、この発明はイリジウム源としてイリジウム塩の硝酸溶液を用 いることによるイリジウムを含有する上記のような乳剤の製法に関する。もう一 つの態様では、この方法によって製造される乳剤に関する。

１９４０年の半ばから、イリジウムは写真特性を改良するためのハロゲン化銀乳 剤に対する付加物として記載されてきた。

３ｍ１ｔｈとＴｒｉｖｅｌｌｉは、米国特許第２．４４８．０６０号、同２．５ ６６、２４５号および同２．５６６、２６３号明細書中でイリジウムを初めとす る第■族金属塩をハロゲン化銀乳剤の感度向上のために使用することを記載する 。これらの°０６０号および°２４５号特許は四価金属塩の使用を記載するが、 ′２６３号特許は三価金属塩の使用を記載する。

ｖ４ａｒｋの米国特許第２．７１７．８３３号、Ｂｅｒｒ　ｉｍａｎの米国特許 第３、３６７、７７８号、Ｂａｃｏｎの米国特許第３．５３１．２９１号および 米国特許第３．６１５．５７９号明細書は、光現像可能なハロゲン化銀乳剤およ び直接陽画ハロゲン化銀乳剤の製造におけるイリジウム塩の使用を記載する。

Ｇｉｌｍａｎらの米国特許第３．９７９．２１３号明細書は、内部画像ハロゲン 化銀乳剤における金属ドーパントとしてのイリジウムの使用を記載する。

リサーチφジスクロージー？　−（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ） 。

１９８６年５月、　Ｉｔｅｍ　２６２５３は、ハロゲン化銀乳剤の製造にイオウ 増感剤と組み合わせたイリジウム塩の使用を記載する。

Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅは、Ｋｅｎｎｅｔｈ　Ｍａｓｏｎ　Ｐ ｕｂ］１ｃａｔｉｏｎｓ、　Ｌｔｄ（Ｔｈｅ　Ｏｌｄ　Ｈａｒｂｏｕｒｍａｓｔ ｅｒ’ｓ、　８　Ｎｏｒｔｈ　５ｔｒｅｅｔ、　Ｅｍｓｗｏｒｔｈ。

Ｈａｍｐｓｈｉｒｅ　ＰＯＩＯ７Ｄ口、　Ｅｎｇｌａｎｄ）によって発行されて いる。

防衛公開第Ｔ９６２．００４号（１９７７年９月６日公開）は、水溶性プリン塩 基または塩を伴うイリジウム塩の使用を記載する。

１９８７年９月１５日発行のＩｈａｍａらの米国特許第４．６９３．９６５号明 細書は、イリジウム塩と写真分光増感性色素の存在下でハロゲン化銀乳剤を熟成 する方法を記載する。

イリジウムがハロゲン化銀乳剤の製造に使用されてきた多面的な総説にはＢ、Ｈ ，Ｃａｒｒｏｌ　ｌの「イリジウム増感ニレビュー（Ｉｒｉｄｉｕｍ　５ｅｎｓ ｉｔｉｚａｔｉｏｎ　：　Ａ　Ｒｅｖｉｅｗ）　Ｊ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ 　５ｃｉｅｎｃｅａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、　２４　：　２６５〜２６ ７、１９８０が含まれる。

現在までの文献は、イリジウム塩に言及する場合、イリジウム（ＩＩＩ）とイリ ジウム（ＩＶ）を同一視しており、そして水性溶液由来のハロゲン化銀乳剤中へ のそれらの組み込みを記載している。

小スケールの乳剤の製造では、長時間を要さないのでイリジウム塩の溶液安定性 を心配する必要はない。しかしながら、工業的スケールでは乳剤の製造中に数時 間溶液を保存することがしばしば必要になる。そのときは、溶液を可能な限り安 定にし、製造の初期に作製された乳剤と終期に作製されたものの性能の相違をも たらす可能性のある、製造の最初からその終りまで溶液の組成物の変化を最小に することが望まれる。

この発明によって解決される課題は、イリジウム塩溶液が相対的に安定であるイ リジウム含有ハロゲン化銀乳剤の製造方法を提供することにある。

この課題は、イリジウム塩として水性硝酸溶液でイリジウム（ＩＶ）塩を使用す ることによって解決される。

われわれの発明の一つの態様は、ハロゲン化銀粒子の沈殿中またはその沈殿後に イリジウム塩の水性溶液でハロゲン化銀乳剤を処理することによるイリジウム含 有ハロゲン化［。

剤の製造方法であって、上記イリジウム塩溶液がイリジウム（ＩＶ）塩の硝酸溶 液であることを特徴とする方法である。この発明のもう一つの態様は、この方法 によって製造される乳剤である。

ハロゲン化銀乳剤の特性を改質するようなイリジウム塩としては、当該技術分野 で入手可能なすべてのイリジウム（ＩＶ）塩およびイリジウム（ｒＶ）錯体を使 用できる。イリジウムハロゲン化物、アルカリ金属イリジウムハロゲン化物、ア ルカリ土類金属イリジウムハロゲン化物、アンモニウムイリジウムハロゲン化物 ならびにアルキル−およびアリールアンモニウムイリジウムハロゲン化物が適す る。好ましい態様では、イリジウム塩が六塩化イリジウム（ＩＶ）ニカリウム塩 である。

溶液中にイリジウム塩は、ハロゲン化銀乳剤に添加する目的および方法に応じて ０．０１〜２０ｇ／Ｌの濃度で存在することができる。

溶液は、０．Ｏ１〜１０．０規定の硝酸である。特に、０．１〜５．０規定の硝 酸溶液が好ましい。最も好ましいのは、１．０〜４．０規定の硝酸溶液である。

この溶液は、イリジウム（ＴＶ）塩を不安定化する可能性のある種を含んではな らない。このような種には、ハロゲン化物のような還元剤および硝酸カリウムの ような弱酸化剤が包含される。

イリジウム（ｒＶ）塩類およびそれらの硝酸溶液は、硝酸で酸化することによっ て市販の四価イリジウム塩から調製できる。得られた硝酸溶液はそのまま使用し てもよいし、あるいはそのイリジウム（ＩＶ）塩を沈殿分離し、次いで水性硝酸 に再溶解して使用してもよい。イリジウム塩の精製方法は、ＭａｃＧｒｅｇｏｒ の米国特許第３．９６０．５４９号および同３．９７９．２０７号明細書に記載 されており、この発明の実施で有用な溶液の典型的な製造は、後述の例１に示さ れる。

この発明で使用されるイリジウム塩溶液により、従来技術でイリジウム塩溶液が 使用されてきた状態およびその目的においてハロゲン化銀乳剤の特性を改善する ことができる。従って、乳剤の沈殿中を通してその乳剤にイリジウム塩溶液を加 えてハロゲン化銀粒子内にイリジウムを含ませるか、または乳剤の沈殿後にイリ ジウム溶液を加えて粒子表面にイリジウムを付加することもできる。イリジウム を使用して、乳剤の感度を高め、その現像特性を改善もしくは変性し、相反則不 軌性を低下し、内部感光性を付与し、カブリに対して乳剤を安定化し、そして／ または物理的操作に対するその感光性を低減することができる。

乳剤にイリジウム塩を加える目的に応じて、イリジウム塩を銀１モル当たり１０ −ａ〜１０−１モルイリジウム量で存在させることができる。

さらに、イリジウムの添加と同時にまたはその前後に乳剤を化学増感および／ま たは分光増感することができる。

好ましい態様では、イリジウム塩溶液は、ネガ作動性臭化銀および塩化銀乳剤、 あるいは相互にそれらを組み合わせたものおよび／またはヨウ化銀と組み合わせ たものと一緒に使用される。

特に好ましい態様では、沈殿後の乳剤にイリジウムを添加することによってハロ ゲン化銀粒子の感度を高めたり、そして／または沈殿中を通してイリジウムを取 り込ませることにより相反則不軌性を低減するのにイリジウム塩が使用される。

特に、イリジウムを、イオウ、貴金属（例えば、金）およびその組み合わせたも ののような化学増感剤ならびに／またはシアニンもしくはメロシアニン色素のよ うな分光増感剤と組み合わせて使用することが好ましい。

この発明により製造される乳剤は、この種の乳剤が既に従来技術で使用されてき たような態様で使用することができる。

代表的な用途としては、カラーネガフィルムおよびペーパーカラー反転フィルム およびペーパーを初めとするカラー写真要素、ならびにＸ線フィルムおよびペー パー、リスフィルムおよびペーパーのような黒白要素が挙げられる。このような 用途の詳細は、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、　１９７８年１２月 、Ｉｔｅｍ１７６４３、２１〜３１ベージ；　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　１ｌｉｓｃｌ ｏｓｕｒｅ、　１９７９年８月。

Ｉｔｅｍ　１８４３４．４３：３〜４４１ページおよびＲｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉ ｓｃｌｏｓｕｒｅ。

１９７９年１１月、Ｉｔｅｍ　１８７１６．６４７〜６５１ページに記載されて いる。

以下の例でさらにこの発明を具体的に説明する。

六塩化イリジウム三カリウム塩（Ｋ３１ｒＣ１ｇ）　（１５０ｇ　１０．２４モ ル）を蒸留水（２Ｌ）に溶解した。次に、この溶液へ濃塩酸（３００ｍＬ）と硝 酸（２００ｍＬ）を加えた。得られた溶液を９０℃まで除徐に加熱した後、室温 に冷却するまでそれを静置した。この溶液に塩化カリウム（２９８ｇ）を加え、 次いで十分量の蒸留水を加えて総容量を３．５Ｌにした。すべての塩化カリウム が溶解してしまうまで撹拌を続けた。溶液から生成物が沈殿する間、１０℃に冷 却した後、懸濁液を荒目のガラスフィルターを通して吸引濾過した。漏斗上、最 初は冷却（１０℃）した塩化カリウム溶液（水４７５ｍＬ中３１ｇ）で、次いで エタノール（５００ｍＬ）により生成物を洗浄した。生成物を１０５℃で乾燥し た。１１３．５ｇが得られ、理論収率８２％で得ることができた。

下記表１は、標題の溶液安定性の概要を含む。蒸留水、様々な規定の硝酸水溶液 、硝酸カリウム水溶液および塩化ナトリウムと臭化す）　ＩＪウムの混合水溶液 について比較した。表は、硝酸水溶液がずばぬけて最も安定であることを具体的 に示す。イリジウム（ｒＶ）塩に起因する吸収スペクトルの５％減少によって測 定されるようなイリジウム（ｒＶ）塩の５％が他の種に分解するのに要する時間 として表示する。

表１：水性溶液におけるに２ｂＣ］６０安定性対　照　−蒸留水　３０３６分間 １、本発明　０．ＩＮ　ＨＮｏ、　３０　１８時間２、本発明　０４　Ｎ　ＨＮ ［１３７０２９分間３、本発明　１．ＯＮ　ｔｌＮｏ３３０　＞２３日４、本発 明　４．ＯＮ　ＨＮｏ、　３０　＞４箇月５、比　較　２．ＯＮ　ＫＮＯ３３０ １６分間６、比　較　２．ＯＮ　ＫＮＯ３＋　３０　１４分間０、ＩＮ　）ＨＮ ｏ３ 試料１．３および４は、イリジウム塩の硝酸溶液が硝酸を含まない対照または硝 酸カリウムを伴う比較（試料５）に比べて著しく増強する安定性を有することを 示す。比較試料６および７は、硝酸カリウムやナトリウムハロゲン化物のような 不安定化種の影響を具体的に示す。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成３年７月ｆ日

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. １．ハロゲン化銀粒子の沈殿中またはその沈殿後にイリジウム塩の水性溶液でハ ロゲン化銀乳剤を処理することによるハロゲン化銀乳剤の製造方法であって、上 記イリジウム塩溶液がイリジウム（ＩＶ）塩の硝酸溶液であることを特徴とする 方法。
2. ２．イリジウム塩が、六塩化イリジウム（ＩＶ）二方リウムであることを特徴と する請求項１の方法。
3. ３．イリジウム塩が、０．０１〜２０ｇ／しの濃度で存在することを特徴とする 請求項１または２のいずれか一つの方法。
4. ４．硝酸溶液が、０．０１規定〜１０．０規定であることを特徴とする請求項１ 〜３のいずれか一つの方法。
5. ５．硝酸塩が、１．０規定〜４．０規定であることを特徴とすることを特徴とす る請求項４の方法。
6. ６．ハロゲン化銀乳剤が、塩化銀、臭化銀またはそれら相互の混合物および／あ るいはヨウ化銀との混合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一つ の方法。
7. ７．乳剤が、ネガ作動性塩化銀乳剤またはネガ作動性塩臭化銀乳剤であることを 特徴とする請求項６の方法。
8. ８．乳剤が、ネガ作動性臭化銀乳剤またはネガ作動性臭ヨウ化銀乳剤であること を特徴とする請求項６の方法。
9. ９．写真要素が、請求項１〜８のいずれか一つの方法によって製造されるハロゲ ン化銀乳剤を含むことを特徴とする写真要素。
10. １０．ハロゲン化銀乳剤が、化学増感および分光増感されていることを特徴とす る請求項９の写真要素。
11. １１．イリジウムが、ハロゲン化銀粒子において銀１モル当たり１０−８〜１０ −１モルイリジウムで存在することを特徴とする請求項１０の写真要素。