JPH0427245B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は変性１−ブテン重合体およびその用途
に関する。更に詳しくは塗膜形成要素として塗料
に用いた場合に、塗膜の付着性、塗膜強度等にす
ぐれた変性１−ブテン重合体に関する。 結晶性ポリ−１−ブテン樹脂はその優れた耐ク
リープ特性、変性に対する強度、耐熱性などを有
することから用途開発が積極的に行われている。 しかしながら、結晶性ポリ−１−ブテン樹脂は
それ自体には極性基を有しないため、ポリ−１−
ブテン樹脂の物性を生かして塗料の塗膜形成要素
として用いても、塗膜の付着性に乏しい等の理由
により殆んど実用化されていなかつた。更に塗膜
の強度等に優れたポリ−１−ブテン樹脂は概して
通常の塗料溶剤にとけにくく、塗膜形成要素とし
て使用することが困難でもあつた。 本発明者らは、結晶性ポリ−１−ブテン樹脂の
優れた性質を生かし、かつ塗膜にした場合にも優
れた性能を有する塗膜形成要素について検討した
ところ、特定の１−ブテン重合体を特定化合物で
変性した新規な変性１−ブテン重合体が適してい
ることを見い出し、本発明を完成するに至つた。
なお、従来オレフイン重合体の不飽和カルボン酸
変性物については数多くの文献で知られている
が、ポリ−１−ブテンの変性物については詳細に
検討されたことはなく、以下のような本発明の変
性物は全く未知のものであつた。 すなわち、本発明は、 １−ブテンに由来する繰り返し構造単位(a)が50
ないし100モル％、および１−ブデン以外の炭素
原子数が２ないし16の範囲にあるα−オレフイン
に由来する繰り返し構造単位(b)が０ないし50モル
％の範囲〔ここで(a)と(b)の合計は100モル％であ
る〕であるランダム・１−ブテン重合体に、不飽
和カルボン酸またはその酸無水物成分単位(c)を、
溶媒の存在下または不存在下にラジカル開始剤を
用いて加熱反応させてグラフト共重合させてなる
変性ポリ−１−ブテン重合体であつて、 〔A〕 該不飽和カルボン酸またはその酸無水物成
分単位(c)のグラフト割合が、該１−ブテン重合
体100重量部に対して0.1ないし5.0重量部の範
囲にあり、 〔B〕 極限粘度〔η〕が1.0ないし5.0の範囲にあ
り、 〔C〕 重量平均分子量（ｗ）と数平均分子量
（ｎ）との比ｗ／ｎで表わされる分子量
分布が2.0ないし15.0の範囲にあり、 〔D〕 結晶化度が20％以上、 であることによつて特徴づけられる変性１−ブテ
ン重合体を提供するものであり、さらに該変性１
−ブテン重合体を用いた塗膜形成要素を提供する
ものである。 以下、本発明を説明する。 本発明の変性１−ブテン重合体を構成する１−
ブテン重合体中の１−ブテン以外のα−オレフイ
ンに由来する繰り返し構造単位(b)は、炭素原子数
が２ないし16、好ましくは２ないし10の範囲にあ
るα−オレフインに由来するものである。これら
のα−オレフインとしては、エチレン、プロピレ
ン、イソブテン、１−ペンテン、２−メチル−１
−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセ
ン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１
−ペンテン、２−メチル−１−ペンテン、１−ヘ
プテン、１−オクテン、１−デセンなどを挙げる
ことができる。これらの１−ブテン以外のα−オ
レフインに由来する繰り返し構造単位(b)は、１−
ブテンと１−ブテン以外のα−オレフインとの共
重合によつて生成されたランダム共重合体を構成
する、１−ブテン以外のα−オレフインに由来す
る繰り返し構造単位であつてもよく、あるいは該
ランダム・１−ブテン重合体が高分子量の１−ブ
テン重合体の分解によつて製造したものである場
合には分解の際にもともとあつた重合単位の一部
が切断されて生じたものであつてもよい。この１
−ブテン以外のα−オレフインに由来する繰り返
し構造単位(b)、前記α−オレフインから選ばれる
１種または２種以上に由来するそれぞれの構造単
位を含んでいてもよい。 本発明の変性１−ブテン重合体を構成するラン
ダム・１−ブテン重合体を重合によつて製造する
場合には、例えば本願出願人の昭和58年５月11日
の特許出願に係る「１−ブテンの重合方法」又は
「ポリ−１−ブテンの製造方法」で示される方法
を採用することができる。 本発明の変性１−ブテン重合体を構成するラン
ダム・１−ブテン重合体の１−ブテンに由来する
繰り返し構造単位(a)の含有割合は50ないし100モ
ル％であることが必要であり、好ましくは75ない
し100モル％であり、残りの構成成分は前述の１
−ブテン以外のα−オレフインに由来する繰り返
し構造単位(b)から成る。１−ブテンに由来する繰
り返し構造単位(a)が50モル％より少ないと軟質化
して十分な機械的強度を保ち得ない物性となるの
で、上記範囲にあることが必要である。ランダ
ム・１−ブテン重合体中の１−ブテンに由来する
繰り返し構造単位(a)は、C₁₃NMR測定法によつ
て求めることができる。 本発明の変性１−ブテン重合体において、ラン
ダム・１−ブテン重合体にグラフト共重合される
不飽和カルボン酸またはその酸無水物成分単位(c)
はアクリル酸、メタクリル酸などの不飽和モノカ
ルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、
シトラコン酸、アリルコハク酸、メサコン酸、グ
ルタコン酸、ナジツク酸、メチルナジツク酸、テ
トラヒドロフタール酸、メチルヘキサヒドロフタ
ル酸などの不飽和ジカルボン酸、無水マレイン
酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水ア
リルコハク酸、無水グルタコン酸、無水ナジツク
酸、無水メチルナジツク酸、無水テトラヒドロフ
タール酸、無水メチルテトラヒドロフタール酸な
どの不飽和ジカルボン酸無水物などがあげられ、
これらの２成分以上の混合成分であつても差しつ
かえない。これらの不飽和カルボン酸あるいはそ
の酸無水物のうちでは、マレイン酸、無水マレイ
ン酸、ナジツク酸または無水ナジツク酸を使用す
ることが好ましい。 本発明の変性１−ブテン重合体を構成する不飽
和カルボン酸またはその酸無水物成分単位(c)のグ
ラフト割合は、前記基剤ランダム・１−ブテン重
合体100重量部に対して0.1ないし5.0重量部の範
囲にあることが必要であり、さらには0.2ないし
3.0重量部にあることが好ましく、0.3ないし2.0重
量部にあることが特に好ましい。該グラフト変性
成分(c)のグラフト割合が0.1重量部よりも小さい
と、塗膜としての付着性が不足し、また5.0重量
部より大きいと塗膜物性の低下が起る。特に耐水
性が悪くなり、吸水性が大きくなる。 本発明の変性１−ブテン重合体は、塗膜形成要
素として用いた場合に充分な塗膜強度、耐屈曲
性、耐摩耗性耐衝撃性を有するには、デカリン溶
媒中で135℃にて測定した極限粘度〔η〕が1.0な
いし5.0dl／ｇの範囲にあることが必要であり、
さらに1.5ないし2.0dl／ｇ、とくに1.5ないし2.0
dl／ｇの範囲にあることが好ましい。極限粘度
〔η〕が大きいと、溶液の粘度が大きくなり、塗
布成膜が困難となり、また小さくなりすぎても塗
膜強度が低下し、十分な塗膜物性が得られない。 本発明の変性１−ブテン重合体の重量平均分子
量／数平均分子量で表わした分子量分布（ｗ／
Ｍｎ）は2.0ないし15.0、好ましくは3.0ないし
10.0である。ｗ／ｎが2.0よりも小さいもの
は得られにくく、また15.0よりも大きいと、溶液
にした場合高分子量成分がゲル状物となり均一な
塗膜が得られない。 分子量分布は以下の如くゲルパーミエーシヨン
クロマトグラフイー（GPC）によりポリスチレ
ン基準で測定した。 さらに本発明の変性１−ブテン重合体の結晶化
度は20％以上、好ましくは30％以上であることが
必要である。結晶化度が20％未満となると、塗膜
が柔軟化し、機械的強度が劣るようになり、更に
後述方法による結晶転移速度も小さいものとな
る。結晶化度は常法によりＸ線回析図の波形分割
を行うことにより求めた。 前記した変性１−ブテン重合体の極限粘度
〔η〕、分子量分布ｗ／ｎおよび結晶化度は主
に変性に用いる１−ブテン重合体の該物性値とほ
とんど同じにすることも可能なので、容易に該物
性の目標範囲内のものを製造することができる。
また不飽和カルボン酸またはその酸無水物成分単
位(c)のグラフト割合は、下記変性条件を変えるこ
とにより容易に目標値内のものを得ることができ
る。 本発明の該変性１−ブテン重合体は次の方法で
製造することができる。前記ランダム・１−ブテ
ン重合体と前記不飽和カルボン酸またはその酸無
水物とを加熱下に反応させることにより、前記グ
ラフト共重合反応が起こる。グラフト共重合反応
は溶媒の存在下に溶液状態で実施することも可能
であるし、溶媒を用いないで溶融状態で実施する
ことも可能である。該グラフト共重合反応はラジ
カル開始剤の存在下に実施するのがとくに好まし
い。ラジカル開始剤の使用割合は、前記ランダ
ム・１−ブテン重合体100重量部に対して通常
0.01ないし300重量部、好ましくは0.1ないし200
重量部の範囲である。該グラフト共重合反応を溶
液状態で実施する際の溶媒の使用割合は、前記ラ
ンダム・１−ブテン重合体100重量部に対して通
常100ないし100000重量部、好ましくは300ないし
10000重量部の範囲である。該グラフト共重合反
応の際の温度は通常100ないし250℃、好ましくは
110ないし200℃の範囲であり、反応の際の時間は
通常15ないし360分、好ましくは30ないし300分の
範囲である。グラフト共重合反応に使用する溶媒
としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカ
ン、ドデカン、テトラデカン、灯油のような脂肪
族炭化水素、メチルシクロペンタン、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、
シクロドデカンのような脂環族炭化水素、、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ク
メン、エチルトルエン、トリメチルベンゼン、シ
メン、ジイソプロピルベンゼンなどの芳香族炭化
水素、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−ジ
クロロベンゼン、四塩化炭素、トリクロロエタ
ン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、
テトラクロロエチレンのようなハロゲン化炭化水
素などを例示することができる。これらの中では
とくにアルキル芳香族炭化水素が好適である。こ
のような溶媒を用いる場合には、反応生成物中に
溶媒が付加している場合が多く、とくにアルキル
芳香族炭化水素を用いた場合にその量が多い。さ
らに、該グラフト共重合反応を溶融状態で実施す
る場合には、前記１−ブテン重合体、前記不飽和
カルボン酸またはその酸無水物および前記ラジカ
ル開始剤からなる混合物を押出機などを用いて溶
融混練することにより変性反応を起こさせること
もできる。 前記グラフト共重合反応による変性において使
用されるラジカル開始剤として代表的なものは有
機過酸化物であり、さらに具体的にはアルキルペ
ルオキシド、アリールペルオキシド、アシルペル
オキシド、アロイルペルオキシド、ケトンペルオ
キシド、ペルオキシカーボネート、ペルオキシカ
ルボキシレート、ヒドロペルオキシド等がある。
アルキルペルオキシドとしてはジイソプロピルペ
ルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、
２，５−ジメチル−２，５−ジtert−ブチルペル
オキシヘキシン−３など、アリールペルオキシド
としてはジクミルペルオキシドなど、アシルペル
オキシドとしてはジラウロイルペルオキシドな
ど、アロイルペルオキシドとしてはジベンゾイル
ペルオキシドなど、ケトンペルオキシドとしては
メチルエチルケトンヒドロペルオキシド、シクロ
ヘキサノンペルオキシドなど、ヒドロペルオキシ
ドとしてはtert−ブチルヒドロペルオキシド、ク
メンヒドロペルオキシドなどを挙げることができ
る。これらの中では、ジ−tert−ブチルペルオキ
シド、２，５−ジメチル−２，５−ジtert−ブチ
ルペルオキシ−ヘキシン−３、ジクミルペルオキ
シド、ジベンゾイルペルオキシドなどが好まし
い。 次に、前記変性１−ブテン重合体の用途発明で
ある該変性１−ブテン重合体を用いた塗膜形成要
素について説明する。 本発明の塗膜形成要素は溶剤型およびエマルジ
ヨン型のいずれによつても塗膜にすることが可能
であるが、溶剤型の方が好ましい。後者の場合の
溶剤としてはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタンなどの脂肪族系炭化水素、シクロヘキサン
のような脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、
キシレン、クメンなどの芳香族炭化水素の如き炭
化水素のほかパークレンや四塩化炭素などの含ハ
ロゲン溶剤やアマニ油、エノ油、キリ油などの乾
性油あるいはこれらの乾性油を処理して得られる
スタンド油、ボイル油なども溶剤として使用する
ことができる。またテトラヒドロフランや石油エ
ーテル等エーテル類やアミルアルコール等のアル
コール類も使用できる。 本発明の塗膜形成要素には、本発明の効果を喪
しない範囲で変性１−ブテン重合体以外の塗膜形
成要素、例えばアルキツド樹脂、フエノール樹
脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、炭化水素樹
脂、ウレタン樹脂などを添加してもよい。また通
常の塗料に用いられる各種顔料のほか、必要に応
じて消泡剤、レベリング剤、つや出し剤、増粘
剤、分散剤、タレ防止剤、乾燥促進剤、安定剤、
酸化防止剤など通常塗料に用いられる各種の配合
物を添加することができる。 変性１−ブテン重合体を用いた塗膜形成要素
は、変性しない１−ブテン重合体にくらべ上記各
種溶剤にとけやすく、かつ形成される塗膜と被塗
装材との付着性にすぐれている。更に本発明の塗
膜形成要素を用いた塗膜においては、上記特徴に
加え１−ブテン樹脂にみられる特徴ある性質を利
用することができる。 すなわち、常温で形成される塗膜はポリ−１−
ブテン樹脂を溶液から析出したときにみられるい
わゆる型結晶による塗膜であり、融点が97℃で
耐薬品性が劣る。しかし該塗膜はポリ−１−ブテ
ン樹脂にみられる適度な耐クリープ性、引張強度
などを有しているので塗膜形成後に被塗装材を屈
曲させても塗膜に亀裂が入ることが少ないという
特徴を有する。塗膜を単に約60℃以上の温度下で
成膜させると変性１−ブテン重合体は固い型結
晶型の塗膜となる。型結晶は塗膜として優れた
性質、すなわち融点が120℃程度で塗膜強度、屈
曲性、変形に対する強度、耐クリープ性、耐熱
性、耐スクラツチ性、耐摩耗性、耐薬品性、耐水
性耐候性を有し、更に変性された１−ブテン重合
体を成分としていることに基づく付着性に優れた
塗膜を得ることができる。上記の加熱には、電熱
ドライヤー等の通常塗膜の乾燥に用いられる手段
をそのまま用いることができる。 本発明の塗膜形成要素は、鋼管、鉄板など金
属、プラスチツクス、無機構造体等の防蝕や耐水
性、耐摩耗性、耐薬品性の改良や着色などを目的
にした塗装に用いるこができる。 上述の如く本発明の変性１−ブテン重合体を塗
膜形成要素として利用することにより、付着性、
塗膜強度のほか、耐屈曲性、耐摩耗性、耐衝撃性
にも優れた塗膜が得られるようになつた。 以下、本発明を実施例によつて説明する。 参考例 １ （表１、実施例２の基ポリマーの製造） ２のオートクレーブに１のブテン、１ｍ
molのジエチルアルミニウムクロリド、0.5ｍmol
の三塩化チタン（東邦チタニウム社のTAC−
141）、500mlの水素を入れ60℃で１時間重合した。
得られたポリ−１−ブテンの〔η〕は4.2、収量
は53ｇであつた。 参考例 ２ （表１、実施例３ないし12の基ポリマーの製
造） ２のオートクレーブに１のブテン、１ｍ
molのジエチルアルミニウムクロリド、0.5ｍmol
の三塩化チタン、500mlの水素を入れ、エチレン
分圧を0.3気圧に保つように連続的に供給し、60
℃で１時間重合した。得られたポリ−１−ブテン
共重合体の〔η〕は3.8、収量は56ｇであつた。 他の重合ポリマーも同様して重合し、製造し
た。 実施例 １ （表１、実施例２の変性１−ブテン重合体の製
造） 上記参考例１で得られた１−ブテン単独重合体
100重量部に対し、無水マレイン酸1.0重量部およ
び２，５−ジメチル−２，５−ジ−tert−ブチル
ペルオキシ−ヘキシン−３の0.4重量部を加え、
良く混合したのち、窒素雰囲気下260℃に設定し
た20mmφの押出機（Ｌ／D28）に供給した。 得られたポリマーを一旦窒素雰囲気下ｐ−キシ
レンに125℃で溶解させ、室温まで冷却後大量の
アセトンと混合することによりポリマーを沈殿さ
せた。沈殿物を取し、アセトンで繰返し乾燥す
ることにより、無水マレイン酸グラフト変性１−
ブテン重合体を得た。他の変性ポリ−１−ブテン
（表１、実施例３ないし12）も同様にて製造した。 実施例２ないし12、比較例１ないし３ 表１に各種変性ポリ−１−ブテンの塗膜成形条
件と塗膜物性を示した。本発明に係る塗膜は比較
例のものにくらべ優れていることが分る。

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １−ブテンに由来する繰り返し構造単位(a)が
   50ないし100モル％、および１−ブテン以外の炭
   素原子数が２ないし16の範囲にあるα−オレフイ
   ンに由来する繰り返し構造単位(b)が０ないし50モ
   ル％の範囲〔ここで(a)と(b)の合計は100モル％で
   ある〕であるランダム・１−ブテン重合体に、不
   飽和カルボン酸またはその酸無水物成分単位(c)
   を、溶媒の存在下または不存在下にラジカル重合
   開始剤を用いて加熱反応させてグラフト共重合さ
   せてなる変性ポリ−１−ブテン重合体であつて、 〔A〕 該不飽和カルボン酸またはその酸無水物成
   分単位(c)のグラフト割合が、該１−ブテン重合
   体100重量部に対して0.1ないし5.0重量部の範
   囲にあり、 〔B〕 極限粘度〔η〕が1.0ないし5.0の範囲にあ
   り、 〔C〕 重量平均分子量（ｗ）と数平均分子量
   （ｎ）との比ｗ／ｎで表わされる分子量
   分布が2.0ないし15.0の範囲にあり、 〔D〕 結晶化度が20％以上、 であることによつて特徴づけられる変性１−ブテ
   ン重合体。 ２ １−ブテンに由来する繰り返し構造単位(a)が
   50ないし100モル％、および１−ブテン以外の炭
   素原子数が２ないし16の範囲にあるα−オレフイ
   ンに由来する繰り返し構造単位(b)が０ないし50モ
   ル％の範囲〔ここで(a)と(b)の合計は100モル％で
   ある〕であるランダム・１−ブテン重合体に、不
   飽和カルボン酸またはその酸無水物成分単位(c)
   を、溶媒の存在下または不存在下にラジカル重合
   開始剤を用いて加熱反応させてグラフト共重合さ
   せてなる変性ポリ−１−ブテン重合体であつて、 〔A〕 該不飽和カルボン酸またはその酸無水物成
   分単位(c)のグラフト割合が、該１−ブテン重合
   体100重量部に対して0.1ないし5.0重量部の範
   囲にあり、 〔B〕 極限粘度〔η〕が1.0ないし5.0の範囲にあ
   り、 〔C〕 重量平均分子量（ｗ）と数平均分子量
   （ｎ）との比ｗ／ｎで表わされる分子量
   分布が2.0ないし15.0の範囲にあり、 〔D〕 結晶化度が20％以上、 であることによつて特徴づけられる変性１−ブテ
   ン重合体を用いた塗膜形成要素。