JPH0428701A - 塩素化変性枝鎖オレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は塩素化変性重合体の製造方法と組成物に関する
。更に詳しくは耐熱性に優れた塩素化変性枝鎖オレフィ
ン重合体の製造方法と該塩素化変性枝鎖オレフィン重合
体を含有する被覆用組成物および接着剤組成物に関する
。

［従来の技術とその！！！！］ ポリプロピレンやポリエチレン等のオレフィン重合体に
無水マレイン酸等をグラフト重合し、更に塩素化して得
られた塩素化変性オレフィン重合体は、有用な被膜形成
物として同様に利用されている塩素化オレフィン重合体
に比較して、下地に対する接着性、耐溶剤性、他樹脂と
の相溶性等に優れていることから、クリヤーラッカー、
塗料、インキ等の被覆用組成物の成分や接着剤の成分と
しての用途に広く利用されている。しかし、これらの塩
素化変性オレフィン重合体を主成分とする被覆用組成物
または接着組成物は耐熱性に劣り、１００℃〜２００℃
で軟化する問題点があった。

このような塩素化変性オレフィン重合体を主成分とする
被覆用組成物または接着剤組成物の耐熱性を改良する試
みとして、塩素化変性４−メチルペンテン−１重合体苦
しくは共重合体を主成分とする被覆用組成物または接着
剤組成物が提案されている（特開昭５９−５９．７１１
号公報、特開昭６０−１７９．４１３号公報、特開平１
−１３８．２５１号公報）、シかしながら、これらの提
案の被覆用組成物や接着剤組成物の耐熱性は改良されて
いるものの未だ不十分なものであった。

本発明者等は、上述した従来技術による被覆用組成物や
接着剤組成物の耐熱性の改良について鋭意研究した。そ
の結果、２５０℃以上の融点を有する枝鎖オレフィン重
合体をグラフト重合変性し、更に塩素化して得られた塩
素化変性枝鎖オレフィン重合体を有効成分として含有す
る被覆用組成物や接着剤組成物を使用した際には著しく
耐熱性が向上することを見い出し、この知見に基づいて
本発明を完成した。

以上の記述から明らかなように本発明の目的は、耐熱性
に優れた塩素化変性オレフィン重合体の製造方法と該塩
素化変性オレフィン重合体を含有する耐熱性に優れた被
覆用組成物および接着剤組成物を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明は以下の構成を有する。

（１）融点が２５０℃以上の枝鎖オレフィン重合体に、
ラジカル開始剤の存在下でラジカル重合可能な単量体を
グラフト重合し、更に塩素を反応させ、ラジカル重合可
能な単量体単位の含有量および塩素含有量をそれぞれ０
．０１重量％〜４０重量％、１０重量％〜７０重量％と
することを特徴とする塩素化変性枝鎖オレフィン重合体
の製造方法。

（２）枝鎖オレフィン重合体が、３−メチルブテン−１
，３−メチルペンテン−１，４，４−ジメチルペンテン
−１、および４．４−ジメチルヘキセン−１から選択さ
れる１種類以上の枝鎖オレフィン成分単位が５５重量％
〜１００重量％、および上記枝鎖オレフィン以外の炭素
数が２〜２０のオレフィン成分単位が０〜４５重量％で
ある枝鎖オレフィン重合体および／または枝鎖オレフィ
ン共重合体である前記第１項に記載の製造方法。

（３）ラジカル重合可能な単量体が、不飽和カルボン酸
および／または不飽和カルボン酸無水物である前記第１
項に記載の製造方法。

（４）融点が２５０℃以上の枝鎖オレフィン重合体に、
ラジカル開始剤の存在下でラジカル重合可能な単量体を
グラフト重合し、更に塩素を反応させて得られ、ラジカ
ル重合可能な単量体単位の含有量および塩素含有量がそ
れぞれ０．０１重量％〜４０重量％、１０重量％〜７０
１量％である、塩素化変性枝鎖オレフィン重合体を有効
成分とする被覆用組成物。

（５）枝鎖オレフィン重合体が、３−メチルブテン−１
，３−メチルペンテン−１，４，４−ジメチルペンテン
−１、および４．４−ジメチルヘキセン−１から選択さ
れるｉｆｌ類以上の枝鎖オレフィン成分単位が５５重量
％〜１００重量％、および上記枝鎖オレフィン以外の炭
素数２〜２０のオレフィン成分単位が０〜４５重量％で
あるＭｔＭオレフィン重合体および／または枝鎖オレフ
ィン共重合体である前記第４項に記載の被覆用組成物。

（６）ラジカル重合可能な単量体が、不飽和カルボン酸
および／または不飽和カルボン酸無水物である前記第４
項に記載の被覆用組成物。

（７）融点が２５０℃以上の枝鎖オレフィン重合体に、
ラジカル開始剤の存在下でラジカル重合可能な単量体を
グラフト重合し、更に塩素を反応させて得られ、ラジカ
ル重合可能な単量体単位の含有量および塩素含有量がそ
れぞれＱ、０１ｌｉ量％〜４０重量％、１０重量％〜７
０重量％である、塩素化変性枝鎖オレフィン重合体を有
効成分とする接着剤組成物。

（８）枝鎖オレフィン重合体が、３−メチルブテン−１
，３−メチルペンテン−１，４，４−ジメチルペンテン
−１、および４．４−ジメチルヘキセン−１から選択さ
れる１種類以上の枝鎖オレフィン成分単位が５５重量％
〜１００重量％、および上記枝鎖オレフィン以外の炭素
数２〜２ｏのオレフィン成分単位がＯ〜４５Ｎ！量％で
ある枝鎖オレフィン重合体および／または枝鎖オレフィ
ン共重合体である前記第７項に記載の接着剤組成物。

（９）ラジカル重合可能な単量体が、不飽和力ルボン酸
および／または不飽和カルボン酸無水物である前記第７
項に記載の接着剤組成物。

本発明の構成について、以下に詳述する。

本発明に係る枝鎖オレフィン重合体は、三塩化チタンを
主成分とする固体成分、若しくは塩化マグネシウム等の
担体に四塩化チタンを担持させな固体成分等のチタン含
有固体触媒成分に代表される周期律表■〜■属の１穆金
属化合物触媒成分と、有機アルミニウム化合物に代表さ
れる周期律表Ｉ〜ＩＩＩ属の金属の有機化合物を組み合
わせ、また場合によっては電子供与体を触媒の第三成分
として組み合わせた、いわゆるチーグラー・ナツタ−触
媒を用いて、不活性溶媒中で重合を行うスラリー重合、
枝鎖オレフィン自身を溶媒とするバルク重合、若しくは
、枝鎖オレフィンガスを主体とする気相中で行う気相重
合により枝鎖オレフィンを水素の存在下若しくは不存在
下において０℃〜２００℃、大気圧（ＯＫｇ／ｃ彊２Ｇ
）〜５０にｇ／ｃ膿２Ｇ程度の重合条件で、１０分間〜
２０時間重合させて得られる結晶性枝鎖オレフィン重合
体であり、これらの中で融点が２５０℃以上のものが本
発明に用いられる。

上記の融点が２５０℃以上の枝鎖オレフィン重合体の具
体例としては、３−メチルブテン−ＩＪＩＬ独重合体重
合体約３０６℃）、３−メチルペンテン−１１１！ｌ！
重合体（融点約３６２℃）、３−エチルペンテン−１１
Ｌ独重合体（融点４２５℃）　、　４．４−ジメチルペ
ンテン−１単独重合体（融点約３９１ｔ：　）　、４．
４−ジメチルヘキセン−１単独重合体（融点約３５０℃
）やこれらの単独重合体を与える枝鎖オレフィン同士の
共重合体や、更には該枝鎖オレフィンと枝鎖オレフィン
以外の炭素数が２〜２０のオレフィンとの共重合体であ
っても枝鎖オレフィン成分単位が５５重量％以上、炭素
数２〜２０のオレフィン成分単位４５重量％以上であっ
て融点が２５０℃以上ならば使用可能である。

該融点が２５０℃未満であると本発明の目的である、耐
熱性の向上が見られない。枝鎖オレフィンと共重合可能
な炭素数２〜２０のオレフィンの具体例としては、エチ
レン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテ
ン−１等の直鎮オレフィン、４−メチルペンテン−１，
４−メチルヘキセン−１，５−メチルヘキセン−１，４
−エチルヘキセン−１等の枝鎖オレフィン、ブタジェン
、イソプレン、クロロブレン等のジオレフィン、更には
、ビニルシクロヘキサンやアリルトリメチルシラン、ス
チレン等がめげられる。

なお、本発明の製造方法および組成物においては、上記
した融轡、が２５０℃以上の枝鎖オレフィン重合体若し
くは共重合体以外に、本発明の効果を損なわない限りの
量の他のオレフィン重合体、例えばポリエチレン、ポリ
プロピレン、４−メチルペンテン−１重合体、エチレン
−プロピレンラバースチレン−ジエン系ラバー若しくは
その水素添加物等のすレフイン系重合体を併用すること
も可能である。

本発明の塩素化変性枝鎖オレフィン重合体の製造方法は
、以上に述へた融点が２５０℃以上の枝鎖オレフィン重
合体に、ラジカル重合可能な単量体をグラフト重合し、
更に塩素を反応させることを特１敦としている。

なお、本発明の製造方法においては、上記のグラフト重
合と塩素化の二つの反応のどちらを先に行っても良いし
、またグラフト重合と塩素化を同時に行っても良い、更
に各反応を２回以上繰り返して行うことも可能である。

以下、グラフト重合を行った後、塩素化を行う態様につ
いて説明するが、本発明は下記態様に限定されるもので
はない。

枝鎖オレフィン重合体の変性方法としては、ラジカル開
始剤の存在下で行う種々のグラフト重合法、例えば枝鎖
オレフィン重合体を適当な媒体中に懸濁させてラジカル
重合可能な単量体をグラフト重合させるスラリーグラフ
ト重合法、枝鎖オレフィン重合体を溶剤中に溶解させて
行う溶液グラフト重合法、枝鎖オレフィン重合体を加熱
下に溶融した状態で行う熔融法や、気相中に枝鎖オレフ
ィン重合体を流動化した状、懸で行う気相グラフト重合
法等が採用可能である。また、以上の方法の他にも電離
放射線を照射して気相反応させる放射線グラフト重合法
を用いることが可能である。

グラフト反応条件としては、反応温度は常温〜４５０℃
、圧力は大気圧（ＯＫｇ／　ｃｍ２Ｇ）〜１００にｇ／
ｃ＊２Ｇの条件で、枝鎖オレフィン重合体１００重量部
に対して、ラジカル開始剤ｏ、ｏｏｓ〜ｌＯ重量部、お
よびラジカル重合可能な単量体０．０１重量部〜１００
重量部程度を使用して、通常１分間〜２０時間反応させ
る。

グラフト重合終了後は、そのまま若しくはアセトン等に
より阜離し、変性枝鎖オレフィン重合体が得られる。得
られた変性枝鎖オレフィン重合体は引か続いて塩素化さ
れる。

変性枝鎖オレフィン重合体の塩素化は、ベンゼン、キシ
レン、トルエンやテトラクロルエタン等の溶媒の存在下
に変性枝鎖オレフィン重合体に溶解した状態や懸濁した
状態で塩素ガスを導入する方法や、溶媒の不存在下、気
相中に変性枝鎖オレフィン重合体を流動化させた状態で
塩素ガスを導入する等の公知の方法により、反応温度は
３０℃〜３００℃、圧力は大気圧（ＯＫｇ／　ｃｍ２Ｇ
）〜１００にｇ／Ｃ■２Ｇの条件で、通常１時間〜２０
時間反応させる。

塩素化反応の際には５塩素化反応触媒として通常用いら
れるラジカル開始剤や、紫外線あるいは放射線を併用し
、反応効率を上げることも可能である。

塩素化反応終了後は、そのまま若しくはメタノール、水
蒸気等により阜離し、本発明の塩素化変性枝鎖オレフィ
ン重合体が得られる。

かくして、得られた塩素化変性枝鎖オレフィン重合体の
ラジカル重合可能な単量体単位の含有量は、０．０１重
量％〜４０重量％、かつ塩素化含有量は１０重量％〜７
０重量％の範囲内にあることが必要である。

得られた塩素化変性枝鎖オレフィン重合体中のラジカル
重合可能な単量体成分の含有量が０．０１重量％未満で
は、接着性、耐溶剤性、他樹脂との相溶性の性質の付与
が不十分となり、４０重量％を超えると接着性がかえっ
て低下し、また枝鎖オレフィン重合体が本来所有する耐
水性も低下する。

また、塩素含有量が１０重量％未満では、被覆用組成物
や接着剤組成物に使用される溶媒への溶解性が低下し、
７０重量％を超えると耐熱性や接着性が低下する。

上記した本発明の製造方法に係るグラフト重合に用いら
れるラジカル開始剤としては、メチルモチルケトンパー
オキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、
シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサ
ノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、０−
メチルベンゾイルパーオキサイド、ビス−３，５，５−
トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパ
ーオキサイド、ペンソイルパーオキサイド等のジアシル
パーオキサイド類、２，４．４−１−ツメチルベンチル
ー２−ハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼ
ンハイドロバーオキサイド、クメンハイドロパーオキサ
イド等のハイドロパーオキサイド類、ジクミルパーオキ
サイド、２．５−ジメチル−２，５ジー（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド
、ジー側−プチルパーオキサイド等のジアルキルパーオ
キサイド類、１．１−ジーｔブチルパーオキシ−３）、
５−トリメチルシクロヘキサン、１．トジートブチルバ
ーオキシシクロヘキサン、２．２−ジーｒｔ−ブチルパ
ーオキシ）−ブタン等のパーオキシケタール類、ｔ−ブ
チルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ
アセテート、ｔブチルパーオキシベンゾエート等のアル
キルパーエステル類などの有機過酸化物が特に好ましく
あげられる。

また本発明に用いられるラジカル重合可能な単量体とは
、ラジカル重合若しくは共重合が可能な不飽和結合を分
子内に少なくとも１個以上有する化合物であり、例えば
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アリルコハク酸
、グルタコン酸、ナジック酸、メチルナジック酸、テト
ラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸等の不
飽和カルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無
水シトラコン酸、無水アリルコハク酸、無水グルタコン
酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、無水テト
ラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸等
の不飽和カルボン酸無水物、マレイン酸ジエチル、マレ
イン酸ジ−ｎ−ブチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジ
−ｎ−ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２
−エチルヘキシン、アクリル酸へブチル、アクリル酸オ
クチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸メチルグリ
シジル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸
ヒドロキシプロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸メチルグ
リシジル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタク
リル酸グリシジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
、メタクリル酸ヒドロキシプロピル等の不飽和カルボン
酸エステルやその誘導体、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、ヒドロキシスチレン等の芳香族系
単量体、１．３−ブタジェン、イソプレン、クロロブレ
ン、】、５−へキサジエン等のジエン類、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド、メタクリルアミド、塩化ビニル
、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、更にビニルトリメトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルジメチル
エトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニル
メチルジアセトキシシラン、アリルトリエトキシシラン
、アリルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシトリ
メトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメト
キシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン等の不飽和有機ケイ素化合物等があげられ、なかでも
不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水
物が好ましく用いられる。

なお、これらの単量体は１ｆ！類だけでなく２種類以上
が用いることも可能である。

本発明の製造方法によって得られた塩素化変性枝鎖オレ
フィン重合体は、必要に応じて公知の塩素化変性枝鎖オ
レフィン重合体、各種の熱可う性８１＠や熱硬化性樹脂
、可塑剤、安定剤、顔料、粘度調節側、チクソ改良剤、
タレ防止剤、各種接着剤等の添加物、更には溶媒等を配
合して被覆用組成物や接着剤組成物をはじめ多くの分野
において広く利用することが可能である。

［実施例］ 以下、実施例および比較例によって本発明を具体的に説
明する。なお、枝鎖オレフィン重合体若しくは共重合体
の融点はデュポン社製の１０９０型示差走査熱量分析計
を用いて、試料を一度装置内で溶融後、徐冷し、２０℃
にて１０分間保持してから、２０℃／分の昇温条件下で
測定した。なお、複数の融出ヒークが測定された場合に
は、最高値を融点として採用した。（ＩＬ位：ｔ） 実施例１ （１）枝鎖オレフィン重合体の製造 ■チタン含有固体触媒成分の製造 ｎ−ヘキサン６ｆ１．、ジエチルアルミニウムモノクロ
ライド（［１ＥＡＣ１５０モル、ジイソアミルエーテル
１２．０モルを２５℃で１分間で混合し５分間同温度で
反応させて反応生成液（Ｉ）（ジイソアミルエーテル／
　ＤＥＡＣのモル比２４）を得た。窒素１換された反応
器に四塩化チタン４０モルを入れ、３５℃に加熱し、こ
れに上記反応生成液Ｎ）の全量を３０分間保ち、７５℃
に昇温しで更に１時間反応させ、室温迄冷却し上澄液を
除ぎ、ｎ−ヘキサン２０互を加えてデカンテーションで
上澄液を除く操作を４回繰り返して、固体生成物（ＩＩ
　）　１．９ｋｇを得た。

この（ＩＩ　）の全量をｎ−ヘキサン３０ｊ２中に懸濁
させ、ジエチルアルミニウムモノクロライド２ＤＯｇを
加え、３０℃でプロピレン１．０ｋｇを加え１時間反応
させ、重合処理を施した固体生成物（１１−Ａ　）を得
た（プロピレン反応量０．６にｇ）０反応後、上澄液を
除いた後、ｎ−ヘキサン３０１を加えデカンテーション
で除く操作を２回繰り返し、上記の重合処理を施した固
体生成物（ＩＩ　−Ａ　）　２．５ｋｇをｎ−ヘキサン
６１中に懸濁させて、四塩化チタン３．５ｋｇを室温に
て約１分間で加え、８０℃にて３０分間反応させた後、
更にジイソアミルエーテル１．６ｋｇを加え、８０℃で
１時間反応させた０反応終了後、上澄液をデカンテーシ
ョンで除いた後、４０Ｉｔのｎ−ヘキサンを加え、１０
分間攪拌し、静置して上澄液を除く操作を５回繰り返し
た後、減圧で乾燥させ三塩化チタン組成物（ＩＩＩ　）
を得た。三塩化チタン組成物（ｎｌ）１ｇ中のチタン含
量は１９２ｍｇであった。

■枝鎖オレフィンの重合 窒素置変をした内容積２００　ｉＬの攪拌機付きステン
レス製重合器にｎ−ヘキサン＋００１１．ジエチルアル
ミニウムモノクロライト１２０ｇ、および上記■で得た
三塩化チタン組成物（ＩＩＩ　）　５００ｇを投入後。

３−メチルブテン−１を３．５　ｋｇ添加し、攪拌下、
４０℃にて２時間重合した。反応時間経過後、メタノー
ル１０ｊｌを投入し８０℃にて１時間処理した。処理後
、２０重量％の水酸化ナトリウム水溶液にて中和し、更
に４０℃にて一回につき水５ｏｆｔを用いて重合体を三
回水洗した。

引き続いて重合体を分層、乾燥して結晶性３−メチルブ
テン−１重合体を３．１　ｋｇ得た。該重合体の融点は
３０６．３℃であった。

（２）塩素化変性枝鎖オレフィン重合体の製造窒素置換
した攪拌機付きガラス製反応器に上記（１１で得た３−
メチルブテン−１７１合体１ｋｇを投入後、無水マレイ
ン酸ｌ５０ｇとジクミルパーオキサイド５ｇを加え攪拌
した。攪拌下で５０℃に昇温し、１５分間保持した。続
いて１００℃にて１時間反応後、更に１５０℃にて２時
間反応させた０反応終了後は得られた粉末をアセトンで
洗浄し、更に乾燥して無水マレイン酸変性３−メチルブ
テン−１重合体を得た６ 引き続いて、窒素置換をした攪拌機付きガラス製反応器
に１０）のテトラクロルエチレンンおよび前記の方法で
得た無・水マレイン酸変性３−メチルブテン−■重合体
４００ｇを投入後、圧力２　ｋｇ／ｃｍ２Ｇ　、温度１
５０℃において、光を照射しつつ塩素ガスを吹き込んで
攪拌下に７時間塩素化反応を行った。

反応終了後、反応液を水蒸気蒸留することにより、無水
マレイン酸含有量が１．４１量％および塩素含有量が３
１重量％の塩素化無水マレイン酸変性３−メチルブテン
−１重合体を得た。

（３）組成物の製造 上記（２）で得た塩素化無水マレイン酸変性３−メチル
ブテン−１重合体７重量部をキシレン８０重量部に加え
て得られた溶液をエポキシ系塗料（関西ペイント社製　
商品名　ミリオンＮＯ，１＾）１００重量部（固形分と
して）に添加混合して塗料組成物を得た。

上記塗料組成物を１．１．１−トリクロルエタン蒸気洗
浄した３−メチルブテン−１重合体製射出成形片（縦１
０ｃ＋ｎ、横１０ｃｍ、厚さ０．５　ａｍ）に乾燥時に
約４０μの厚さとなるようにエアースプレーにて塗布し
た。塗布後、室温にて１５分間放置し、更に１２０℃に
て３０分間焼付けを行った。得られた塗布済み試験片を
１５０℃のエアーオーブン中に２時間放置後、１時間経
過してから２５℃のレギュラーガソリン中に８時間浸漬
した。

浸漬後、試験片を取り出して目視で塗膜の外観検査を行
ったが、塗膜に影れおよび剥がれ等の異常は認められず
、耐熱性および耐ガソリン性は良好であった。

比較例１ 実施例１の（２）、（３１において、無水マレイン酸に
よるグラフト重合変性をすることなく塩素化反応だけを
行って得られた塩素化３−メチルブテン−１重合体を使
用すること以外は同様にして！！！料組成物を得、該組
成物について耐熱および耐ガソリン試験を行ったところ
、塗膜全体に膨れおよび剥がれが認められた。

比較例２ 実施例１の（２）、（３）において、塩素化反応をする
ことなく、無水マレイン酸によるグラフト重合変性のみ
を行フて得られた無水マレイン酸変性３−メチルブテン
−１重合体を使用すること以外は同様にして塗料組成物
の製造を試みたが、無水マレイン酸変性３−メチルブテ
ン−１重合体がキシレンに溶解せず、塗料組成物が得ら
れなかった。

実施例２ （１）実施例１の（１）　において、３−メチルブテン
−１に代えて４．４−ジメチルペンテン−１を１０にｇ
、および４．４−ジメチルヘキセン−１をｌにｇ用いる
こと以外は同様にして融点が３８５０℃の４．４−ジメ
チルペンテン−１−４，４−ジメチルペンテン−１共重
合体を得た。

（２）実施例１の（２）において、３−メチルブテン−
１重合体に代えて上記（１）で得た４、４−ジメチルペ
ンテン−１−４，４−ジメチルペンテン−１共重合体を
用いること、また無水マレイン酸に代えてアクリル酸を
用いてグラフト重合変性反応を行うこと、および塩素化
反応時間を１０時間とすること以外は同様にして、アク
リル酸含有量が３．１重量％および塩素含有量が５８重
量％の塩素化アクリル酸変性４．４−ジメチルペンテン
−１，−４，４−ジメチルペンテン−１共重合体を得た
。

（３）上記（２）で得た塩素化アクリル酸変性４．４ジ
メチルペンテン−１−４，４−ジメチルペンテン−１共
重合体１０！量部をキシレン　１００重量部に溶解し、
ブライマーを得た、該ブライマーを３−メチルブテン−
１重合体製射出成形片（縦１０ｃ１１、横２ｃｍ、厚さ
０．５ｃ１１）に刷毛にて塗布後、試験片にエポキシ系
塗料（関西ペイント社製　商品名ミリオンＮＯ，ｌＡ）
を乾燥時に約４０μの厚さとなるようにエアースプレー
にて塗布した。塗布後、実施例１の（３）と同様にして
、耐熱性および耐ガソリン性試験を行ったが、塗膜に膨
れおよび剥がれ等の異常は認められず、耐熱性および耐
ガソリン性は良好であった。

実施例３ （１）実施例１の（１）において、３−メチルブテン−
１に代えて３−メチルペンテン＝１を用いること以外は
同様にして融点が３６２．１　ｔの３−メチルペンテン
−１重合体を得た。

（２）窒素置換した攪拌機付きガラス製反応器に＋０Ｉ
Ｌのテトラクロルエチレンおよび上記（１）で得た３−
メチルペンテン−１重合体４００ｇを役人後、圧力２に
ｇ／ｃｍ’Ｇ、温度１５０℃において、光を照射しつつ
塩素ガスを吹き込んで攪拌下に５時間塩素化反応を行っ
た０反応終了後、反応液を水蒸気蒸留することにより、
塩素化３−メチルペンテン−１ｆ［合体を得た。

引き続いて、窒素置換した攪拌機付λガラス製反応器に
前記の方法で得た塩素化３−メチルペンテン−＋１合体
４００ｇを役人後、アクリル酸ｎ−ブチル８０ｇとベン
ゾイルパーオキサイドｔｇを加え攪拌した。攪拌下で４
０℃に昇温後、１５分間同温度に保持してから９０℃に
て２時間反応させた。

反応終了後は得られた粉末をアセトンで洗浄し、更に乾
燥してアクリル酸ｎ−ブチル含有量が１５重量％および
塩素含有量が１８ｆｆｌ量％のアクリル酸ｎ−ブチル変
性塩素化３−メチルペンテン−１重合体を得た。

（３）上記（２）で得たアクリル酸ローブチル変性塩素
化３−メチルペンテン−１重合体７重量部をキシレン８
０重量部に加えて得られた溶液を一液型ウレタン系塗料
（関西ペイント社製　商品名　ソ　）　ドレックス＃　
１２００）　　１００重量部（固形分として）に添加混
合して塗料組成物を得た。

上記塗料組成物を１．１．ｌｌ−リクロルエタン蒸気洗
浄した３−メチルブテン−ＩＪＩ１重合体製射出成形Ｉ
ｉｌＯｃｍ、横１Ｏｃ１１．厚さ０．５ｍｍ　）に乾燥
時に約４０μの厚さとなるようにエアースプレーにて塗
布した。塗布後、実施例１の（３）と同様にして、耐熱
性および耐ガソリン性試験を行ったが、塗膜に影れおよ
び剥がれ等の異常は認められず、耐熱性および耐ガソリ
ン性は良好であった。

比較例３ 実施例３の（１）、（２）において、３−メチルペンテ
ン−１に代えて４−メチルペンテン−１を用いること以
外は同様にしてアクリル酸ｎ−ブチル変性塩素化４−メ
チルペンテン−１重合体を得た。続いて、アクリル酸ｎ
−ブチル変性塩素化３−メチルペンテン−１重合体に代
えて該アクリル酸ｎ−ブチル変性塩素化４−メチルペン
テン−１重合体を使用すること以外は実施例３の（３）
と同様にして塗料組成物を調製した。

得られた塗料組成物について実施例３の（３）と同様に
して、耐熱および耐ガソリン試験を行ったところ、塗膜
全体に膨れおよび剥がれが認められた。

実施例４ （１）実施例１の（１１において、３−メチルブテン−
１以外にブテン−１を更に０．５Ｋｇ使用すること以外
は同様にして融点が２８０２℃、ブテン−１含有量が１
３，０重量％の３−メチルブテン−１−ブテン−１共重
合体を得た。

（２）窒素置換をした攪拌機付きガラス製反応器に上記
（１）で得た３−メチルペンテン−１−ブテン−１共重
合体１にｇを投入後、メタクリル酸グリシジル８０ｇと
ベンゾイルパーオキサイド２ｇ加え攪拌した。攪拌下で
４０℃に昇温後、１５分間同温度に保持してから９０℃
にて２時間反応させた。

反応終了後は得られた粉末をアセトンで洗浄し、更に乾
燥してメタクリル酸グリシジル変性３−メチルブテン−
１−ブテン−１共重合体を得た。引き続いて、窒素置換
をした攪拌機付きガラス製反応器に１０Ｊ２のテトラク
ロルエチレンおよび前記の方法で得たメタクリル酸グリ
シジル変性３−メチルブテン−１−ブテン−１共重合体
４００ｇを投入後、圧力２Ｋｇ／ｃｍ”Ｇ、温度１５０
℃において、光を照射しつつ塩素ガスを吹き込んで攪拌
下に６時間塩素化反応を行った。

反応終了後、反応液を水蒸気蒸留することにより、メタ
クリル酸グリシジル含有量が５．５重量％および塩素含
有量が２５重量％の塩素化メタクリル酸グリシジル変性
３−メチルブテン−１−ブテン−１共重合体を得た。

（３）上記（２）　で得た塩素化メタクリル酸グリシジ
ル変性３−メチルブテン−１−ブテン−１共重合体１０
重量部をキシレン　■００！量部に溶解し、ブライマー
を得た。該ブライマーを３−メチルブテン−１重合体製
射出成形片（縦１０ｃｍ、横２ｃ■、厚さ０．５ｃｍ）
２枚のそれぞれの端部２ｃ■四方に刷毛にて塗布後、−
製型ウレタン系接着剤（サイテン化学社製商品名　サイ
ピノール０Ｆ−２１）を刷毛にて塗布した。

続いて塗布部分を重ねて接着し、得られた接１試験片を
エアーオーブン中において８０℃で３０分間乾燥後、更
に　１５０℃で２時間放置した。

引き続いて、更に２５℃のレギュラーガソリン中に８時
間浸漬した。浸漬後、常温（２０℃）でテンシロン型引
張試験機を用いて、せん断速度２０Ｉ／分で試験片の非
接着側の両端を引っ張り、せん断強度を測定したところ
、１８．５にｇｆ／ｃ■であり、良好な耐熱性および耐
ガソリン性を有していた。

比較例４ 実施例４の（１）において３−メチルブテン−１に代え
て４−メチルペンテン−■を用いること以外は同様にし
て４−メチルペンテン−１−ブテン−１共重合体（融点
２０２．５℃）を得た。該４−メチルペンテン−１−ブ
テン−１共重合体を用いて、以後は実施例４の（２）　
、　　（３１と同様にしてブライマーを得た。該ブライ
マーについて、実施例４の（３）と同様にしてせん断強
度を測定したところ２．２Ｋｇｆ／ｃＩｌｌ’であった
。

実施例５ （１）実施例４の（１１において、ブテン−１に代えて
プロピレンを０．２にｇ使用すること以外は同様にして
融点が２８７．０℃、プロピレン含有量が６．２重量％
の３−メチルブテン−１−プロピレン共重合体を得た。

（２）実施例４の（２）において、３−メチルブテン−
１−ブテン−１共重合体に代えて上記（１）で得た３−
メチルブテン−１−プロピレン共重合体を用いること、
またメタクリル酸グリシジルに代えて無水マレイン酸を
用いること以外は同様にして無水マレイン酸含有量が０
．６重量％、塩素含有量が２７ｊｉ量％の塩素化無水マ
レイン酸変性３−メチルブテン−１−プロピレン共重合
体を得た。

（３）上記（２）で得た塩素化無水マレイン酸変性３−
メチルブテン−１−プロピレン共重合体７重量部をキシ
レン５０重量部に溶解した。該溶液を一液型ウレタン系
接着剤（サイテン化学社製　商品名サイピノール０Ｆ−
２１）　　１００重量部と混合して接着剤組成物を得た
。

３−メチルブテン−１重合体製射出成形片（縦１０ｃｍ
、横２ｃｍ、厚さ０．５ｃｍ　）　２枚それぞれの端部
２ｃｍ四方に上記の方法で得られた接着剤組成物を刷毛
にて塗布し、塗布部分を重ねて接着した。得られた接着
試験片をエアーオーブン中において８０℃で３０分間乾
燥後、更に　１５０℃で２時間放置した。

引き続いて、更に２５℃のレギュラーガソリン中に８時
間浸漬した。浸漬後、常温（２０℃）でテンシロン型引
張試験機を用いて、せん断速度２０ｍｍ／分で試験片の
非接着側の両端を引っ張り、せん断速度を測定したとこ
ろ、１９．５Ｋｇｆ　７ｃｍ２であり、良好な耐熱性お
よび耐ガソリン性を有していた。

［発明の効果］ 記述した実施例からも明らかなように本発明の方法によ
って得られた塩素化変性枝鎖オレフィン重合体を含有す
る被覆用組成物や接着剤組成物は、公知の塩素化変性オ
レフィン重合体を含有する組成物に比較して著しく高い
耐熱性を有する。

また、融点が２５０℃以上の枝鎖オレフィン重合体を使
用しても、本発明の方法によらず、塩素化若しくはグラ
フト重合変性のみでは、得られた組成物は耐溶剤性や溶
媒可溶性に乏しい。

従って、本発明の方法によって得られた塩素化変性枝鎖
オレフィン重合体を含有する被覆用組成物や接着剤組成
物は、従来利用されなかった、高耐熱性および高耐溶剤
性を要求される分野においても広く利用することが可能
である。

以　　　　　上

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）融点が２５０℃以上の枝鎖オレフィン重合体に、
   ラジカル開始剤の存在下でラジカル重合可能な単量体を
   グラフト重合し、更に塩素を反応させ、ラジカル重合可
   能な単量体単位の含有量および塩素含有量をそれぞれ０
   ．０１重量％〜４０重量％、１０重量％〜７０重量％と
   することを特徴とする塩素化変性枝鎖オレフィン重合体
   の製造方法。
2. （２）枝鎖オレフィン重合体が、３−メチルブテン−１
   ，３−メチルペンテン−１、４，４−ジメチルペンテン
   −１、および４，４−ジメチルヘキセン−１から選択さ
   れる１種類以上の枝鎖オレフィン成分単位が５５重量％
   〜１００重量％、および上記枝鎖オレフィン以外の炭素
   数が２〜２０のオレフィン成分単位が０〜４５重量％で
   ある枝鎖オレフィン重合体および／または枝鎖オレフィ
   ン共重合体である特許請求の範囲第１項に記載の製造方
   法。
3. （３）ラジカル重合可能な単量体が、不飽和カルボン酸
   および／または不飽和カルボン酸無水物である特許請求
   の範囲第１項に記載の製造方法。
4. （４）融点が２５０℃以上の枝鎖オレフィン重合体に、
   ラジカル開始剤の存在下でラジカル重合可能な単量体を
   グラフト重合し、更に塩素を反応させて得られ、ラジカ
   ル重合可能な単量体単位の含有量および塩素含有量がそ
   れぞれ０．０１重量％〜４０重量％、１０重量％〜７０
   重量％である、塩素化変性枝鎖オレフィン重合体を有効
   成分とする被覆用組成物。
5. （５）枝鎖オレフィン重合体が、３−メチルブテン−１
   、３−メチルペンテン−１、４，４−ジメチルペンテン
   −１、および４，４−ジメチルヘキセン−１から選択さ
   れる１種類以上の枝鎖オレフィン成分単位が５５重量％
   〜１００重量％、および上記枝鎖オレフィン以外の炭素
   数２〜２０のオレフィン成分単位が０〜４５重量％であ
   る枝鎖オレフィン重合体および／または枝鎖オレフィン
   共重合体である特許請求の範囲第４項に記載の被覆用組
   成物。
6. （６）ラジカル重合可能な単量体が、不飽和カルボン酸
   および／または不飽和カルボン酸無水物である特許請求
   の範囲第４項に記載の被覆用組成物。
7. （７）融点が２５０℃以上の枝鎖オレフィン重合体に、
   ラジカル開始剤の存在下でラジカル重合可能な単量体を
   グラフト重合し、更に塩素を反応させて得られ、ラジカ
   ル重合可能な単量体単位の含有量および塩素含有量がそ
   れぞれ０．０１重量％〜４０重量％、１０重量％〜７０
   重量％である、塩素化変性枝鎖オレフィン重合体を有効
   成分とする接着剤組成物。
8. （８）枝鎖オレフィン重合体が、３−メチルブテン−１
   、３−メチルペンテン−１、４，４−ジメチルペンテン
   −１、および４，４−ジメチルヘキセン−１から選択さ
   れる１種類以上の枝鎖オレフィン成分単位が５５重量％
   〜１００重量％、および上記枝鎖オレフィン以外の炭素
   数２〜２０のオレフィン成分単位が０〜４５重量％であ
   る枝鎖オレフィン重合体および／または枝鎖オレフィン
   共重合体である特許請求の範囲第７項に記載の接着剤組
   成物。
9. （９）ラジカル重合可能な単量体が、不飽和カルボン酸
   および／または不飽和カルボン酸無水物である特許請求
   の範囲第７項に記載の接着剤組成物。